CN113383098A

CN113383098A - 轻质硬质合金

Info

Publication number: CN113383098A
Application number: CN202080010041.2A
Authority: CN
Inventors: 努里亚·辛卡艾路易斯; 劳拉·拉里比; 乔斯·玛利亚塔里戈; 斯特凡·埃德吕德
Original assignee: Hebborn Materials And Technology Co ltd
Current assignee: Hebborn Materials And Technology Co ltd; Hyperion Materials and Technologies Sweden AB
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2021-09-10
Also published as: JP2022523664A; EP3914743A1; KR20210118398A; WO2020152291A1; US20220098710A1; GB201900988D0

Abstract

一种硬质合金，其适合用作冲头的制造中的材料，所述冲头用于金属成形并且特别用于制造金属饮料罐。所述硬质合金包含含有WC的硬质相、粘结相和γ相。所述γ相成分包含金属碳化物以及金属氮化物和/或金属碳氮化物，并且WC的平均晶粒尺寸/所述γ相的平均晶粒尺寸的商在0.5至1.5的范围内。

Description

轻质硬质合金

技术领域

本主题涉及一种具有硬质相、粘结相和γ相的硬质合金，并且特别是但不限于包含金属碳化物和金属氮化物和/或金属碳氮化物的γ相。

背景技术

已知硬质合金表现出高硬度和适度韧性的有利组合，使其成为用于制造耐磨应用件(包括材料成形工具、结构部件、采矿钻头、压模、冲模和高需求应用中的其它磨损零件)中的理想材料。特别地，硬质合金已经被用于在金属饮料罐的制造中形成冲头本体。全世界每年制造超过2000亿个罐。一条生产线每年可以用铝带或钢带连续制造多达50万个罐。此外，卧式压力机能以每分钟250至390个罐的速度运行。作为该工序的一部分，由金属片压制而成的杯在约五分之一秒内以一个连续的冲压行程形成罐体，形成约66mm的内径，并将高度从33mm增加至57mm。然后，罐体通常穿过拉伸环，以将壁拉伸到130mm高，然后在罐底部形成凹形圆顶。由于工具加工所需的公差非常严格(±0.002mm)，为了保持正确的罐尺寸，冲头相对于拉伸环和圆顶模具的对准是重要的。

EP 2439294 A1描述了一种具有包含WC的硬质相和粘结相的硬质合金组合物，所述组合物包含50-70重量％的WC、15-30重量％的TiC和12-20重量％的Co+Ni。

US 6,521,353 B1描述了一种用于高磨损应用(诸如用作造粒模具的表面)的低热导率硬质金属。该材料包含50至80重量％的WC、至少10重量％的TiC、包含镍和钴的粘结材料，其中TiN和TiNC不被添加到合金中。

如EP 2439294 A1中所述的轻质冲头旨在在工作撞锤的端部提供减小的质量，以减少冲头动态振动，从而尝试并实现更高的冲头本体速度(每分钟罐数)和改善的罐壁厚度一致性，这进而需要更少的金属并减少碳足迹。然而，此类材料代表了在试图实现上述优点与由于耐磨性而最大化使用寿命之间的折衷。因此，需要一种表现出适当硬度和韧性以及由此带来的耐磨性的轻质硬质金属级材料。

发明内容

本公开内容涉及适合用于制造用于高需求应用的工具和部件的、具有所需的耐磨性和机械性质的轻质硬质合金材料。还提供用于制造具有大约10g/cm³的密度以及表现出高的机械耐磨性并且优选地表现出耐腐蚀性的金属成形用冲头的硬质合金材料。

还提供具有物理和机械特性的硬质合金，特别是在该材料用于制造金属成形用冲头(诸如作为金属罐制造的一部分形成撞锤端部或可连接到撞锤端部的制罐机冲头)时能实现表面粗糙化过程。

