CN104470661B - 被赋予了低摩擦性能的超硬合金及其制造方法以及超硬工具 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超硬合金，其通过结合金属将碳化钨(WC)的颗粒间结合，在将WC的颗粒间结合的结合金属中弥散形成有六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒，从而赋予低摩擦性能。该超硬合金由在混合WC粉末和该将WC的颗粒间结合的金属粉末而得到的混合粉末中，作为B供给源而弥散混合有选自B2O3、H3BO3、h－BN，WB以及TiB2中的一种的材料来制作。弥散混合有B供给源的超硬合金粉末被压缩成形。该压缩成形的成形体通过在氮加压环境中进行氮化处理，而成为在将WC的颗粒间结合的结合金属中弥散形成有六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒的超硬合金。

Description

被赋予了低摩擦性能的超硬合金及其制造方法以及超硬工具
技术领域
本发明涉及被赋予了低摩擦性能的超硬合金及其制造方法以及包括切削工具和/或模具在内的超硬工具。
背景技术
经过反复研究提出有如下的超硬工具的方案，相对于切削加工时的冲击载荷维持高的耐冲击性(抗折力)，并且被赋予润滑性，在长期使用过程中维持优异的加工表面精度，而且发挥稳定的切削性能。作为这种超硬工具而提出有如下方案，在由碳化钨基超硬合金、碳氮化钛基金属陶瓷或者立方晶氮化硼基超高压烧结材料形成的工具基体的表面上，蒸镀形成有钛的氮化物(以下表示为TiN。)层、钛的碳氮化物(以下表示为TiCN。)层、钛与铝的复合氮化物(以下表示为TiAlN。)层等硬质涂层。
这种超硬工具例如用于各种钢、铸铁等的切削加工。再有，还已知有如下涂层工具，为了提高涂层工具与被切削材料之间的润滑性并减小切削阻力，在硬质涂层的表面进一步形成有润滑层或润滑膜。
例如，已知有在工具基体的最上层形成润滑膜从而提高润滑性的切削用超硬工具(参照专利文献1)。这种超硬工具通过在形成于工具基体表面的硬质涂层的表面上进一步使用溅射法覆盖形成MoS2或MoS2的混合物覆膜来实现润滑性的提高。
另外，作为这种超硬工具的其他例子，提出有如下方案(参照专利文献2)，通过在形成于工具基体的表面的TiN层、TiCN层、TiAlN层的表面上进一步利用离子镀法形成由MOY(其中，M为Si、Zr、Ni、Fe、Co、Cr中的任一种，0.2≦Y＜2。)等形成的润滑膜而实现润滑性的提高。
作为另一其他例子，存在如下切削用超硬工具(参照专利文献3)，在形成于工具基体表面的由TiN层、TiCN层、TiAl层形成的超硬涂层的表面上进一步形成有由非晶氮化硅膜形成的润滑膜。已知这种超硬工具在适用于对刀刃作用冲击性/断续的载荷的湿式断续切削加工时，能够抑制卷刃、缺损等非正常损伤，在长期使用过程中，维持优异的加工表面精度并发挥稳定的切削特性。这是由于非晶氮化硅膜具有优异的润滑性。
此外，提出有如下方案(参照专利文献4)，在工具基体由碳化钨(WC)基超硬合金烧结材料形成的超硬工具中，在上述工具基体的表面形成由立方晶氮化硼(以下记作c－BN。)、六方晶氮化硼(以下记作h－BN。)以及非晶氮化硼(以下记作a－BN。)的混合相形成的复合硬质相的膜，能够发挥优异的耐卷刃性、耐磨损性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11－509580号公报
专利文献2：日本特开2000－233324号公报
专利文献3：日本特开2011－51033号公报
专利文献4：日本特开2011－194512号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在对各种钢、铸铁等被切削材料进行切削加工的领域中，不仅切削加工工序的自动化的进程显著，而且对切削加工而言的省力化、节能化也在不断进步，再有，要求切削加工的进一步的低成本化。在用于实现这样的技术课题并且实现低成本化的切削加工条件的基础上，要求在更高速条件下的切削加工。
