CN113348196B - 烯化氧衍生物、含有该衍生物的消泡剂、润滑剂、化妆品用基材、化妆品、清洗剂组合物 - Google Patents

烯化氧衍生物、含有该衍生物的消泡剂、润滑剂、化妆品用基材、化妆品、清洗剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烯化氧衍生物，其由式(1)表示且由以凝胶渗透色谱法测定求得的色谱算出的重均分子量(Mw)与z平均分子量(Mz)的比率Mz/Mw满足式(2)的关系，Z‑[O‑(PO)a‑(PO)b/(EO)c]‑H]n…(1)Z表示从碳原子数为1～24且具有1～6个羟基的化合物中去除所有羟基后的残基，n为1～6的数，PO表示氧化丙烯基，EO表示氧化乙烯基，a及b分别为PO的加成摩尔数，a为1～100的数，b为1～100的数，c为1～200，a+b+c≥10且b/c＝1/5～5/1，(PO)b/(EO)c表示PO与EO无规加成，PO与EO的无规比率x为0.1≤x≤1；5≤Mz/Mw≤60…(2)。

Description

烯化氧衍生物、含有该衍生物的消泡剂、润滑剂、化妆品用基 材、化妆品、清洗剂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型的烯化氧衍生物，其为可有效地用于消泡剂、润滑剂、化妆品用基材及含有该化妆品用基材的化妆品等各种用途的新型烯化氧衍生物。
背景技术
通常，烯化氧衍生物通过使氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)等开环加成聚合而制备。由于能够通过控制EO或PO等的加成摩尔数或加成方式来控制亲水性/亲油性的平衡及分子量，因此被用于油剂、聚合物原料、分散剂、表面活性剂等多种用途中。EO、PO的无规加成物可通过EO加成摩尔数与PO加成摩尔数调整水分散性/水溶性，因此被用于水性的消泡剂、润滑剂、化妆品基材等中。
水性的消泡剂被用于纸浆制造业、涂料制造业、水泥制造业、纤维加工业、发酵工业、废水等多方面的场合。因此，需要一种例如能够在水泥用途中在由夏至冬的户外空气中、在发酵用途中在40℃左右、在纤维加工用途中在50℃以上的较宽范围的温度下使用的消泡剂。作为消泡剂，已知有以硅油或高级醇为主要成分的水包油型乳液。然而，乳液消泡剂在长期使用中容易引起消泡剂的沉降及分布不均，存在消泡性随着时间消逝而逐渐消失的问题、或形成沉淀物污染设备或产品的问题。
另一方面，作为水分散性良好的消泡剂，使用有聚亚烷基二醇类消泡剂。例如，专利文献1中报告指出，相对于通用的发泡剂，含有以无规或嵌段的方式对高级醇加成EO及PO而成的烯化氧衍生物的水性消泡剂表现出良好的消泡性。
在润滑剂领域中，在液压油等领域，因不易燃且高温下的稳定性高、无需担忧分离或腐败，而广泛使用烯化氧作为冷却效率优异的水性润滑油。例如，在专利文献2中，作为水溶性与润滑性优异的润滑油用基础油，报告了一种二醇的烯化氧加成物。
因此，例如在专利文献3中，作为具有消泡性能的润滑剂，公开了一种含有在聚乙二醇上加成氧化丙烯而成的反向嵌段型聚醚的金属加工油组合物。
此外，在化妆品基材、例如毛发用化妆品中，为了提高发型的梳整保持力亦即定型性，大多使用固体状的蜡、油脂或形成覆膜用聚合物。使用了室温下为固体状的蜡、油脂的整发剂组合物，存在整发时整发剂组合物的延展差，整发后毛发发粘等问题。使用了形成覆膜用聚合物的整发剂组合物，虽然能够减轻延展或发粘，但整发后来源于形成覆膜用聚合物而在毛发的表面形成覆膜，因此经过整发的头发变硬，造成僵硬。为了消除该僵硬，使用烯化氧衍生物控制触感。
例如，专利文献4中报告了一种化妆品，其通过混合烯化氧衍生物与覆膜形成性高分子，在毛发上形成均匀的透明覆膜，没有粘腻感或僵硬感，发挥了充分的定型性与再整发性。
作为未添加形成覆膜用聚合物的整发剂组合物，专利文献5中报告了一种混合有烯化氧衍生物及油剂、水的乳化整发剂组合物，其不存在涩感(軋み)，具备头发的规整性或定型性。