所述目的通过提供由三种或至少三种相形成的硬质合金来实现，所述三种或至少三种相包含WC相、粘结相和γ相。本硬质合金具体配置有γ相，该γ相包含金属碳化物以及金属氮化物和/或金属碳氮化物，并且具有WC相的平均晶粒尺寸对γ相的平均晶粒尺寸的特定比或商。特别地，发明人已经鉴定出，WC平均晶粒尺寸/γ相平均晶粒尺寸的商在0.5至1.5范围内与所陈述的γ相组成的组合特别有利于提供表现出高硬度、适度韧性和小于14g/cm³、特别是约为或接近10g/cm³的密度的材料。因此，用作用于冲压金属的工具的本硬质合金有利于实现与通常用于冲压应用的密度高得多的常规硬质合金相似的磨损率，同时明显更轻。这进而有利于提供更高的冲压速度、改善的(成形罐的)罐体壁一致性，这进而需要更少的铝或钢带，从而减少碳足迹。另外的优点包括减少的平均罐重、损坏、维护和机器停机时间。

本等级还可有利地用于制造各种应用中的部件，特别包括用于锯尖、切割模具、切割部件、采矿钻头、压模内的部件、钻头、轴承或轴承内的部件、机械密封件等。

本材料组合物利用立方金属碳化物与立方金属氮化物和/或立方金属碳氮化物的组合，提供i)γ相的晶粒生长抑制，ii)改善的耐腐蚀性，iii)改善的热硬度和iv)最小化的密度，从而提供轻质碳化物材料。任选地，所述γ相成形组分可以是预合金化原材料，以有助于获得所需的物理和机械特性，特别包括低密度、高硬度、适度韧性和重要的高耐磨性。

提供了包含含有WC的硬质相、粘结相和γ相的硬质合金，其特征在于：所述硬质合金包含在50至70重量％范围内的WC；WC的平均晶粒尺寸/γ相的平均晶粒尺寸的商在0.5至1.5的范围内；并且所述γ相包含至少一种金属碳化物以及至少一种金属氮化物和/或金属碳氮化物。

任选地，所述金属碳化物、金属氮化物和/或金属碳氮化物包含以下中的任一种或其组合：Ti、Ta、V、Nb、Zr、Hf。任选地，所述硬质合金包含TiC、NbC、TaC和/或TiCN。特别地，所述硬质合金的γ相包含立方混合碳化物，优选为(Ti，Ta，Nb，W)C。这样的组成有利于改善强度、韧性和耐磨性，并且进而作为金属成形、加工和/或机加工用工具提供更好的性能。

添加金属氮化物和/或金属碳氮化物主要地或专门地对于γ相的晶粒细化(相对于含WC的硬质相而言)是有利的。氮可以以Me(C，N)的形式添加，其中Me是Ti、Ta、V、Nb、Zr、Hf、W、Mo、Cr中的任一种或其组合。

任选地，所述WC的平均晶粒尺寸在0.5至2μm；0.75至2μm；0.8至2μm；0.8至1.8μm；或0.8至1.4μm的范围内。任选地，γ相的平均晶粒尺寸在0.5至2μm；0.75至2μm；0.8至2μm；0.8至1.8μm；或1至1.6μm的范围内。所陈述的平均WC晶粒尺寸/平均γ晶粒尺寸的比或商除了改善硬质合金的不同相之间的粘附性之外还特别有利于减少晶粒拔出和开裂。

任选地，所述硬质合金还可以包含Mo。任选地，所述硬质合金可以包含在0.1-0.7重量％、0.2-0.6重量％或0.3-0.6重量％范围内的Mo。这有利于改善机械性质、耐腐蚀性和粘结相-碳化物的粘附性。任选地，Mo可以以单质、碳化物形式和/或混合碳化物形式存在。

任选地，所述硬质合金还可以包含Cr。任选地，所述硬质合金可以包含在0.1-0.7重量％、0.2-0.6重量％或0.3-0.6重量％范围内的Cr。这有利于改善机械性质、耐腐蚀性和粘结相-碳化物的粘附性。任选地，Cr可以以单质、碳化物形式和/或混合碳化物形式存在。

任选地，包含在50-65重量％；52-62重量％；54-60重量％；或55-59重量％的范围内的WC。因此，本硬质合金是至少三相的材料。所述硬质合金优选地在本文所述的任何和所有组合物中包含余量的WC。

任选地，所述粘结相包含Co和Ni。优选地，所述粘结相包含Co+Ni。优选地，所述粘结相包含其它元素和/或化合物。任选地，所述粘结相还包含Fe、Cr、Mo中的任一种或其组合。任选地在掺入钼的情况下，包含钴和镍的基底的硬质合金有利于改善的耐腐蚀性。任选地，所述硬质合金包含10-20重量％的Co+Ni。