另外，在为了使金属材料等加工材料以固定的形状成形而使用的模具中，也要求成形加工面的润滑性。但是，在以内周面进行加工材料的成形的模具中，因其结构而极难像切削加工用的工具一样，在工具基体的表面形成润滑性优异的膜。
因此，本发明的目的在于，提供用于谋求被切削材料的切削加工的进一步高速化并实现使用超硬合金的模具的润滑性的提高的、低摩擦特性优异的超硬合金及其制造方法，再有，提供将该超硬合金用于基体的包括切削用工具以及模具在内的超硬工具。
本发明的发明人员在包括切削用工具以及模具在内的超硬工具的低摩擦特性的改善上，着眼于作为固体润滑剂而被广泛知晓的h－BN。
作为该h－BN用于形成基体表面的润滑层的例子，存在作为在形成c－BN的涂层时的复合材料而使用的例子，但没有像TiN等一样以单独在工具基体表面成膜而形成润滑层的方式使用的例子。即，这是因为，当h－BN单独在工具基体的表面成膜而形成超硬工具的涂层时，仅仅会使该工具的机械性能降低，而无法像TiN等一样作为超硬工具的润滑剂发挥功能。
因此，本发明提供一种不采用上述那样的在工具基体的表面上形成润滑层的结构、就能实现润滑性优异而且具有高机械强度的超硬合金及其制造方法，再有，提供将该超硬合金用于工具基体的包括切削用工具以及模具在内的超硬工具。
用于解决课题的方法
本发明的发明人员为了开发通过谋求润滑性的提高并实现机械强度的提高，来抑制磨削物的用于被加工物的磨削等时产生的非正常损伤的产生，在长期使用的过程中维持优异的加工表面精度并发挥稳定的加工特性的包括切削用工具以及模具在内的超硬工具，而进行了反复研究，其结果是，成功地开发出实现优异的低摩擦性能的本发明。
本发明是实现上述那样的特性的超硬合金以及使用了该超硬合金的超硬工具，通过使构成工具基体的超硬合金的润滑性提高，来抑制对被加工材料实施切削等加工时产生的非正常损伤的产生，在长期使用过程中，维持优异的加工表面精度，并实现稳定的加工特性。
首先，本发明为一种超硬合金，其是通过结合金属将碳化钨的颗粒间烧结结合的碳化钨基超硬合金，该超硬合金在将上述碳化钨的颗粒间结合的结合金属中弥散形成有六方晶氮化硼(h－BN)。该超硬合金通过在将碳化钨的颗粒间结合的结合金属中弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)而被赋予低摩擦性能。
在本发明的超硬合金中，通过结合金属而结合的碳化钨颗粒的至少一部分形成为碳化钨核与碳氮化钨周围组织的双层结构。
而且，在本发明的超硬合金中，优选在将WC的颗粒间结合的结合金属中形成的h－BN以硼(B)换算计处于10～1500ppm的范围内。更优选在将WC的颗粒间结合的结合金属中形成的h－BN以硼(B)换算计处于10～1000ppm的范围内，进一步优选以硼(B)换算以处于10～500ppm的范围内。
另外，优选在将WC的颗粒间结合的结合金属中析出的h－BN的结晶粒为1μm以下。
另外，本发明为将上述任一种超硬合金用于工具基体的包括切削用工具以及模具在内的超硬工具。
另外，本发明为一种被赋予了低摩擦性能的超硬合金的制造方法，制作超硬合金粉末，该超硬合金粉末是在将碳化钨粉末与将碳化钨的颗粒间结合的结合金属粉末混合而得到的混合粉末中弥散混合硼(B)供给源而得到的，接下来，将上述超硬合金粉末压缩成形而形成压粉体，其后，将上述压粉体在氮加压环境中进行氮化处理，在将上述碳化钨的颗粒间结合的结合金属中，弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒。
在此，压粉体在真空中进行加热烧结，其后进行氮化处理，由此在结合金属中弥散形成h－BN的结晶粒。优选h－BN的结晶粒作为1μm以下的颗粒弥散形成于结晶金属中。此外，对压粉体进行氮化处理的工序也可以在对压粉体进行加热烧结的工序中进行。
为了在结合金属中形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒而使用的B供给源能够使用选自B2O3、H3BO3、h－BN、WB以及TiB2中的一种。