此外，皮肤用化妆品用于辅助皮肤原本具有的功能，即角质层的屏障功能或保水功能。通常，使用皮肤用化妆品的皮肤护理，采取首先利用化妆水进行补水，再使用乳液或面霜等掺合了油性成分的化妆品的方法。这些皮肤用化妆品除了保湿效果以外，还要求在涂布于皮肤表面时的使用感良好，提出了一种涂布时具有亲肤性或触感醇厚(コク)的化妆品等。并且近年来，为了促进血液循环、切实地感受到更高的皮肤护理效果，也有使用者一边按摩一边使用皮肤化妆品。例如，专利文献6中提出了一种化妆品，其通过掺合糖醇、聚醚改性有机硅、水溶性聚合物，在按摩时液感方面具有浓厚感，延展性良好，降低了粘滑感(ヌル付き)。
近年来，毛发用清洗剂，除了具有去除皮脂污垢的清洗能力以外，还提高了冲洗时的光滑感或保湿感等附加价值而上市。
作为提高附加价值的方法，有添加保湿剂或润肤剂(油分)的方法。例如，专利文献7通过在清洗剂中掺合特定的聚亚烷基二醇衍生物，提高了发泡性及泡沫质量，降低了冲洗时的涩感。
此外，还尝试开发一种不仅提高了清洗/冲洗中头发的规整性，还提高了干燥后头发的规整性的产品，或使头发规整性效果得以持续的产品。专利文献8中报告了一种毛发用清洗剂，其通过掺合特定的高分子量成分与聚亚烷基二醇衍生物、阴离子型表面活性剂、阳离子型聚合物，不易造成头发睡乱，且对毛发赋予了规整性或触感上优异的光滑感及柔软度。
近年来，身体用清洗剂，除了具有去除皮脂污垢的清洗能力以外，还提高了冲洗时的光滑感或保湿感等附加价值而上市。
作为提高身体用清洗剂的附加价值的方法，有添加保湿剂或润肤剂(油分)的方法。例如，专利文献9中报告了一种清洗剂组合物，其通过以特定的比率组合特定的丙三醇衍生物及表面活性剂，泡沫质量或冲洗时的触感良好，干燥后的皮肤不紧绷，经时稳定性或低温保存后的复原性优异。
此外，还尝试开发一种保湿效果得以持续的产品。专利文献10中报告了一种清洗剂组合物，其通过将聚氧丙烯二甘油醚、聚醚改性有机硅与阳离子型聚合物混合，提高了皮肤的光滑感、滋润感，减轻了连续使用后的紧绷感。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-096247号公报
专利文献2：日本特开2012-131982号公报
专利文献3：日本特开平08-231977号公报
专利文献4：日本特开2015-096477号公报
专利文献5：日本特开2015-120661号公报
专利文献6：日本特开2015-98452号公报
专利文献7：日本特开2006-241412号公报
专利文献8：日本特开2017-137254号公报
专利文献9：日本特开2006-241412号公报
专利文献10：日本特开2009-67694号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，专利文献1中记载的消泡剂在消泡效果上存在温度依赖性，存在必须根据用途或工序、季节而变更所使用的消泡剂的情况。
专利文献2中记载的润滑剂在使用烯化氧这样的表面活性剂时，有时会产生显著产生泡沫，润滑不良或操作性下降的问题。
专利文献3中记载的润滑剂，在使用时因加工热量而使润滑剂被加热达到50℃以上的高温时，润滑剂中发生起泡，难以兼顾润滑性与消泡性。
在专利文献4中，整发后头发的质感变硬，难以在保持指触通顺度(指どおり)良好或质感的柔软度的前提下进行定型。
在专利文献5中，在雨天等高湿度下或通过吹风机或烫发器等的热干燥头发时，存在规整性变差的问题。
在专利文献6中，在为了获得较高皮肤护理效果而进行强力按摩时，皮肤有时会感觉到摩擦感。
