CN113354779A - 一种酯化茶皂素改性复合型减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酯化茶皂素改性复合型减水剂及其制备方法,属于混凝土外加剂技术领域,所述减水剂通过可逆加成‑断裂链转移聚合法制备,所用原料包括酯化茶皂素单体、乙烯基小单体、烯基聚醚大单体、链转移剂、引发剂、溶剂。本发明通过在聚合物分子主链上引入酯化茶皂素结构,使聚合物具有茶皂素分子的高引气和强稳泡性能,将其与聚羧酸复合,使其具有更好的减水效果,而且通过茶皂素单体的酯化结构,使减水剂能更好的吸附到水泥颗粒表面,在水泥颗粒间引入静电斥力,促进水泥颗粒的良好分散,提高了混凝土的强度和流动性。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土领域,尤其是一种酯化茶皂素改性复合型减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土的各种收缩引起的开裂问题一直是混凝土结构工程界的世界性问题,是控制的重点和难点,严重的收缩开裂会对建筑物的安全性和使用寿命产生很大的负面影响。混凝土发展的一大趋势是高性能和高强度,这些一般都要通过加入减水剂以降低水灰比实现,减水剂已成为混凝土必不可少的组分。但加入减水剂又会增大混凝土的干燥收缩,因此高性能减水剂的开发成为混凝土外加剂的一个研发重点。目前,聚羧酸减水剂是水泥基材料中很常用的一种减水剂,聚羧酸减水剂具有梳型结构,基于其分子结构的可设计性,可引入一些功能单体和结构,赋予聚羧酸减水剂更多新的功能,如提高聚羧酸减水剂的保坍性能、引气性能、减缩性能、缓释性能等。目前,实际工程比较关注掺聚羧酸减水剂后混凝土的工作性能和力学性能,而忽略了混凝土的长期及耐久性能。有众多研究表明,在混凝土内部适量引入微小、均匀、封闭、稳定的气泡可以改善混凝土的硬化孔结构,大大提高混凝土的耐久性能。传统的引气方式是在混凝土搅拌过程中加入引气剂,或采用具有引气功能的普通木质素磺酸盐减水剂,但是这两种方式在实际工程中的使用效果均存在一定的不足。在外加剂中添加引气剂容易出现引气剂与其他外加剂体系的不相容问题,出现外加剂分层现象,影响外加剂的使用效能。使用目前常规的减水剂,由于其减水效果差,为了满足工程混凝土的工作性能而使用大掺量木质素磺酸盐减水剂,又容易导致混凝土的过度缓凝,影响混凝土的施工进度和工程质量。而采用聚醚类减水剂,部分单体在水中溶解度较低或不溶,聚合过程中油溶性功能单体难以完全聚合也易出现漂浮分层问题,影响产品性能和混凝土性能。
专利CN111116844公开了一种引气型聚羧酸减水剂及其制备方法,该减水剂包括以下原料:20-40份聚醚大单体、5-20份乙烯基小单体、1-10份茶皂素、0.1-0.5份催化剂、1-6份引发剂,其余为水。该发明提供的一种引气型聚羧酸减水剂是通过酯化反应先将茶皂素分子与乙烯基小单体反应形成含有茶皂素的活性中间体,再将其和聚羧酸分子通过自由基聚合聚合成为一个整体的聚合物,目的是使产品既发挥聚羧酸减水剂高分散性能,又保留茶皂素分子的高引气和强稳泡性能。但是,该发明中是通过茶皂素分子上的羟基和烯基小单体的羧基或酯基进行酯化反应,而茶皂素分子上的羟基有很多个位点,会在茶皂素上键接上很多烯基小单体,致使其在和聚醚单体反应时容易形成交联结构,反而使其容易团聚,减弱聚羧酸的分散性、也会影响茶皂素分子的引气和稳泡性能。所述茶皂素的结构式如下
发明内容
本发明针对上述问题,提供一种酯化茶皂素改性复合型减水剂及其制备方法。发明人首先发现,利用茶皂素上唯一的一个双键,将其通过活性可控自由基聚合,和丙烯酸类单体、烯基聚醚类单体进行直接的自由基聚合,形成主链上含有茶皂素结构的改性聚羧酸减水剂,茶皂素大分子的引入,以及茶皂素中含有羧基的原因,有利于水泥中水分的更好释放,从而提高减水性,并且,通过在聚合物分子主链上引入茶皂素结构,可使所述减水剂同时具有茶皂素分子的高引气和强稳泡性能。但是,由于茶皂素中含有大量的羟基,这些羟基使得减水剂中茶皂素含量增大时,混凝土的流动性变差。本发明的发明人也预料不到地发现,用酯化茶皂素单体,而不是茶皂素单体本身,代替部分的丙烯酸单体,且控制二者比例,可以使得混凝土的流动性能提高,可能的原因在于酯化茶皂素大单体结构的引入,改善了减水剂分子在混凝土中的分散性,同时,酯化茶皂素中的极性基团也改变了泥沙中无机离子的分布和结合力。