另外，本发明的被赋予了低摩擦性能的超硬合金的其他制造方法为，制作超硬合金粉末，该超硬合金粉末是将碳化钨粉末与将碳化钨的颗粒间结合的结合金属粉末混合而得到的，接下来，将上述超硬合金粉末压缩成形而形成压粉体，其后，将在溶剂中溶解有B供给源的B供给源溶液从上述压粉体的表面供给，向上述压粉体内部弥散供给上述B供给源，接下来，将上述压粉体在氮加压环境中进行氮化处理，在将上述碳化钨的颗粒间结合的结合金属中，弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒。
在此，压粉体在真空中加热烧结，其后进行氮化处理，由此在结合金属中弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒。此外，对压粉体进行氮化处理的工序也可以在对压粉体进行加热烧结的工序中进行。
用于在结合金属中形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒的B供给源溶液优选使用将B供给源以用硼换算计为0.02重量％以上且4重量％以下的比例溶解于溶液而得到的B供给源溶液。
发明效果
本发明通过在将构成WC基超硬合金的WC的颗粒间结合的结合金属中弥散形成h－BN的结晶粒，能够不导致抗折力下降地，在超硬工具中维持加工时所要求的抗折力，同时使摩擦阻力降低。将该超硬合金用于工具基体的包括切削用工具以及模具在内的超硬工具能够抑制在用于各种金属的切削、成形等加工工序时产生非正常损伤，再有，在长期使用过程中，能够维持优异的加工表面精度并实现稳定的加工特性。
另外，采用本发明的制造方法而制造的超硬合金通过将在内部弥散有B供给源的压粉体在氮加压环境中进行氮化处理而形成，所以WC的颗粒的一部分或全部成为WC核与碳氮化钨周围组织的双层结构，进一步改善低摩擦性能。
本发明的将超硬合金用于基体的包括切削用工具以及模具在内的超硬工具的低摩擦特性优异，并维持一定的抗折力，所以切削、成形的加工效率提高，并能够实现长寿命化。
附图说明
图1是表示在本发明的超硬合金的结合金属中形成有六方晶氮化硼(h－BN)这一情况的X射线吸收光谱测定(XANES)光谱分析图。
图2是通过扫描电子显微镜观察将使用本发明的超硬合金而形成的超硬工具的端面抛光加工后进行蚀刻的、构成超硬工具的超硬合金的组织而得到的照片。
图3是表示使用球板(ballonplate)法对使用了本发明的超硬金属的超硬工具与以往的超硬工具的摩擦系数进行测定的结果的图。
图4是表示使用球板法对使用了本发明的超硬合金即WC颗粒成为双层结构的超硬合金的超硬工具与以往的超硬工具的摩擦系数进行测定的结果的图。
具体实施方式
本发明的超硬合金是以碳化钨(WC)为主体的超硬合金，在将WC的颗粒间结合的结合金属中弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒，从而获得低摩擦性能。
作为本发明的超硬合金的结合金属，能够使用Co、Ni、Co－Ni合金、Fe－Ni合金以及固溶有20重量％以下的W、Cr、Mo、V的Co－W合金、Ni－Cr合金、Co－Cr－V合金、Co－Ni－Cr合金、Co－Ni－W－Cr合金或Fe－Ni－Co－W－Cr－Mo合金等。此外，关于超硬合金中的结合金属的含量，若相对于超硬合金整体而低于3重量％则合金内部残存空孔而导致强度、韧性降低，若超过30重量％则硬度、耐磨损性下降，因此优选在3～30重量％的范围内。
本实施方式的超硬合金由如下的工序制造。首先，在将构成超硬合金粉末的WC粉末与将WC的颗粒间结合的金属粉末混合而得到的混合粉末中，弥散混合选自B2O3、H3BO3、h－BN、WB以及TiB2中的一种B供给源。接下来，向混合了B供给源的超硬合金粉末材料中添加石蜡使其成为完成粉末。然后，对混合了该B供给源的超硬合金完成粉末进行压缩成形使其成为压粉体。接下来，进行该压粉体的脱脂。其后，将压粉体在真空中进行加热烧结，再其后，在氮加压环境中进行氮化处理。