另一方面，在化妆品或洗漱用品(toiletries)的市场中，对于香烟气味、烤肉等烹饪气味的气味管理的关注正在提高。作为抑制附着气味的方法，有利用碳等的气味吸附能力的方法或使用香料等进行遮掩的方法。但香气的种类/强度的喜好因人而异，有喜好强烈香气的人，也有喜好无香或微香的人。若清洗剂本身能够被赋予抑臭效果，则喜好无香或微香的人也能够选择自己喜好的强度的香气。但对于这样的需求，在减少添加至清洗剂中的香料时，有时抑制附着气味的效果会变弱，无法抑制附着气味。
因此，需要一种毛发用清洗剂，其在冲洗时的触感光滑，清洗后头发的规整性得以持续，并能够抑制香烟气味或烹饪气味。
此外，从这样的背景出发，需要一种身体用清洗剂组合物，其在冲洗时的触感光滑，清洗后皮肤的滋润感得以持续，并能够抑制香烟气味或烹饪气味。
本发明的技术问题在于提供一种烯化氧衍生物，其是含有高分子量体的烯化氧衍生物，并适用于消泡剂、润滑剂、化妆品用基材及含有该化妆品用基材的化妆用组合物等各种用途。
此外，本发明的技术问题在于提供一种消泡剂，其通过含有高分子量体的烯化氧衍生物，可不受温度限制地得到充分的消泡性能。
此外，本发明的技术问题在于提供一种润滑剂，其通过含有高分子量体的烯化氧衍生物，同时具有充分的润滑性与消泡性。
此外，本发明的技术问题在于提供一种毛发用化妆品，其通过含有高分子量体的烯化氧衍生物，定型性良好，定型后的规整性或指触通顺度、质感的柔软度优异。
此外，本发明的技术问题在于提供一种皮肤化妆品，其通过含有高分子量体的烯化氧衍生物，在涂布时的亲肤性良好，有醇厚感，降低了按摩时的摩擦感。
此外，本发明的技术问题在于提供一种毛发用清洗剂组合物，其在冲洗时的触感光滑，清洗后头发的规整性得以持续，能够抑制香烟气味或烹饪气味。
此外，本发明的技术问题在于提供一种身体用清洗剂组合物，其在冲洗时的触感光滑，清洗后皮肤的滋润感得以持续，能够抑制香烟气味或烹饪气味。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人鉴于上述事项进行了认真研究，结果发现，通过凝胶渗透色谱法测定求得的分子量图非左右对称、分子量分布偏向高分子量侧的适合于各种用途的新型烯化氧衍生物能够解决上述技术问题。
即，本发明如下所述。
(1)一种烯化氧衍生物，其特征在于，其由式(1)所表示，且由通过凝胶渗透色谱法测定求得的色谱算出的重均分子量(Mw)与z平均分子量(Mz)的比率Mz/Mw满足式(2)的关系，
Z-[O-(PO)a-(PO)b/(EO)c]-H]n····(1)
式(1)中，Z表示从碳原子数为1～24且具有1～6个羟基的化合物中去除所有羟基后的残基，
n表示1～6的数，
PO表示氧化丙烯基，
EO表示氧化乙烯基，
a及b分别表示所述氧化丙烯基PO的加成摩尔数，
c表示所述氧化乙烯基EO的加成摩尔数，
a表示1～100的数，b表示1～100的数，c表示1～200，a+b+c≥10且b/c＝1/5～5/1，
(PO)b/(EO)c表示所述氧化丙烯基PO与所述氧化乙烯基EO进行了无规加成，所述氧化丙烯基PO与所述氧化乙烯基EO的无规比率x为0.1≤x≤1；
5≤Mz/Mw≤60····(2)。
(2)根据(1)的烯化氧衍生物，其特征在于，由所述色谱算出的拖尾系数(TF)满足式(3)及式(4)的关系，
TF＝W0.05L/2a···(3)
1.5≤TF≤5.0···(4)
在所述色谱上，将折射率强度为L/20的两个点中的洗脱时间较早的点设为点R，将洗脱时间较晚的点设为点S，将连接点R和点S而成的直线H与从所述色谱上的折射率强度为最大的极大点K向基线B引出的垂线之间的交点设为T时，将点S与交点T之间的距离设为a，将点R与点S之间的距离设为W0.05L。
(3)根据(1)或(2)的烯化氧衍生物，其中，所述无规比率x为0.5≤x＜1。
(4)一种消泡剂，其特征在于，其由(1)～(3)中任一项所述的烯化氧衍生物构成。
(5)一种润滑剂，其特征在于，其由(1)～(3)中任一项所述的烯化氧衍生物构成。
(6)一种化妆品用基材，其特征在于，其由(1)～(3)中任一项所述的烯化氧衍生物构成。
(7)一种毛发用化妆品，其特征在于，其含有(6)所述的化妆品用基材。