任选地，所述硬质合金按重量％计包含：50-70WC；10-20Co+Ni；10-14TiC；8-12NbC；0.5-2.5TaC；0.l-l.0Cr₃C₂；0.1-1.0Mo₂C；1-7TiCN和/或1-5TiN。任选地，所述硬质合金按重量％计包含：50-70WC；5-13Co；1-9Ni；10-14TiC；8-12NbC；0.5-2.5TaC；0.1-1.0Cr₃C₂；0.1-1.0Mo₂C；1-7TiCN和/或1-5TiN。任选地，所述硬质合金按重量％计包含：50-65WC；7-11Co；3-7Ni；10-14TiC；8-12NbC；0.5-2.5TaC；0.3-0.7Cr₃C₂；0.3-0.7Mo₂C；2-6TiCN和/或1-5TiN。

任选地，所述硬质合金按重量％计由以下组成：50-70WC；10-20Co+Ni；10-14TiC；8-12NbC；0.5-2.5TaC；0.1-1.0Cr₃C₂；0.1-1.0Mo₂C；1-7TiCN和/或1-5TiN。任选地，所述硬质合金按重量％计由以下组成：50-70WC；5-13Co；1-9Ni；10-14TiC；8-12NbC；0.5-2.5TaC；0.1-1.0Cr₃C₂；0.1-1.0Mo₂C；1-7TiCN和/或1-5TiN。任选地，所述硬质合金按重量％计由以下组成：50-65WC；7-11Co；3-7Ni；10-14TiC；8-12NbC；0.5-2.5TaC；0.3-0.7Cr₃C₂；0.3-0.7Mo₂C；2-6TiCN和/或1-5TiN。

任选地，本硬质合金还可以以杂质水平包含V、Re、Ru、Zr、Al和/或Y中的任意种。这些元素可以以单质、碳化物、氮化物或碳氮化物的形式存在。杂质水平是例如硬质合金内存在的杂质总量低于0.1重量％的水平。

本说明书中对粉末(起始)材料的提及包括如下起始材料，其形成用于可能的研磨、任选的预形成压制件的形成和随后/最终的烧结的初始粉末批料。任选地，形成γ相的金属碳化物、金属氮化物和/或金属碳氮化物作为预合金化γ相组分被添加到预研磨的粉末批料中。因此，最终烧结材料中的γ相是由预合金化γ相化合物的粉末批料产生的制品。此类预合金化γ相组分有利于在烧结期间抑制γ相(以及潜在地WC硬质相)的晶粒生长，以便进而提供不同相之间增加的粘附性和增加的晶粒拔出抗性。

还提供了包含如本文所要求保护的硬质合金的金属成形或金属切削用工具。

还提供了包含如本文所要求保护的硬质合金的金属成形用冲头。

还提供了制造硬质合金的方法，所述硬质合金包含含有WC的硬质相、粘结相和γ相，所述方法包括：制备粉末材料批料，所述粉末材料包含50至70重量％的WC、粘结相成分和γ相成分，所述γ相成分包含至少一种金属碳化物以及至少一种金属氮化物和/或金属碳氮化物；研磨所述粉末材料；压制所述研磨的粉末材料以形成预压制件；和烧结所述预压制件；其中在所述烧结的预压制件中，WC的平均晶粒尺寸/γ相的平均晶粒尺寸的商在0.5至1.5的范围内。

任选地，在所述粉末材料内包含在50-65重量％；52-62重量％；54-60重量％；或55-59重量％的WC。

任选地，包含在所述粉末材料内的金属碳化物、金属氮化物和/或金属碳氮化物包含以下元素中的任一种或其组合：Ti、Ta、V、Nb、Zr、Hf、W。

任选地，在所述粉末材料内的γ相成分包含TiC、NbC、TaC、TiN和/或TiCN。

任选地，所述粉末批料还包含Cr、Mo、Cr₃C₂、MoC和/或Mo₂C。任选地，所述粉末批料还包含Co和Ni以及任选的Co、Ni、Fe、Cr和Mo以形成粘结相。

任选地，所述粉末批料按重量％计包含：55-59WC；10-14TiC；8-12NbC；5-13Co；0.1-1.0Cr₃C₂；1-9Ni；0.1-1.0Mo₂C；0.5-2.5TaC；1-7TiCN和/或1-5TiN。