由混合了B供给源的超硬合金粉末形成的压粉体若进行氮化处理，则会在将WC的颗粒间结合的结合金属中弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒。
在此，B供给源可以由与存在于结合金属中的h－BN浓度之间的关系决定，优选以B换算计为10～1500ppm的范围，更优选以B换算计为10～1000ppm的范围，进一步优选为10～500ppm的范围。
另外，对压粉体进行氮化处理的工序也可以在对压粉体进行加热烧结的工序中进行。
再有，本发明的超硬合金也可以经过如下的工序而制造。首先，将WC粉末与结合金属粉末混合，然后，向该混合粉末添加石蜡使其成为完成粉末。对该超硬合金完成粉末进行压缩成形而形成压粉体，接下来，进行该压粉体的脱脂。在脱脂后的压粉体的表面涂敷在溶剂中溶解B供给源而得到的B供给源溶液，或是使该B供给源溶液从压粉体的表面含浸并浸透至压粉体的内部。浸透至压粉体的B供给源溶液向压粉体的内部扩散，微细弥散至构成形成压粉体的超硬合金粉末的颗粒表面。
在作为B供给源溶液的溶剂使用水或酒精的情况下，作为B供给源，使用可溶于水或酒精的B2O3、H3BO3。
从表面被供给了B供给源溶液的压粉体与上述的实施方式的制造方法同样地，在真空中进行加热烧结，其后，在氮加压环境中进行氮化处理。该氮化处理也可以在对压粉体进行加热烧结的工序中进行。
由被含浸了B供给源溶液的超硬合金粉末形成的压粉体与上述实施方式同样地，通过进行氮化处理，在将WC的颗粒间结合的结合金属中弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒。
另外，从压粉体的表面供给的B供给源溶液是将B供给源溶解于溶剂例如水或酒精而成的。因此，B供给源溶液所使用的B供给源使用能够溶于溶剂、水或酒精的物质。
在此使用的B供给源溶液的浓度可以由与对压粉体进行烧结而形成的超硬合金的结合金属中所存在的h－BN浓度之间的关系决定，优选是以B换算计为0.02重量％(200ppm)以上且低于4重量％(40000ppm)的稀溶液。
若将该B供给源溶液从平均空孔率45％的压粉体的表面供给，并在其后使溶剂蒸发进行干燥，则在压粉体的内部将残留有以B换算计最大为2000ppm、优选为10～1000ppm范围的B供给源。
为了使溶解于B供给源溶液的B供给源均匀地存在于由超硬合金粉末形成的压粉体的内部，期望在对压粉体实施氮化处理之前的工序中除去溶剂，并且除去WC颗粒以及结合金属表面的氧化物。该溶剂除去的工序期望在1000℃～1200℃的真空环境中进行。
经由上述那样的制造工序而制造的本发明的超硬合金通过在氮加压环境中的氮化处理，构成WC基超硬合金烧结材料的WC颗粒的一部分或全部成为WC核与碳氮化钨周围组织的双层结构。该超硬合金实现进一步的低摩擦性能。
实施例
接下来，对通过本发明方法而制造的超硬合金的具体的实施例进行说明。
〔实施例1〕
实施例1的超硬合金使用如下的超硬合金粉末而制造，该超硬合金粉末是在以平均粒径1.5μm的WC的粉末为91重量％、平均粒径1.1μm的Co的粉末为9重量％的比例进行计量的金属粉末中，添加以B换算计为0.1重量％的作为B供给源的B2O3的粉末而得到的。
在此使用的WC的粉末、Co的粉末、B2O3的粉末均可以使用市面上销售的材料。
以添加了B2O3粉末的WC与Co的粉末为主体的超硬合金粉末与乙醇溶剂和超硬合金制球(ball)一同投入不锈钢制钵(pot)内，在该钵内进行30小时混合粉碎。将在钵内被混合粉碎后的超硬合金粉末从钵内取出并干燥。向该粉碎干燥后的超硬合金粉末中添加石蜡。将添加了石蜡的超硬合金粉末压缩成形至大小为10×10×5(mm)。
对超硬合金粉末进行压缩成形而形成的压粉体在氢环境中以600℃进行脱脂后，在真空环境下从室温升温至1390℃，在1390℃下保持3.6ksec，由此进行烧结。其后，通过向该炉内导入氮气而将炉内调整至100kPa并进行冷却，来得到试验片。该试验片是将对超硬合金粉末进行压缩成形而成的压粉体进行烧结而得到的超硬合金。对这里制作的超硬合金的试验片的10×10的面由金刚石砂轮实施磨削加工，进行表层部的除去，再由金刚石研磨膏实施抛光加工。