(8)一种皮肤用化妆品，其特征在于，其含有(6)所述的化妆品用基材。
(9)一种毛发用清洗剂组合物，其中，该毛发用清洗剂组合物含有0.01～20质量％(A)(1)～(3)中任一项所述的烯化氧衍生物、1～50质量％(B)阴离子型表面活性剂及0.01～3质量％(C)阳离子型聚合物。
(10)一种身体用清洗剂组合物，其中，该身体用清洗剂组合物含有0.01～20质量％(A)(1)～(3)中任一项所述的烯化氧衍生物、0.1～50质量％(D)阴离子型表面活性剂及0.5～50质量％(E)多元醇。
发明效果
根据本发明，可提供一种分子量分布偏向高分子量侧的、适用于各种用途的新型烯化氧衍生物。
此外，根据由本发明的烯化氧衍生物构成的消泡剂，能够不受温度限制而得到充分的消泡性能。
此外，根据由本发明的烯化氧衍生物构成的润滑剂，能够减少相接的个体之间的摩擦系数。
此外，根据由本发明的烯化氧衍生物构成的毛发用化妆品，能够提供一种定型性良好、定型后的规整性或指触通顺度、质感的柔软度优异的毛发用化妆品。
此外，根据由本发明的烯化氧衍生物构成的皮肤用化妆品，能够提供一种通过含有高分子量体的烯化氧衍生物而在涂布时的亲肤性良好、有醇厚感、降低了按摩时的摩擦感的皮肤用化妆品。
此外，通过在清洗剂组合物中掺合本发明的新型烯化氧衍生物，可得到一种冲洗时的触感光滑、清洗后头发的规整性得以持续、能够抑制香烟气味或烹饪气味的毛发用清洗剂组合物。
此外，通过在清洗剂组合物中掺合本发明的新型烯化氧衍生物，可得到一种冲洗时的触感光滑、清洗后皮肤的滋润感得以持续、能够抑制香烟气味或烹饪气味的身体用清洗剂组合物。
附图说明
图1为用于对在本发明中定义的Mz/Mw进行说明的模型色谱图。
图2为用于对在本发明中定义的TF进行说明的模型色谱图。
具体实施方式
在本说明书中，使用符号“～”指定的数值范围包含“～”的两端(上限及下限)的数值。例如“2～5”表示2以上、5以下。
(烯化氧衍生物)
本发明的烯化氧衍生物为式(1)所示的化合物。
Z-[O-(PO)a-(PO)b/(EO)c]-H]n····(1)
式(1)中，Z为从碳原子数为1～24且具有1～6个羟基的化合物中去除所有羟基后的残基，优选为从碳原子数为1～12且具有1～6个羟基的化合物中去除所有羟基后的残基，更优选为从碳原子数为1～6且具有1～6个羟基的化合物中去除所有羟基后的残基，n为Z的化合物的羟基数，其为1～6。作为具有1～6个羟基的化合物(Z(OH)n)，若n＝1，则可列举出甲醇、乙醇、丁醇，若n＝2，则可列举出乙二醇、丙二醇、己二醇，若n＝3，则可列举出甘油、三羟甲基丙烷，若n＝4，则可列举出赤藓糖醇、季戊四醇、山梨醇酐、双甘油、烷基葡糖苷，若n＝5，则可列举出木糖醇，若n＝6，则可列举出二季戊四醇、山梨糖醇、肌醇等。此外，作为具有1～6个羟基的化合物，还可使用这些化合物的混合物。n优选为1～4，最优选n＝1～3。
式(1)中，Z可以为R1，且此时n＝1。此时，R1为碳原子数为1～24的烃基。R1所表示的碳原子数为1～24的烃基为由碳与氢构成的官能团，其为选自烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基的一种，优选烷基或烯基，更优选碳原子数为1～12的烷基或烯基，最优选碳原子数为1～6的烷基。碳原子数为1～6的烷基可以为直链也可以为支链，更优选直链。作为碳原子数为1～6的直链烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。R1所表示的碳原子数为1～24的烃基可以仅为一种，也可以为两种以上。
PO表示氧化丙烯基，EO表示氧化乙烯基，a、b分别表示PO、EO的加成摩尔数。a表示1～100的数，b表示1～100的数，c表示1～200，a+b+c≥10。(PO)b/(EO)c表示PO与EO无规加成而成的聚氧亚烷基，PO与EO的摩尔比(b/c)为1/5～5/1，PO与EO的无规比率x为0.1≤x≤1。