任选地，所述粉末批料按重量％计由以下组成：55-59WC；10-14TiC；8-12NbC；5-13Co；0.1-1.0Cr₃C₂；1-9Ni；0.1-1.0Mo₂C；0.5-2.5TaC；1-7TiCN和/或1-5TiN。

附图说明

现在将仅通过举例并参考附图来描述本发明的具体实施方式，其中：

图1是根据本发明具体方面的样品A至G的γ相和WC相的平均晶粒尺寸(μm)的图；

图2是以下各项的放大2000倍的显微照片：(a)样品C(在其组成中不含TiN和/或TiCN)和(b)样品D(含TiN和/或TiCN)；

图3是以下各项的放大5000倍的显微照片：(a)样品C(在其组成中不含TiN和/或TiCN)和(b)样品D(含TiN和/或TiCN)；

图4是以下各项的放大2000倍的显微照片：样品A(不含预合金化γ相)和样品B(含预合金化γ相)；

图5是以下各项的放大5000倍的显微照片：样品A(不含预合金化γ相)和样品B(含预合金化γ相)；

图6是以下各项的放大2000倍的显微照片：(a)样品E(不含预合金化γ相)和样品F(含预合金化γ相)；

图7是以下各项的放大5000倍的显微照片：(a)样品E(不含预合金化γ相)和样品H(含预合金化γ相)；

图8是在(a)样品E和(b)样品I中的交叉影线(crosshatching)模拟的放大图像。

图9是在(a)样品E和(b)样品I的滑动磨损试验之后的磨损表面的放大图像；

图10是在滑动磨损试验之后样品F的磨损表面的放大5000倍的显微照片；

图11是(a)样品E和(b)样品I的粘着磨损响应的SEM图像。

具体实施方式

发明人已经发现了对于例如在EP 2439294 A1中所述的硬度水平类似的现有材料具有改善的韧性的一种硬质合金材料，其具有相应的低密度从而提供轻质部件。当用作金属成形用冲头以及特别是用作用于制造饮料罐的冲头时，本材料表现出在针对Al₂O₃的线性往复运动期间较低的磨损率、在线性往复运动磨损试验期间较低的铝粘附性、改善的表面特性，从而除了具有从中等到高的耐腐蚀性之外还能够实现表面粗糙化。

通过控制相对于硬质相WC的γ相平均晶粒尺寸以及选择由金属碳化物、金属氮化物和/或金属碳氮化物形成的γ相的适当成分，至少部分地实现了期望的物理和机械特性。特别地，本材料等级实现了仅γ相的选择性细化。这种细化是通过立方金属碳化物与立方金属氮化物和/或立方金属碳氮化物的组合来实现的。此外，本组合物可以在初始粉末批料内利用预合金化γ相材料。

实施例

根据本发明，将包括研磨、压制、成形和烧结在内的常规粉末冶金方法用于制造各种样品等级的硬质合金。特别地，根据已知方法制造具有根据表1的按重量％计的组成的硬质合金等级。由形成硬质成分的粉末、形成粘结相的粉末和形成γ相的粉末制备等级A至I。等级A至I的样品混合物各自由形成硬质成分的粉末和形成粘合剂的粉末制备。以下制备方法对应于下表1的等级G，其具有如下起始粉末材料：WC 44.36g、Cr₃C₂ 0.37g、Co 5.98g、Ni2.99g、NbC 11.91g、Mo₂C 0.37g、TiC 5.59g、TaC 1.12g、TiN 0.19g、PEG 2.25g、乙醇50mL。本领域技术人员将理解，这是粉末材料的相对量，并且技术人员能够根据需要适当调节来制造粉末批料并实现表1的硬质合金的最终完全烧结组成。

使用乙醇作为液体介质将各样品混合物进行8小时球磨，然后在炉(65℃)中干燥并过筛。在4Tm下单轴压制粉末。然后将生坯在450℃下卸下(deppeged)，并在氩气气氛(50巴)中于1410℃下在SinterHIP中烧结(70分钟)。在所有组合物中引入PEG。在更高的温度下进行了一些其它烧结试验，但是在最终晶粒粗化方面没有观察到显著差异。