对在此得到的试验片的微量生成物进行X射线吸收光谱测定(XANES)光谱分析。该分析使用了位于兵库县立大学附属ニュースバル(NewSUBARU)放射光设施的工业用射线BL5。其结果如图1所示。
从图1能够确认到，在由实施例1制作的试验片的表面生成了h－BN。再有，当使放射光相对于试验片的入射角度变化至45℃和90℃时，确认到了与h－BN标准试样相同的强度变化。根据该结果，能够确认到在试验片表面生成的h－BN具有取向。
〔实施例2〕
接下来，实施例2的超硬合金使用如下的超硬合金粉末而制造，该超硬合金粉末是在以平均粒径6.0μm的WC的粉末为91重量％、平均粒径1.1μm的Co粉末为9重量％的比例进行计量的粉末中，添加以B换算计为0.1重量％的作为B供给源的B2O3的粉末而得到的。
以添加了作为B供给源的B2O3粉末的WC与Co的粉末为主体的超硬合金粉末与上述实施例1同样地，与乙醇溶剂和超硬合金制球一同投入不锈钢制钵内，在该钵内进行30小时混合粉碎。将在钵内被混合粉碎的超硬合金粉末从钵内取出并干燥。向干燥后的超硬合金粉末中添加石蜡。将添加了石蜡的超硬合金粉末压缩成形至大小为30×25×13(mm)。
对超硬合金粉末进行压缩成形而形成的压粉体在600℃的氢环境中进行脱脂后，投入成为真空环境并从室温升温至1100℃的炉内。然后，使炉内升温至1390℃并且向该炉内导入氮气而将炉内调整至900kpa从而实施压粉体的氮化处理。通过使导入了氮气的炉内升温至1390℃的状态保持3.6ksec来进行压粉体的烧结使其成为烧结合金。在炉内烧结的烧结合金其后被冷却，用作试验片。该试验片相当于将对超硬合金粉末进行压缩成形而成的压粉体进行烧结而制造的超硬合金。
在此得到的试验片从中央被切断。对切断的试验片的切断面由金刚石砂轮实施磨削加工后，由金刚石研磨膏实施抛光加工，再有，通过腐蚀超硬合金的腐蚀液即村上试剂进行蚀刻，并使用扫描电子显微镜进行组织观察。观察结果如图2所示。
根据图2的照片可以明确，WC颗粒具有WC核与在其周围形成的周围组织的双层结构。WC核的周围组织推测为W(C、N)。
〔实施例3～6、比较例1、以往例〕
接下来，表示本发明的实施例3～6和比较例1以及以往例。
本实施例3的超硬合金由如下的超硬合金粉末制造，该超硬合金粉末是在以平均粒径1.5μm的WC的粉末为91重量％、平均粒径1.1μm的Co的粉末为9重量％的比例进行计量的金属粉末中，添加以B换算计为0.001重量％的作为B供给源的B2O3粉末而得到的。
上述超硬合金粉末与乙醇溶剂和超硬合金制球一同投入不锈钢制钵内，在该钵内进行30小时混合粉碎。将在钵内被混合粉碎的超硬合金粉末从钵内取出并干燥。向干燥后的超硬合金粉末中添加石蜡。将添加了石蜡的超硬合金粉末压缩成形至大小为10×5×31(mm)。该压缩成形的压粉体作为抗折力试验片。
另外，将添加了石蜡的超硬合金粉末压缩成形至大小为25×25×26.5(mm)。该压缩成形的压粉体作为摩擦系数测定试验片。
作为抗折力试验片的压粉体以及作为摩擦系数测定试验片的压粉体均在600℃的氢环境中进行脱脂，其后投入成为真空环境的炉内，使该炉内成为真空并且使炉内温度从室温升温至1390℃，并以1390℃保持3.6ksec，由此进行烧结。其后，向所述炉内导入氮气，将炉内调整至100kPa并进行冷却，由此制作作为实施了氮化处理的烧结体的试验片。该试验片是将对超硬合金粉末进行压缩成形而成的压粉体进行烧结而制造的超硬合金。
而且，实施例4的超硬合金由如下超硬合金粉末制造，该超硬合金粉末是在实施例3所示的粉末中添加以B换算计为0.010重量％的作为B供给源的B2O3粉末而得到的。在此得到的抗折力试验片、摩擦系数测定试验片分别经由与实施例3一样的制造工序而制造。
另外，实施例5、6的超硬合金由如下的超硬合金粉末制造，该超硬合金粉末是在实施例3所示的粉末中分别添加以B换算计为0.100重量％、0.150重量％的作为B供给源的B2O3粉末而得到的。在此得到的抗折力试验片、摩擦系数测定试验片也经由与上述实施例3一样的制造工序而制造。
