CN113368887A - 一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂及其制备方法，用硝酸将催化剂活性组分及载体混合均匀，然后成型，在50‑80℃干燥1‑24h，再在240‑720℃下焙烧1‑25h，得一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂。该催化剂为酸性催化剂，该催化剂的制备方法为成型，形状为条形柱状，解决了均相催化剂不易回收，多相催化剂活性组分流失的问题。该方法制备的催化剂，对羟基乙酸制备乙交酯具有较高的活性和选择性，乙交酯收率大于40%，且此方法操作简单，经济环保，材料易得，易于工业化。

Description

一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备的技术领域，具体涉及一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂及其制备方法。
背景技术
聚羟基乙酸是一种简单的聚酯,它具有优异的可生物降解性和生物相容性,其最终降解产物为二氧化碳和水,通过机体正常的新陈代谢排出体外,是一类较重要的医用高分子材料。广泛应用于人体或动物骨折的内固定、骨缺损的修复、肌腱的修补以及人体或动物血管、肌肉及其它组织的缝合等方面。
聚羟基乙酸的经典制备方法主要有两种:直接缩合聚合法和乙交酯开环聚合法。直接缩合聚合法在一般情况下是将羟基乙酸直接脱水缩聚,工序短,操作简单,但一般只能得到相对分子量在几十至几千的低聚物,产物性能差,易分解,其力学强度远不能满足外科手术缝合线、外科植入材料的使用要求。乙交酯开环聚合法是采用乙交酯的开环聚合来制备聚羟基乙酸,通过这种方法能够合成高分子量的聚羟基乙酸,但要求乙交酯有很高的纯度,其合成工艺路线长,产品收率低,合成成本较高。
高收率、高纯度乙交酯的合成对生产高分子量的聚乙交酯具有重要的现实意义。乙交酯的现有合成方法主要有两种:一是利用卤代乙酸的金属盐(如钾)脱去金属卤化物形成乙交酯，但反应步骤较多，需要使用大量碱，对工业装置要求较高，对环境污染严重；二是以煤制乙二醇工业中间副产物羟基乙酸为原料，经分子间脱水聚合成低分子量的聚羟基乙酸，再高温裂解环化生产乙交酯。低分子量PGA的解聚方法主要包括溶液解聚、固相解聚及熔融解聚，其中，熔融解聚法是常用方法。
在由羟基乙酸缩聚脱水制备聚羟基乙酸低聚物和由聚羟基乙酸低聚物解聚制备乙交酯的过程中，已有许多文献和专利中提及催化剂的使用，其中在羟基乙酸的脱水缩聚中，一般采用两性金属粉末或者其氧化物等作为催化剂，如锌粉、锡粉、氧化锌、氧化锑、氧化锡和氧化铅等。
高温裂解使用的是另一种催化剂，在高温时有利于解聚反应的发生。这种催化剂一般为锡的卤化物或有机酸化合物，稀土金属配合物，锌卤化物或有机锌化合物，铁卤化物或有机铁化合物等，如氯化亚锡、辛酸亚锡、乳酸亚锡、乙酰丙酮锆、乳酸锌、氯化锌、三氯化铁、乳酸亚铁或乙酰丙酮铁，或其中任何两种或两种以上的混合物等，优选为羧酸的二价锡盐，特别是辛酸亚锡，但存在一个比较严重的问题是，辛酸亚锡具有细胞毒性。
CN101054371A采用了双催化剂解聚低分子量聚羟基乙酸制备乙交酯，在Ⅳ、Ⅴ、Ⅶ主族和ⅡB副族的金属或金属化合物等缩合催化剂或酯交换催化剂和锡的卤化物或有机酸化合物，或者稀土金属配合物，或者锌卤化物或有机锌化合物，或者铁卤化物或者有机铁化合物的共同作用下，高产率制备乙交酯，但这种方法对于原料纯度(99.5％)要求很高，熔融缩聚温度高，催化体系复杂，未满足简单节能的工业化制备要求。
美国专利(US2668162，US4727163)报道，将乙醇酸低聚物粉碎成粉末在超真空下(1.6-2.0kPa)下于270-285℃加热解聚。该方法在加热时使低聚物变成重质，并因此在反应器中存留下许多残渣，使得单体乙交酯产量下降，而且产生的副产物可能导致诸如管线堵塞等故障，反应能耗巨大且效率较低，不利于大规模的工业化生产。
由此可见，在制备乙交酯的实验中，需要加入两种催化剂，并且催化剂多为液体或者固体粉末，存在不易分离回收、重复利用率低的问题。因此研究一种可回收和重复利用、减少产物结焦、提高乙交酯收率是本发明中需要解决的重要问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂及其制备方法，能够解决均相催化剂不易分离回收，多相催化剂活性组分流失，可重复利用率低的问题。该方法制备的催化剂，对乙醇酸制备乙交酯具有较高的活性和选择性的优点。
本发明提供所采用的技术方案是：
一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为氧化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌中的一种一种或几种的组合。
优选地，所述催化剂活性组分和载体的质量比为(1-50):(99-50)。
进一步优选地，所述载体为ZSM分子筛或Al2O3。
所述的用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂的制备方法，所述复合型催化剂由以下方法制成：
2)用硝酸将催化剂活性组分及载体混合均匀，然后成型，干燥；
2)焙烧，得到用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂。