表1-根据本发明的示例性等级材料组合物A至I

WC粉末和γ相成分粉末的平均晶粒尺寸对于等级A至I是不同的，如图1中所详述。中等粗的晶粒的WC粉末用于帮助减小与γ相晶粒尺寸的差异。

表征

对样品等级进行表征，包括磁性、微观结构、密度、硬度和韧性以及滑动磨损性能。

磁性

在所有烧结样品中测量矫顽磁力、Hc、Co的磁饱和Com，以研究微观结构中是否存在η相或石墨。

微观结构、密度、硬度和韧性

通过阿基米德法测量了烧结合金的密度，并进行了理论计算。

然后将烧结样品装在胶木树脂中，并且在进一步表征之前抛光至1μm。使用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)进行微观结构分析。使用30kgf(HV30)进行维氏压痕试验(Vickers indentation test)以评价硬度。帕姆维斯特(Palmqvist)断裂韧性是根据下式计算的：

其中A是常数0.0028，H是硬度(N/mm²)，P是施加的载荷(N)并且ΣL是印痕的裂纹长度(mm)之和。

线性截距法(ISO 4499-2:2008)是测量WC晶粒尺寸的方法。晶粒尺寸测量是从微观结构的SEM图像获得的。对于名义上的两相材料诸如硬质合金(硬质相和粘结相)，线性截距技术给出晶粒尺寸分布的信息。跨越硬质合金微观结构的标刻度的图像而画出一条线。在此线截取WC的晶粒的情况下，使用标刻度的尺子测量出线的长度(l_i)(其中，对于第1、第2、第3、……、第n晶粒，i＝1、2、3、……、n)。有至少100个晶粒被计数而用于测量。平均WC晶粒尺寸将被定义为：

d_WC＝∑l_i/n

滑动磨损试验

罐工具加工(can tooling)是当用于碳化物合金冲头时使用轻质等级将改善金属成形工序的一种主要应用。复制罐工具加工条件意味着测试样品中的磨损损伤，所述样品先前已经以类似于现场使用的方式进行了纹理化(交叉影线)。这种操作留下粗糙的表面光洁度，对铝的机械粘结是有利的。用于评价磨损行为的方法如下所述：

·将烧结样品研磨以实现Ra～0.15-0.25μm。

·然后将样品装在胶木中，并且为了模拟交叉影线程序，在抛光机(30N，50rpm，在润滑条件下反向旋转)中使用金刚石垫RED3M进行纹理化。目的是在最终产品中实现Ra～0.25-0.35μm。

·然后将样品从胶木上取下，并放置于为Wazau磨损试验仪设计的圆形几何支架中。

·在线性往复运动模块中的Wazau磨损试验仪是根据ASTM G133“线性往复运动球对平面滑动磨损的试验方法(Test Method for Linearly Reciprocating Ball-on-FlatSliding Wear)”使用的。将

的Al₂O₃球用于表征磨料磨损。利用相同尺寸的Al球测试磨损或粘着磨损损伤。使用的条件是：负载＝150N，速度＝250rpm，冲程长度＝10mm，样品频率＝100Hz(1小时试验)。试验时将样品浸入润滑剂中，以模拟真实过程。

·在每次磨损实验中，销对平板的滑动副(pin-on-flat sliding pairs)的被施加的法向接触力(F_N)和伴随的切向摩擦力(F_T)被连续记录。由F_T/F_N力的比计算摩擦系数(μ)。

试验之后，通过SEM和共焦干扰量度法评价磨损损伤模式。通过测量2D轮廓的磨损轨迹的深度来评价耐磨性。

结果

材料表征

由于WC是高密度(超过15g/cm³)的碳化物，为了实现具有低密度(即低于10.30g/cm³)但具有最佳机械性质和耐磨性的硬质金属等级，考虑用较轻的碳化物(诸如TiC和/或NbC)部分或全部替代WC。如果那些碳化物的添加量超过了粘结相的溶解度极限，它们就会析出并形成另外的相(即立方碳化物或γ相)。通常，立方碳化物含有以下元素中的全部或一些：Ti、Ta、Nb、W、Hf和Zr，并且具有核心-边缘结构。