为了与实施例3～6的超硬合金进行比较，作为比较例1，制作由如下超硬合金粉末制造的超硬合金的抗折力试验片和摩擦系数测定试验片，该超硬合金粉末是在以平均粒径1.5μm的WC的粉末为91重量％、平均粒径1.1μm的Co的粉末为9重量％的比例进行计量的粉末中，添加以B换算计为0.200重量％的作为B供给源的B2O3粉末而得到的。
此外，为了与添加有B供给源即B2O3的实施例3～6的超硬合金进行比较，制作由如下超硬合金粉末制造的超硬合金的抗折力试验片和摩擦系数测定试验片，该超硬合金粉末仅由以平均粒径1.5μm的WC的粉末为91重量％、平均粒径1.1μm的Co的粉末为9重量％的比例进行计量的粉末形成。以此为以往例。
使用在上述的实施例3～6、比较例1以及以往例中制作的摩擦系数测定试验片进行摩擦系数的测定。摩擦系数的测定以实施了抛光加工的摩擦系数测定试验片的测定面进行，摩擦系数的测定面是通过实施磨削加工而进行烧结表面的除去，再实施抛光加工而形成的。
摩擦系数测定试验片的摩擦系数测定使用球板法。该球板法以如下方式进行：以承受100g的加重的的铝球为试验球，使该试验球在摩擦系数测定试验片的测定面上以7mm的间隔往复运动并测定产生的载荷。载荷的测定由安装于试验球的测力传感器(loadcell)进行。
其测定结果如图3所示。根据图3所示的测定结果可以看出，通过含有添加量以B换算计为0.001重量％以上的作为B供给源的B2O3，与由不添加B供给源而构成的WC基超硬合金烧结材料形成的超硬合金相比，摩擦系数充分地降低。
另外，使用通过上述实施例3～6而制作的抗折力试验片和通过比较例1、以往例而制作的抗折力试验片测定了抗折力。其测定结果如表1所示。
[表1]
根据表1所示的测定结果可以看出，通过使作为B供给源的B2O3的添加量以B换算计为0.001重量％以上且低于0.200重量％，能够得到与由不添加B供给源而构成的WC基超硬合金烧结材料形成的超硬合金同等的抗折力。
此外，通过像比较例1的超硬合金一样使作为B供给源的B2O3的添加量以B换算计为0.200重量％以上，发现抗折力显著地降低。这被看作是因使B2O3的添加量以B换算计为0.200重量％以上而导致超硬合金的缺陷即η相析出的结果。
根据以上内容，通过在由WC基超硬合金烧结材料形成的超硬合金的结合金属中使B2O3的添加量以B换算计为0.001重量％以上且低于0.200重量％，能够得到如下超硬合金，该超硬合金实现了与不向构成结合相的金属中添加B地制造的以往的超硬合金同等的抗折力，同时实现了摩擦系数的显著降低。
将该超硬合金用于基体的包括切削用工具以及模具在内的超硬工具的低摩擦特性优异，并能够维持一定的抗折力。
〔实施例7～9、比较例2、以往例〕
接下来，表示本发明的实施例7～9、比较例2以及以往例。
本实施例7的超硬合金是由如下的超硬合金粉末制造的超硬合金，该超硬合金粉末是在以平均粒径1.5μm的WC的粉末为91重量％、平均粒径1.1μm的Co的粉末为9重量％的比例进行计量的粉末中，添加以B换算计为0.001重量％的作为B供给源的B2O3的粉末而得到的。
上述超硬合金粉末与乙醇溶剂和超硬合金制球一同投入不锈钢制钵内，在该钵内进行30小时混合粉碎。将在钵内被混合粉碎的超硬合金粉末从钵内取出并干燥。向干燥后的超硬合金粉末中添加石蜡。将添加了石蜡的超硬合金粉末压缩成形至大小为10×5×31(mm)。将该压缩成形的压粉体作为抗折力试验片。
另外，将添加了石蜡的超硬合金粉末压缩成形至大小为25×25×26.5(mm)。将该压缩成形的压粉体作为摩擦系数测定试验片。
作为抗折力试验片的压粉体以及作为摩擦系数测定试验片的压粉体均在600℃的氢环境中进行脱脂，其后投入成为真空环境的炉内。使投入了压粉体的炉内成为真空并且从室温升温至1100℃。其后，向炉内导入氮气，将该炉内调整至900kPa并升温至1390℃。然后，通过在将炉内升温至1390℃的状态下保持3.6ksec后进行冷却，投入炉内的压粉体被烧结而成为试验片。该试验片是将对超硬合金粉末进行压缩成形而成的压粉体进行烧结而制造的超硬合金。