为实现上述目的,本发明提供一种酯化茶皂素改性复合型减水剂,所述减水剂通过活性自由基聚合制备得到,其制备原料包括酯化茶皂素单体、丙烯酸及其衍生物单体、烯基聚醚类单体、链转移剂、引发剂和溶剂,其中按质量比计,酯化茶皂素单体的用量为丙烯酸及其衍生物单体用量的1-10倍,优选1-5倍。
所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其中,所述活性自由基聚合为可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)。
所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其中,所述酯化茶皂素为磷酸酯化茶皂素或磺酸酯化茶皂素。
所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其中,所述丙烯酸及其衍生物单体,选自丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸酯类单体中的一种或几种。
所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其中,所述乙烯基聚醚类单体,选自异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)中的一种或几种,且其数均分子量优选1000-3000。
所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其制备原料按质量份数计,包含:酯化茶皂素50-100份,丙烯酸及其衍生物单体10-40份、烯基聚醚类单体500份,链转移剂1-10份,引发剂0.5-5份,溶剂500-1500份 ;优选,酯化茶皂素 60-80份,丙烯酸10-20份,烯基聚醚类单体500份,链转移剂3-5份,引发剂1-3份,溶剂500-1000份。
为实现上述目的,本发明还提供一种上述酯化茶皂素改性复合型减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
首先制备酯化茶皂素单体,然后将酯化茶皂素单体、烯基聚醚单体和引发剂溶解于溶剂中,搅拌混合,抽真空,油浴升温至60-90℃,匀速滴加丙烯酸及其衍生物单体、氮气保护下反应1-48小时,滴加链转移剂,继续反应0.5-1小时,结束后在冰浴中冷却终止反应,沉淀出聚合物,用溶剂清洗聚合物,再次沉淀后,真空烘干得到目标产物;氮气保护下的反应时间优选8-10小时。
或者,首先制备酯化茶皂素单体,然后将烯基聚醚单体和引发剂溶解于溶剂中,搅拌混合,抽真空,油浴升温至60-90℃,匀速滴加丙烯酸及其衍生物单体,分批次加入酯化茶皂素单体(优选3-5次),氮气保护下反应1-48小时,滴加链转移剂,继续反应0.5-1小时,结束后在冰浴中冷却终止反应,沉淀出聚合物,用溶剂清洗聚合物,再次沉淀后,真空烘干得到目标产物。所述酯化茶皂素单体的加入方式为从起始开始,每个2小时加入一个批次,优选共加入3次、或4次、或5次,氮气保护下反应的时间优选8-10小时。
其中所述制备酯化茶皂素单体分为制备磷酸酯化茶皂素单体和磺酸酯化茶皂素单体。
制备磷酸酯化茶皂素单体是将茶皂素、磷酸二甲酯溶于一定量的吡啶中,加入适量1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP),搅拌溶解,油浴加热,氮气保护反应2-5小时,降温出料,得到磷酸酯化的茶皂素。或者,制备磷酸酯化茶皂素单体是将茶皂素、磷酸二甲酯溶于一定量的吡啶中,加入适量1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),搅拌溶解,油浴加热,氮气保护反应1-3小时,再加入一定量的4-二甲氨基吡啶(DMAP),继续反应1-3小时,降温出料,得到磷酸酯化的茶皂素。其中,茶皂素、磷酸二甲酯和EDC/DMAP的质量比优选100:10-30:1-10,优选-100:10-20:3-8;所述油浴加热温度优选为80-100℃。
所述的制备方法,其中溶剂选自甲醇、乙醇、N、N二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲苯、氯仿、二甲基亚砜(DMSO)、水或其混合物,优选水与醇,例如水与乙醇的混合溶剂。
优选,其中引发剂选自偶氮化合物或有机过氧化物,优选偶氮二异丁腈(AIBN) 、过氧化二苯甲酰(BPO)或过硫酸钾(K2S2O8)。