尽管有在降低密度方面的有益效果，但上述碳化物的大量添加可能降低一些期望的机械性质(特别是耐磨性)。受到引入立方碳化物的更负面影响的性质为韧性、强度和导热性。此外，对于相似的硬度值，当在滑动摩擦条件下试验时，可以发现那些材料具有更高的磨损率，这部分地与立方碳化物和粘结相之间较低的界面强度有关。另一方面，通过添加立方碳化物可以改善一些性质，诸如热硬度和塑性变形抗性。此外，γ相可能有助于减少摩擦力，并起到抗磨损剂的作用。

经受磨损试验的含有高立方碳化物含量的烧结件的主要磨损机制之一是单个或成簇的碳化物晶粒的拔出。这种优先拔出主要与碳化物和粘结相之间的界面强度差有关，并且其由于两个主要原因而加速磨损率。首先，磨损率增加，是因为完全碳化物晶粒容易从表面脱离。其次，脱离的晶粒倾向于位于硬质金属件和工件材料之间。由于它们具有高硬度水平，因此它们充当磨料介质，从而促进磨料磨损机制。为了减少晶粒拔出并最小化它们的影响，一个目的是开发具有细化的γ相晶粒尺寸和改善的界面强度的等级。

γ相的细化

为了减小γ相的晶粒尺寸，应用了两种策略：(1)添加TiN或TiCN，以及(2)使用预合金化γ相粉末。

一方面，TiC是一种低密度碳化物(即密度在4.9g/cm³左右)，因此，其添加到组合物中有助于降低材料的总体密度。因此，所开发的等级可以具有相对高的TiC含量，即在7.5重量％至15重量％之间，即对应于在15％至30％之间的体积含量，如在表1中可以看到的。另一方面，已知将TiN和TiCN用于细化晶粒尺寸和改善TiC类金属陶瓷的强度。因此，由于TiC可能是γ相的主要元素之一，因此有必要评价TiN和/或TiCN在减小γ相晶粒尺寸方面的作用。在此过程中，评价了在添加和不添加TiN的情况下具有相似组成的材料的微观结构。

图2是以下各项的放大2000倍的显微照片：(a)材料C(在其组成中不含TiN和/或TiCN)和(b)材料D(含TiN和/或TiCN)。图3是以下各项的放大5000倍的显微照片：(a)材料C(在其组成中不含TiN和/或TiCN)和(b)材料D(含TiN和/或TiCN)。从图2和图3的微观结构可以注意到，TiCN的使用显著减小了烧结材料中γ相的平均晶粒尺寸。重要的是，平均WC晶粒尺寸(以浅灰色表示)也有所减小，但程度较低。

预合金化γ相

评价了预合金化γ相(即(W Ti Ta)C)作为γ相晶粒生长抑制剂的影响。观察到，预合金化γ相的使用显著减小了烧结材料中γ相的平均晶粒尺寸。然而，其也减小了平均WC晶粒尺寸。当比较样品A和样品B的微观结构时显示了清楚的实例。特别是，图4是样品A(不含预合金化γ相)和样品B(含预合金化γ相)的放大2000倍的显微照片，并且图5是样品A(不含预合金化γ相)和样品B(含预合金化γ相)的放大5000倍的显微照片。预合金化γ相的使用显著降低了烧结材料中γ相的平均晶粒尺寸。要注意的是，如在2000倍(图4)和5000倍(图5)下看到的，以浅灰色表示的平均WC晶粒尺寸也减小。

TiN/TiCN和预合金化γ相的组合

如果要进一步减小γ相的晶粒尺寸，可以将这两种策略组合起来。图6和图7显示了材料E和H在2000倍和5000倍下的实例，其中图6是(a)样品E(不含预合金化γ相)和样品F(含预合金化γ相)的放大2000倍的显微照片，并且图7是(a)样品E(不含预合金化γ相)和样品F(含预合金化γ相)的放大5000倍的显微照片。样品材料E和F两者具有相似的组成，但是材料E组合了TiN和预合金化γ相，而材料F具有与材料E相同量的TiN，但是不含有预合金化(W,Ti,Ta)Cγ相。与仅具有TiN的材料相比，除了TiN之外还使用预合金化γ相略微地更减小了γ相平均晶粒尺寸。注意到在这个阶段所获得的额外晶粒细化是有限的。

界面强度

如上所述，本发明的一个目的是增加γ相和粘结相之间的界面强度，以减少磨损期间的晶粒拔出。为了做到这一点，对几种添加剂(诸如Mo₂C、TaC和Cr₂C₃)的添加以及预合金化γ相的使用进行了评价。然而，测量界面强度极其困难，因此使用了间接技术。在此过程中，通过研究材料对交叉影线和磨损的响应来评价界面强度。