若a+b+c小于10，则存在消泡剂的温度通用性或润滑剂的润滑性或毛发用化妆品的定型性变得不充分的可能性，在为毛发清洗剂组合物时，存在规整性的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果变得不充分的可能性，在为身体清洗剂组合物时，存在滋润感的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果变得不充分的可能性。从这些角度出发，优选将a+b+c设为10以上，进一步优选设为15以上。此外，粘度随着a+b+c增大而上升。从容易分散/掺合的角度出发，优选a+b+c为150以下，进一步优选为120以下，进一步优选为100以下。
此外，PO、EO的总加成摩尔数n×(a+b+c)优选设为30以上，进一步优选设为40以上，特别优选设为50以上，最优选设为55以上。此外，优选设为120以下，进一步优选设为100以下，最优选设为80以下。
若b/c小于1/5，则存在消泡剂的温度通用性或润滑剂的润滑性变差的可能性，或存在毛发用化妆品粘腻及指触通顺度变差的可能性，若为5/1以上，则存在水分散性或水溶解性变差的可能性。
在为毛发清洗剂组合物时，若b/c小于1/5，则存在清洗剂的冲洗性变差的可能性。若为5/1以上，则存在水分散性或水溶解性变差的可能性。
在为身体清洗剂组合物时，若b/c小于1/5，则存在清洗剂的冲洗性变差的可能性。若为5/1以上，则存在水溶解性变差的可能性。
PO与EO的无规比率x通过式(5)求得。
x＝(b+c)/(a+b+c)···(5)
无规比率x设为0.1≤x≤1。若无规比率x小于0.1，则存在消泡剂的温度通用性或润滑剂的润滑性或毛发用化妆品的定型性变得不充分的可能性，因此设为0.1以上，进一步优选设为0.5以上，进一步优选设为0.6以上，最优选设为0.8以上。此外，无规比率x为1以下，优选x＜1，进一步优选为0.99以下，最优选为0.97以下。
在为毛发清洗剂组合物时，无规比率x设为0.1≤x≤1。若无规比率x小于0.1，则存在规整性的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果变得不充分的可能性。设为0.1以上，进一步优选设为0.6以上，进一步优选设为0.7以上，最优选设为0.8以上。此外，无规比率x为1以下，优选x＜1，进一步优选为0.99以下，最优选为0.97以下。
在为身体清洗剂组合物时，无规比率x设为0.1≤x≤1。若无规比率x小于0.1，则存在滋润感的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果变得不充分的可能性。设为0.1以上，进一步优选设为0.5以上，进一步优选设为0.6以上，最优选设为0.8以上。此外，无规比率x为1以下，优选x＜1，进一步优选为0.99以下，最优选为0.97以下。
(烯化氧衍生物的GPC特性)
本发明的烯化氧衍生物，由在凝胶渗透色谱法(GPC)中通过使用示差折射率仪而得到的色谱所获得的分子量界定。该色谱为表示折射率强度与洗脱时间之间的关系的图表。
本发明的衍生物的由色谱得到的重均分子量(Mw)与z平均分子量(Mz)的比率Mz/Mw为5≤Mz/Mw≤60。
边参照图1的色谱模型图边进一步说明Mz/Mw的计算方法。横轴表示洗脱时间，纵轴表示使用示差折射率仪得到的折射率强度。若在凝胶渗透色谱仪中注入试样溶液进行展开，则从分子量最高的分子开始洗脱，随着折射率强度的增加，洗脱曲线上升。然后，一旦经过折射率强度呈最大的极大点，则洗脱曲线逐渐下降。
其中，Mw、Mz分别通过下述公式由GPC求得。
[数学式1]