优选,其中链转移剂选自双硫酯、α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)、二硫代苯甲酸-2-腈基异丙酯(CPDB)、1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(PEPDTA)、1-苯乙基二硫代苯乙酸酯(PEPDTA)、双硫代苯甲酸叔丁酯(CDB)、双硫代苯甲酸(2-乙氧羰基)丙-2-酯(EPDB)、二硫代苯甲酸2-(乙氧甲酰基)-2-丙酯。
为实现上述目的,本发明还公开一种选用如上所述的酯化茶皂素改性聚羧酸聚合物作为主要减水剂的高性能混凝土,其主要组成成分包括水泥、砂、石子、粉煤灰、掺和料、以上所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂和水。
本发明通过在聚合物分子主链上引入酯化茶皂素结构,可使产品更好的将酯化茶皂素分子的高引气和强稳泡性能引入聚羧酸聚合物中,且避免了引气剂与减水剂间的相容性和分层问题,使产品具有更好的减水效果。而且通过茶皂素单体的特殊结构,使减水剂能更好的分散到混凝土中,提高了混凝土的强度和流动性。本发明中产品制备方法简单、结构可控,成本低廉,产品性能可根据实际产业需要通过茶皂素特性和使用量的灵活调控得以调整,具有很重要的经济价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。所采用的实验原料均为市售产品,未经过二次加工。
下面结合具体实施例对本发明中一种酯化茶皂素改性复合型减水剂的制备方法作进一步描述。
下面实施例中选用的酯化茶皂素为自己制备。异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG、数均分子量2000)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG、数均分子量为2400)、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG、数均分子量为2000)均为工业级。其余原料组分也均为市售产品,未经过二次加工。实验中原料组分均按质量份数计。
实施例1
本实施例制备一种磷酸酯化茶皂素改性复合型减水剂,共分两个步骤,第一步为茶皂素的磷酸酯化,第二步制备磷酸酯化茶皂素改性复合型减水剂。
首先,将100份茶皂素、20份磷酸二甲酯、3份EDC溶于一定量的吡啶中,搅拌溶解,油浴加热至90℃,氮气保护反应2小时,再加入0.5份DMAP,氮气保护反应3小时,然后降温出料,得到磷酸酯化的茶皂素。
然后,将10份磷酸酯化茶皂素单体、500份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和3份的过硫酸钾溶解于1000份的去离子水/乙醇(质量比9:1)中,室温搅拌30min,使溶解均匀,抽真空,油浴升温至70℃,将20份丙烯酸单体匀速滴入,氮气保护下反应2小时,加入10份磷酸酯化茶皂素单体,再反应2小时,然后再加入10份磷酸酯化茶皂素单体,再反应2小时,加入10份磷酸酯化茶皂素单体,再反应2小时,加入10份磷酸酯化茶皂素单体,接着反应2小时,滴加1份双硫酯链转移剂,继续反应半小时,结束后在冰浴中冷却终止反应,在正己烷中沉淀出聚合物,用甲醇清洗聚合物三次,再次沉淀后,真空烘干得到目标产物。
实施例2
如实施例1所述方式制备磷酸酯化茶皂素单体。
将20份磷酸酯化茶皂素单体、500份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和3份的过硫酸钾溶解于1000份的去离子水/乙醇(质量比9:1)中,室温搅拌30min,使溶解均匀,抽真空,油浴升温至70℃,将17份丙烯酸单体匀速滴入,氮气保护下反应2小时,加入20份磷酸酯化茶皂素单体,再反应2小时,然后再加入20份磷酸酯化茶皂素单体,再反应2小时,加入20份磷酸酯化茶皂素单体,再反应2小时,加入20份磷酸酯化茶皂素单体,接着反应2小时滴加1份双硫酯链转移剂,继续反应半小时,结束后在冰浴中冷却终止反应,在正己烷中沉淀出聚合物,用甲醇清洗聚合物三次,再次沉淀后,真空烘干得到目标产物。
实施例3
如实施例1所述方式制备磷酸酯化茶皂素单体。