而且，实施例8的超硬合金由如下超硬合金粉末制造，该超硬合金粉末是在实施例7所示的粉末中添加以B换算计为0.010重量％的作为B供给源的B2O3粉末而得到的。在此得到的抗折力试验片、摩擦系数测定试验片分别经由与实施例7同样的制造工序而制造。
另外，实施例9的超硬合金由如下的超硬合金粉末制造，该超硬合金粉末是在实施例7所示的粉末中添加以B换算计为0.100重量％的作为B供给源的B2O3粉末而得到的。在此得到的抗折力试验片、摩擦系数测定试验片也经由与上述实施例7同样的制造工序而制造。
在此，为了与实施例7～9的超硬合金进行比较，作为比较例2，制作由如下超硬合金粉末制造的超硬合金的抗折力试验片和摩擦系数测定试验片，该超硬合金粉末是在以平均粒径1.5μm的WC的粉末为91重量％、平均粒径1.1μm的Co的粉末为9重量％的比例进行计量的粉末中，添加以B换算计为0.200重量％的作为B供给源的B2O3粉末而得到的。
使用在上述的实施例7～9、比较例2以及以往例中制作的摩擦系数测定试验片进行摩擦系数的测定。摩擦系数的测定以实施了抛光加工的摩擦系数测定试验片的测定面进行，摩擦系数的测定面与上述的实施例以及比较例同样地形成。
而且，摩擦系数测定试验片的摩擦系数测定也与上述的实施例同样地使用球板法。其测定结果如图4所示。从图4所示的测定结果可以看出，通过含有添加量以B换算计为0.001重量％以上的作为B供给源的B2O3，与由不添加B供给源而构成的WC基超硬合金烧结材料形成的超硬合金相比，摩擦系数充分地降低。
特别的，为了制造实施例7～9以及比较例2所示的超硬合金，将超硬合金粉末压缩成形而成的压粉体投入炉内，将该炉内在真空环境下升温至1100℃，进行吸附于压粉体的吸附氧化物的还原。其后，向炉内导入氮气而调整至900kPa，升温至1390℃并以1390℃保持3.6ksec，由此进行压粉体的烧结，从而制造超硬合金。
在此制造的超硬合金的、构成硬质相的WC颗粒的一部分或全部成为WC核与碳氮化钨周围组织的双层结构。因此，能够实现进一步的低摩擦性能。这根据与图3所示的实施例3～6的超硬合金的摩擦系数的比较，也可以明确实施例7～9的超硬合金实现了低摩擦化。
另外，使用通过上述的实施例7～9制作的抗折力试验片和通过比较例2、以往例制作的抗折力试验片来测定抗折力。其测定结果如表2所示。从表2所示的测定结果可以明确，通过使作为B供给源的B2O3的添加量以B换算计为0.001重量％以上且低于0.200重量％，能够得到与由不添加B供给源而构成的WC基超硬合金烧结材料形成的超硬合金同等的抗折力。
[表2]
此外，通过像比较例2的超硬合金一样使作为B供给源的B2O3的添加量以B换算计为0.200重量％以上，发现抗折力显著地降低。这被看作是因使B2O3的添加量以B换算计为0.200重量％以上而导致比1μm大的粗大h－BN析出、形成组织缺陷的结果。
根据以上内容，与上述的实施例3～6同样地，通过在以WC为主体的超硬合金的结合金属中以以B换算计为0.001重量％以上且低于0.200重量％的添加量添加B2O3，能够得到如下的超硬合金，该超硬合金实现了与以往的不向构成结合相的金属中添加B地制造的超硬合金同等的抗折力，同时实现了摩擦系数的显著降低。
将该超硬合金用于基体的包括切削用工具以及模具在内的超硬工具的低摩擦特性优异，并能够维持一定的抗折力。
生产上的可利用性
本发明以由以Co为结合金属的WC基超硬合金烧结材料形成的超硬合金为例进行了说明，但能够广泛地适用于如下WC基超硬烧结合金，并不限定于上述实施例，关于该WC基超硬烧结合金，利用烧结合金的烧结工序，对在构成超硬合金压粉体的WC的颗粒与将WC结合的结合金属的颗粒之间形成的晶界处所存在的B供给源进行氮化处理，使h－BN析出。
如上所述，使用本发明的超硬合金的超硬工具通过获得低摩擦性能而具备优异的润滑性、耐烧熔性，降低工具磨损并防止被加工材料的烧熔，由此，与以往的超硬工具相比，有助于适用于各种钢、铜合金、铝合金等软质材料的锻造、冲孔加工等塑性加工。另外，使用本发明的超硬合金的超硬工具在切削加工中，也具备优异的润滑性、耐烧熔性，通过减小加工载荷来抑制卷刃、缺损等的产生，能够在长期使用的过程中发挥稳定的切削性能，因此能够实现锻造、冲孔以及切削加工装置的高性能化以及这些加工的省力化以及节能化，并实现进一步的低成本化。