硬度、帕姆维斯特韧性和密度

所研究材料的硬度、帕姆维斯特韧性和密度如表2所示。请注意，所有材料样品A至I具有在9.99g/cm³至10.72g/cm³之间的相似密度。此外，除了等级A和F之外发现HV与KIc的关系没有显著变化，其中等级A具有最差的HV与KIc的关系，并且等级F具有最佳的HV与KIc的关系。注意到，正如所预料的那样，具有较细的γ相晶粒尺寸(即等级B和D)的材料与其各自的对立等级(即等级A和C)相比具有更高的硬度水平。

表2–所研究等级的密度、硬度和韧性

材料性能

交叉影线抗性

将样品纹理化以模拟罐制造商进行的交叉影线工序。通过交叉影线模拟之后的SEM检查、以及由该工序本身在样品表面产生的磨损损伤，评价粘结相和硬质粒子之间的界面强度。

图8是(a)样品E和(b)样品I的交叉影线模拟的放大图像。如在图8中可以看到的，由于加工期间金刚石磨料晶粒的高应力，在两个样品中都观察到WC晶粒破碎和脱粘。尽管如此，样品I显示出略微更多的表面损伤和更多的晶粒拔出。因此，怀疑在使用性能期间的粘附磨损机制(Al或钢磨损)会增强导致早期工具故障的可能性。

滑动磨损响应

使用Al₂O₃球评价磨损损伤(磨蚀)。图9是在(a)样品E和(b)样品I的滑动磨损试验之后的磨损表面的放大图像。等级E和I的磨损轨迹深度分别为2.20±0.18μm和2.76±0.08μm，表明样品I遭受了较大的磨损损伤。特别地，如在图9中可以看到，对应于各自的磨损轨迹的磨损区域非常相似，显示出光滑的表面，源自交叉影线的最初粗糙已被犁去。还观察到由于硬质对应物的磨蚀效应而导致的晶粒拔出。尽管有这些相似之处，样品I具有更大量的坚硬但脆的TiC，因此如果其有缺口或脱离能够进一步促进磨蚀效应。这确认了样品I中更深的磨损痕迹的测量。细化的γ相的存在也是决定性因素，因为界面更好地粘附，表现出更好的晶粒拔出抗性。

图10是在滑动磨损试验之后样品F的磨损表面的放大5000倍的显微照片。可以看出，一些WC晶粒出现缺口，并优先观察到一些点蚀，表明样品易受摩擦腐蚀损伤(磨蚀+润滑剂效应)。

使用Al球分析了粘着磨损。图11是(a)样品E和(b)样品I的粘着磨损响应的SEM图像。如在图11b中可以看到，样品I在划痕处和在由交叉影线留下的晶粒拔出处都表现出更大量的磨损(Al粘附)，然而如在图11a中可以看到，样品E主要显示出晶粒拔出区域内的磨损。如前所述，样品I在交叉影线下显示出最差的性能，留下另外的晶粒拔出和开裂，从而提供更多的铝可以粘附的区域。此外，样品I中更高量的粘结相使得能够实现更多的焊接。所有这些区域的局部磨损将促使完全晶粒脱离。

结论

成功开发出了密度为<10.0g/cm³、硬度为HV30 1300-1500、以及断裂韧性为10-11MPa m^1/2的耐磨轻质硬质合金等级。除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与当前描述的主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。

除非另有说明，对“重量％”的任何提及是指组分相对于硬质合金总质量的质量分数。

在提供数值范围例如浓度范围、百分比范围或比率范围的情况下，应理解在上限和下限之间的直到下限单位的十分之一(除非上下文另有明确规定)的每个中间值以及在该所述范围内的任何其它所述值或中间值都包含在所描述的主题中。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围内，并且此类实施方式也包含在所描述的主题内，受制于所述范围内的任何具体排除的限制。在所述范围包括一个或两个限制的情况下，排除了这些所包括的一个或两个限制的范围也包括在所描述的主题中。

应当理解，如上文和本文别处使用的术语“一个”和“一种”是指列举的组分中的“一个以上”。本领域普通技术人员将清楚，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数。因此，术语“一个”、“一种”和“至少一个”在本申请中可互换使用。