优选地，所述步骤1)中，硝酸的浓度为2-20wt％。
优选地，所述步骤1)中，干燥条件为：50-80℃干燥1-24h。
优选地，所述步骤2)中，焙烧条件为：240-720℃，焙烧1-25h。
优选地，所述步骤1)中，成型时，将其做成条状，长度0.5-1cm，直径1-6mm。
采用所述的复合型催化剂或所述方法制备得到的复合型催化剂进行羟基乙酸制备乙交酯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
S1：羟基乙酸先缩合反应制备羟基乙酸低聚物；
S2：羟基乙酸低聚物高温裂解制备得到乙交酯。
优选地，所述步骤S1：缩合反应时，复合型催化剂用量为0.1-2％wt，缩合反应：温度为100-180℃，反应时间3-10h，真空度0.01-0.095MP。
优选地，所述步骤S2：高温裂解反应时，反应温度220-280℃，反应时间3-20h，真空度0.01-0.099MPa。
本发明有益效果包括以下：
1、在羟基乙酸制备乙交酯的中，由于原料为酸性物质，所选催化剂活性组分和载体均应为酸性物质，以氧化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌为活性组分，可以降低催化剂的酸性，减弱副产物的生成。
2、以ZSM-5、Al2O3为载体，不仅对高温裂解有较好的催化效果，而且载体的酸性位和比表面积、孔径、孔容等性质可以提高催化剂的催化活性。
3、以硝酸为黏结剂，对载体有胶溶作用，从而增加载体粒子的黏结强度，降低催化剂活性组分的流失，提高催化剂寿命的同时，也提高催化剂的活性及产物收率。
4、将催化剂混合成型，可以解决催化剂难分离、难回收、难再生的问题，同时催化剂成型用于工业生产时，可以降低压降，使流体均匀分布，从而进一步减少动力消耗，节约成本。
具体实施方式
下面通过参考具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
使用10wt％硝酸，将质量分数为30％氧化锌及70％ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.3cm，直径约2mm，在50℃干燥4h，再在450℃下焙烧10h，得到复合型催化剂1。
乙醇酸120g在上述催化剂条件下进行缩合反应，真空度0.09MPa，催化剂用量为0.1wt％，反应温度180℃，反应时间5h，收集水分，得到白色低聚物，之后进行第二步裂解实验，反应温度240℃，真空度0.099MPa，收集淡黄色馏分，直至无馏分出来，反应时间10h，得粗乙交酯，用乙酸乙酯重结晶提纯三次，得到精制乙交酯。
结果如表1所示。
实施例2
使用10wt％硝酸，将质量分数为50％氧化锌及50％ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.3cm，直径约2mm，在50℃干燥4h，再在450℃下焙烧10h，得到复合型催化剂2。
反应条件同实施例1，结果如表1所示。
实施例3
使用10wt％硝酸，将质量分数为10％氧化锌及90％ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.3cm，直径约2mm，在50℃干燥4h，再在450℃下焙烧10h，得到复合型催化剂3。反应条件同实施例1，结果如表1所示。
表1
催化剂 乙交酯收率％ 乙交酯纯度％ 游离酸量mol/g
催化剂1 36.3 99.0 5.47×10<sup>-4</sup>
催化剂2 39.7 99.3 8.33×10<sup>-4</sup>
催化剂3 32.4 99.1 2.21×10<sup>-4</sup>
从表1可以看出，以催化剂2得效果最好，催化剂2活性组分含量高，催化剂活性也提高，乙交酯得纯度在99％以上，但是游离酸得含量相对于催化剂1和催化剂3较高，说明酸含量增加，同时增加了游离酸得生成。
实施例4
使用10wt％硝酸，将质量分数为30％醋酸锌及70％ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.3cm，直径约2mm，在50℃干燥4h，再在450℃下焙烧10h，得到复合型催化剂4。反应条件同实施例1，结果如表2所示。
实施例5
使用10wt％硝酸，将质量分数为30％乙酰丙酮锌及70％ZSM-5混合均匀，然后成型，长约0.3cm，直径约2mm，在50℃干燥4h，再在450℃下焙烧10h，得到复合型催化剂5。
反应条件同实施例1，结果如表2所示。
实施例6
使用10wt％硝酸，将质量分数为30％乙酰丙酮锌及70％Al2O3混合均匀，然后成型，长约0.3cm，直径约2mm，在50℃干燥4h，再在450℃下焙烧10h，得到复合型催化剂6。
反应条件同实施例1，结果如表2所示。
表2
催化剂 乙交酯收率％ 乙交酯纯度％ 游离酸量mol/g
催化剂1 36.3 99.0 5.47×10<sup>-4</sup>
催化剂4 34.9 99.4 2.36×10<sup>-4</sup>
催化剂5 43.8 99.5 3.11×10<sup>-4</sup>
催化剂6 41.4 99.7 4.91×10<sup>-4</sup>