Claims (15)

1.一种超硬合金，其通过结合金属将碳化钨的颗粒间烧结结合，该超硬合金的特征在于，
在将所述碳化钨的颗粒间结合的结合金属中弥散形成有六方晶氮化硼(h－BN)。
2.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，
所述碳化钨的颗粒的至少一部分形成为碳化钨核与碳氮化钨周围组织的双层结构。
3.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，
在将所述碳化钨的颗粒间结合的结合金属中形成的六方晶氮化硼(h－BN)，以硼(B)换算计处于10～1500ppm的范围内。
4.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，
在将所述碳化钨的颗粒间结合的结合金属中形成的六方晶氮化硼(h－BN)，以硼(B)换算计处于10～1000ppm的范围内。
5.根据权利要求1所述的超硬合金，其特征在于，
在将所述碳化钨的颗粒间结合的结合金属中形成的六方晶氮化硼(h－BN)，以硼(B)换算计处于10～500ppm的范围内。
6.一种超硬工具，其特征在于，
工具基体由权利要求1～5中任一项所述的超硬合金形成。
7.一种超硬合金的制造方法，其特征在于，
制作超硬合金粉末，该超硬合金粉末是在将碳化钨粉末与将所述碳化钨的颗粒间结合的结合金属粉末混合而得到的混合粉末中弥散混合硼(B)供给源而得到的，
接下来，将所述超硬合金粉末压缩成形而形成压粉体，
其后，将所述压粉体在氮加压环境中进行氮化处理，在将所述碳化钨的颗粒间结合的结合金属中，弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒。
8.根据权利要求7所述的超硬合金的制造方法，其特征在于，
所述压粉体在真空中进行加热烧结后，进行所述氮化处理，在所述结合金属中弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒。
9.根据权利要求8所述的超硬合金的制造方法，其特征在于，
对所述压粉体进行氮化处理的工序在对所述压粉体进行加热烧结的工序中进行。
10.根据权利要求7所述的超硬合金的制造方法，其特征在于，
所述B供给源是选自B2O3、H3BO3、h－BN、WB以及TiB2中的一种。
11.一种超硬合金的制造方法，其特征在于，
制作超硬合金粉末，该超硬合金粉末是将碳化钨粉末与将所述碳化钨的颗粒间结合的结合金属粉末混合而得到的，
接下来，将所述超硬合金粉末压缩成形而形成压粉体，
其后，将在溶剂中溶解有B供给源的B供给源溶液从所述压粉体的表面供给，向所述压粉体内部弥散供给所述B供给源，
接下来，将所述压粉体在氮加压环境中进行氮化处理，在将所述碳化钨的颗粒间结合的结合金属中，弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒。
12.根据权利要求11所述的超硬合金的制造方法，其特征在于，
所述B供给源溶液是使B供给源以用硼换算计为0.02重量％以上且4重量％以下的比例溶解于溶液而得到的。
13.根据权利要求11或12所述的超硬合金的制造方法，其特征在于，
所述B供给源使用能够溶解于溶剂的B2O3或H3BO3。
14.根据权利要求11所述的超硬合金的制造方法，其特征在于，
所述压粉体在真空中进行加热烧结后，进行所述氮化处理，在所述结合金属中弥散形成六方晶氮化硼(h－BN)的结晶粒。
15.根据权利要求13所述的超硬合金的制造方法，其特征在于，
对所述压粉体进行氮化处理的工序在对所述压粉体进行加热烧结的工序中进行。
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