将30份磷酸酯化茶皂素单体、500份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和3份的过硫酸钾溶解于1000份的去离子水/乙醇(质量比9:1)中,室温搅拌30min,使溶解均匀,抽真空,油浴升温至70℃,将15份丙烯酸单体匀速滴入,氮气保护下反应2小时,加入30份磷酸酯化茶皂素单体,再反应2小时,然后再加入30份磷酸酯化茶皂素单体,再反应2小时,加入30份磷酸酯化茶皂素单体,再反应2小时,加入30份磷酸酯化茶皂素单体,接着反应2小时滴加1份双硫酯链转移剂,继续反应半小时,结束后在冰浴中冷却终止反应,在正己烷中沉淀出聚合物,用甲醇清洗聚合物三次,再次沉淀后,真空烘干得到目标产物。
实施例4
其他条件与实施例1相同,不同之处在于磷酸二甲酯的用量为30份。
实施例5
其他条件与实施例1相同,不同之处在于磷酸二甲酯的用量为35份。
实施例6
其他条件与实施例1相同,不同之处在于磷酸二甲酯的用量为10份。
实施例7
其他条件与实施例1相同,不同之处在于用异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)代替甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)。
实施例8
其他条件与实施例1相同,不同之处在于用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)代替甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)。
实施例9
其他条件与实施例2相同,不同之处在于用异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)代替甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)。
实施例10
其他条件与实施例1相同,将50份磷酸酯化茶皂素单体、500份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和3份的过硫酸钾溶解于1000份的去离子水/乙醇(质量比9:1)中,室温搅拌30min,使溶解均匀,抽真空,油浴升温至70℃,将20份丙烯酸单体匀速滴入,氮气保护下反应8小时。
应用例1-10
一种含酯化茶皂素改性复合型减水剂的混凝土,混凝土主要组分包括水泥(PO42.5)300kg、砂800kg、石子1100kg、粉煤灰100kg、掺和料(羧甲基纤维素钠)2kg、减水剂3kg。该应用例1-10中所用减水剂分别为前述实施例1-10所制备得到的减水剂。
对比例1
混凝土其他组份同应用例1所述,不同之处在于所述减水剂采用专利CN111116844公开的聚羧酸减水剂聚合物。
对比例2
混凝土其他组份同应用例1所述,不同之处在于所述减水剂的制备方法如下:
将10份茶皂素单体、500份甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和3份的过硫酸钾溶解于1000份的去离子水/乙醇(质量比9:1)中,室温搅拌30min,使溶解均匀,抽真空,油浴升温至70℃,将20份丙烯酸单体匀速滴入,氮气保护下反应2小时,加入10份茶皂素单体,再反应2小时,然后再加入10份茶皂素单体,再反应2小时,加入10份茶皂素单体,再反应2小时,加入10份茶皂素单体,接着反应2小时,滴加1份双硫酯链转移剂,继续反应半小时,结束后在冰浴中冷却终止反应,在正己烷中沉淀出聚合物,用甲醇清洗聚合物三次,再次沉淀后,真空烘干得到目标产物。
对本发明应用例1-10和对比例1-2分别进行减水率、含气量、强度性能(参照GB8076-2008《混凝土外加剂》)、抗压强度(参照GB/T50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法》)和扩展度(参照GB50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》)试验。性能结果见表1。减水剂掺入量为混凝土总量的0.5wt%。
表1应用例和对比例的性能
表2 应用例和对比例混凝土扩展度 (单位:mm)
上述具体实施例和应用例仅仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酯化茶皂素改性复合型减水剂,其特征在于:所述减水剂通过活性自由基聚合制备得到,其制备原料包括酯化茶皂素单体、丙烯酸及其衍生物单体、乙烯基聚醚类单体、链转移剂、引发剂和溶剂,其中按质量比计,酯化茶皂素单体的用量为丙烯酸及其衍生物单体用量的1-10倍。