如表2所述，从催化剂1和催化剂4及催化剂5的显示结果来看，改变不同的活性组分后，其中乙酰丙酮锌的催化剂活性最好，收率为43.8％，乙交酯的纯度为99.5％，游离酸量相对也较低。从催化剂5和催化剂6的显示结果可以看出，催化剂5的催化活性高于催化剂6的催化活性，说明载体ZSM-5比Al2O3的催化活性好。
实施例7
用乙酸乙酯溶液洗涤新型催化剂5表面，80℃干燥10h，在540℃下焙烧12h，得到再生催化剂，记为催化剂7。
反应条件同实施例1，结果如表3所示。
实施例8
用乙酸乙酯溶液洗涤催化剂7表面，80℃干燥10h，在540℃下焙烧12h，得到再生催化剂，记为催化剂8。
反应条件同实施例1，结果如表3所示。
实施例9
用乙酸乙酯溶液洗涤催化剂8表面，80℃干燥10h，在540℃下焙烧12h，得到再生催化剂，记为催化剂9。
反应条件同实施例1，结果如表3所示。
表3
催化剂 乙交酯收率％ 乙交酯纯度％ 游离酸mol/g
催化剂5 43.8 99.5 3.11×10<sup>-4</sup>
催化剂7 43.5 99.5 3.25×10<sup>-4</sup>
催化剂8 43.4 99.5 3.66×10<sup>-4</sup>
催化剂9 43.0 99.5 4.04×10<sup>-4</sup>
从表3中可以看出催化剂5重复使用3次后，乙交酯的收率只降低0.8％，纯度没有改变，游离酸的量逐渐增加，增加0.93×10-4mol/g，以上数据可以看出此方法制备的复合型催化剂催化活性较稳定，并且催化剂再生后的催化活性和新鲜催化剂的催化活性相差不大，因此可以实现催化剂的重复利用和工业化生产。
对比例1
使用20wt％硝酸，将氧化锌揉捏成型，长约0.3cm，直径约2mm，在50℃干燥4h，再在450℃下焙烧10h，得到催化剂10。
反应条件同实施例1，结果如表4所示。
对比例2
使用20wt％硝酸，将Al2O3揉捏成型，长约0.3cm，直径约2mm，在50℃干燥4h，再在450℃下焙烧10h，得到催化剂11。
反应条件同实施例1，结果如表4所示。
对比例3
直接将氧化锌粉末在50℃干燥4h，再在450℃下焙烧10h，得到催化剂12。
反应条件同实施例1，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003093554550000061
Figure BDA0003093554550000071
从表4中可以看出，催化剂10和催化剂11进行对比，只采用活性组分或者载体作为催化剂，并进行硝酸处理成型，活性组分比载体的催化活性好，催化剂10和催化剂12对比，活性组分不进行成型制备乙交酯的收率较低，釜内结焦物较多。以上说明催化剂成型可以减弱结焦物的减少，提升产物的收率。另外单一催化剂和复合型催化剂5对比显示，活性组分和载体进行混合制备的催化剂活性远远高于单一催化剂的催化活性，并且产品的纯度也较高，由此可见复合型催化剂有利于产品产率的提升。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为氧化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂，，其特征在于：所述催化剂活性组分和载体的质量比为（1-50）:（99-50）。
3.根据权利要求2所述的用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂，其特征在于：所述载体为ZSM分子筛或Al2O3。
4.权利要求1-3任意一项所述的用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合型催化剂由以下方法制成：
1）用硝酸将催化剂活性组分及载体混合均匀，然后成型，干燥；
2）焙烧，得到用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂，其特征在于，
所述步骤1）中，硝酸的浓度为2-20wt%。
6.根据权利要求4所述的用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂，其特征在于，所述步骤1）中，干燥条件为：50-80℃干燥1-24h。
7.根据权利要求4所述的用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂，其特征在于，所述步骤2）中，焙烧条件为：240-720℃，焙烧1-25h。
8.根据权利要求4所述的用于羟基乙酸制备乙交酯的复合型催化剂，其特征在于：所述步骤1）中，成型时，将其做成条状，长度0.5-1cm，直径1-6mm。
9.采用权利要求1-3任意一项所述的复合型催化剂或权利要求4-9任意一项所述方法制备得到的复合型催化剂进行羟基乙酸制备乙交酯的工艺，其特征在于：所述工艺包括以下步骤：
S1：羟基乙酸先缩合反应制备羟基乙酸低聚物；
S2：羟基乙酸低聚物高温裂解制备得到乙交酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤S1：缩合反应时，复合型催化剂用量为0.1-2%wt，缩合反应：温度为100-180℃，反应时间3-10h，真空度 0.01-0.095MPa；
所述步骤S2：高温裂解反应时，反应温度220-280℃，反应时间3-20h，真空度 0.01-0.099MPa。
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