除非另有说明，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量，性质例如尺寸、重量，反应条件等的数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本主题寻求获得的期望特性而变化。至少，而不是试图将等效原则的应用限制在权利要求书的范围内，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。

在整个申请中，各种实施方式的描述使用“包含”语言；然而，本领域技术人员将理解，在一些情况下，实施方式可以替代地使用语言“基本上由……组成”或“由……组成”来描述。

对于如此描述的本主题，显然可以以多种方式修改或改变本主题。此类修改和改变不应被视为背离本主题的主旨和范围，并且所有此类修改和改变旨在包括在所附权利要求书的范围内。

Claims

1.一种硬质合金，包含粘结相、γ相和含有WC的硬质相，其特征在于：

所述硬质合金包含在50至70重量％范围内的WC；

WC的平均晶粒尺寸/γ相的平均晶粒尺寸的商在0.5至1.5的范围内；并且

所述γ相包含：

至少一种金属碳化物，以及

至少一种金属氮化物和/或金属碳氮化物。

2.如权利要求1所述的硬质合金，其中所述金属碳化物、金属氮化物和/或金属碳氮化物包含以下中的任一种或其组合：Ti、Ta、V、Nb、Zr、Hf、W、Mo、Cr。

3.如任一前述权利要求所述的硬质合金，其中所述WC的平均晶粒尺寸在0.5至2μm、0.75至2μm、0.8至2μm、0.8至1.8μm或0.8至1.4μm的范围内。

4.如任一前述权利要求所述的硬质合金，其中所述γ相的平均晶粒尺寸在0.5至2μm、0.75至2μm、0.8至2μm、0.8至1.8μm或1至1.6μm的范围内。

5.如任一前述权利要求所述的硬质合金，还包含Mo。

6.如任一前述权利要求所述的硬质合金，还包含Cr。

7.如任一前述权利要求所述的硬质合金，其中包含在50-65重量％、52-62重量％、54-60重量％或55-59重量％的范围内的所述WC。

8.如任一前述权利要求所述的硬质合金，其中所述粘结相包含Co和Ni。

9.如权利要求8所述的硬质合金，其中Co+Ni为10-20重量％。

10.如权利要求8所述的硬质合金，其中所述粘结相还包含以下中的任一种或其组合：Fe、Cr、Mo。

11.一种金属成形或金属切削用工具，包含如任一前述权利要求所述的硬质合金。

12.一种金属成形用冲头，包含如权利要求1至10中任一项所述的硬质合金。

13.一种制造硬质合金的方法，所述硬质合金包含粘结相、γ相和含有WC的硬质相，所述方法包括：

制备粉末材料批料，所述粉末材料包含50至70重量％范围内的WC、粘结相成分和γ相成分，

所述γ相成分包含：

至少一种金属碳化物，以及

至少一种金属氮化物和/或金属碳氮化物；

研磨所述粉末材料；

压制所述研磨的粉末材料以形成预压制件；和

烧结所述预压制件；

其中在所述烧结的预压制件中，WC的平均晶粒尺寸/γ相的平均晶粒尺寸的商在0.5至1.5的范围内。

14.如权利要求13所述的方法，其中在所述粉末材料内包含在50-65重量％、52-62重量％、54-60重量％或55-59重量％的WC。

15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述金属碳化物、金属氮化物和/或金属碳氮化物包含以下中的任一种或其组合：Ti、Ta、V、Nb、Zr、Hf。

16.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中在所述粉末材料中的所述γ相成分包含TiC、NbC、TaC、TiN和/或TiCN。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述粉末批料还包含Cr、Mo、Cr₃C₂和/或Mo₂C。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述粉末批料还包含Co和Ni。

19.如权利要求13所述的方法，其中所述粉末批料包含：

55-59重量％的WC；

10-14重量％的TiC；

8-12重量％的NbC；

5-13重量％的Co；

0.1-1.0重量％的Cr₃C₂；

1-9重量％的Ni；

0.1-1.0重量％的Mo₂C；

0.5-2.5重量％的TaC；

1-7重量％的TiCN和/或1-5重量％的TiN。

20.如权利要求13至19中任一项所述的方法，其中所述γ相成分包含：预合金化的金属碳化物和金属氮化物和/或金属碳氮化物。