2.如权利要求1所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其中,所述活性自由基聚合为可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)。
3.如权利要求1所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其中,所述酯化茶皂素单体为磷酸酯化茶皂素或磺酸酯化茶皂素。
4.如权利要求1所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其中,所述丙烯酸及其衍生物单体选自丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸酯类单体中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其中,所述乙烯基聚醚类单体选自异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂,其制备原料按质量份数计,包含:酯化茶皂素50-100份,丙烯酸及其衍生物单体10-40份、乙烯基聚醚类单体500份,链转移剂1-10份,引发剂0.5-5份,溶剂500-1500份。
7.如权利要求1-6任一项所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
首先制备酯化茶皂素单体,然后将酯化茶皂素单体、烯基聚醚单体和引发剂溶解于溶剂中,搅拌混合,抽真空,油浴升温至60-90℃,匀速滴加丙烯酸及其衍生物单体、氮气保护下反应1-48小时,滴加链转移剂,继续反应0.5-1小时,结束后在冰浴中冷却终止反应,沉淀出聚合物,用溶剂清洗聚合物,再次沉淀后,真空烘干得到目标产物。
8.如权利要求1-6任一项所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
首先制备酯化茶皂素单体,然后将乙烯基聚醚单体和引发剂溶解于溶剂中,搅拌混合,抽真空,油浴升温至60-90℃,匀速滴加丙烯酸及其衍生物单体,分批次加入酯化茶皂素单体,氮气保护下反应1-48小时,滴加链转移剂,继续反应0.5-1小时,结束后在冰浴中冷却终止反应,沉淀出聚合物,用溶剂清洗聚合物,再次沉淀后,真空烘干得到目标产物。
9.如权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,其中所述酯化茶皂素单体为磷酸酯化茶皂素,所述磷酸酯化茶皂素单体的制备步骤包括:将茶皂素、磷酸二甲酯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),溶于一定量的吡啶中,搅拌溶解,油浴加热,氮气保护下反应1-3小时,再加入适量4-二甲氨基吡啶(DMAP),氮气保护反应1-3小时,降温出料,得到磷酸酯化茶皂素单体;
或者制备磷酸酯化茶皂素单体是将茶皂素、磷酸二甲酯溶于一定量的吡啶中,加入适量1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP),搅拌溶解,油浴加热,氮气保护反应2-5小时,降温出料,得到磷酸酯化的茶皂素。
10.一种混凝土,其主要组成成分包括水泥、砂、石子、粉煤灰、掺和料、权利要求1-6任一项所述的酯化茶皂素改性复合型减水剂和水。
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CN202110905322.0A Active CN113354779B (zh) | 2021-08-09 | 2021-08-09 | 一种酯化茶皂素改性复合型减水剂及其制备方法和应用 |
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CN107868186A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-04-03 | 青田中科植物科技有限公司 | 一种茶皂苷丙烯酸聚合物的制备方法及其在水煤浆中的应用 |
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