其中，N为聚合物分子的数量，M为分子量，C为试样浓度。Mw为将分子量用作重量的加权平均，Mz为将分子量的平方用作重量的加权平均。Mw受到高分子量的存在的影响，与Mw相比，Mz进一步更大地受到高分子量的存在的影响。因此，本发明的烯化氧衍生物可得到如图1所示的色谱的Mw、Mz。
若Mz/Mw小于5，则存在消泡剂的温度通用性或润滑剂的润滑性或毛发用化妆品的定型性变得不充分的可能性。从该角度出发，Mz/Mw优选为5以上，进一步优选为10以上，进一步优选为20以上，特别优选为25以上。若Mz/Mw大于60，则出现分子量分布中高分子量侧的偏离变大、粘度上升等，难以分散/掺合至各制剂中。从该角度出发，Mz/Mw优选为60以下，进一步优选为50以上。
此外，在为毛发清洗剂组合物时，若Mz/Mw小于5，则存在规整性的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果变得不充分的可能性，因此设为5以上，优选为15以上，进一步优选为20以上，特别优选为30以上。若Mz/Mw大于60，则出现分子量分布中高分子量侧的偏离变大、粘度上升等，难以分散/掺合至各制剂中。从该角度出发，将Mz/Mw设为60以下，进一步优选为50以下。
在为身体清洗剂组合物时，若Mz/Mw小于5，则存在滋润感的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果变得不充分的可能性。因此，将Mz/Mw设为5以上，优选为15以上，进一步优选为20以上，特别优选为30以上。若Mz/Mw大于60，则出现分子量分布中高分子量侧的偏离变大、粘度上升等，难以分散/掺合至各制剂中。从该角度出发，将Mz/Mw设为60以下，进一步优选为50以下。
在优选的实施方案中，在凝胶渗透色谱法中，使用示差折射仪得到的以折射率强度与洗脱时间所表示的色谱非左右对称，通过以下方式求得的色谱的拖尾系数(TF)满足1.50≤TF≤5.0。
边参照图2的色谱模型图边进一步说明TF的计算方法。横轴表示洗脱时间，纵轴表示使用示差折射率仪而得到的折射率强度。若在凝胶渗透色谱仪中注入试样溶液进行展开，则从分子量最高的分子开始洗脱，随着折射率强度的增加，洗脱曲线上升。然后，一旦经过折射率强度呈最大的极大点K，则洗脱曲线逐渐下降。
此外，在本发明的烯化氧衍生物的凝胶渗透色谱中，在具有多个色谱的折射率强度的极大点时，将其中折射率强度最大的点作为极大点K。进一步，具有多个相同的折射率强度的极大点时，将洗脱时间较晚的点作为折射率强度的极大点K。此时，不包括由凝胶渗透色谱法中使用的展开溶剂等所引起的峰或所使用的色谱柱或装置引起的基线摇摆造成的疑似峰。
(1)从色谱上的折射率强度的极大点K向基线B引出垂线，将该长度设为L。
(2)将折射率强度为L/20的色谱上的两个点中的洗脱时间较早的点设为点R，将洗脱时间较晚的点设为点S。
(3)将连接点R和点S而成的直线H与从折射率强度的极大点K向基线B引出的垂线的交点设为T。
(4)将点S与交点T之间的距离设为a，将点R与点S之间的距离设为W0.05L。
TF＝W0.05L/2a···(3)
1.5≤TF≤5.0···(4)
在优选的实施方案中，TF满足1.5≤TF≤5.0。通过将TF设为1.5以上，存在消泡剂的温度通用性或润滑剂的润滑性或毛发用化妆品的定型性或毛发的柔软度增高的倾向。从该角度出发，进一步优选将TF设为2.0以上。
此外，TF变得越大，则分子量分布中高分子两侧的偏离变得越大，出现由此导致的粘度上升等。若TF大于5.0，则出现分子量分布中高分子量侧的偏离增大、粘度上升等，难以分散/掺合至各制剂中。从该角度出发，TF优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下。
在本发明中，用于求出Mz/Mw及TF的凝胶渗透色谱法(GPC)使用SHODEX(注册商标)GPC101GPC专用系统作为系统，使用SHODEX RI-71s作为示差折射率仪，使用SHODEX KF-G作为导柱，连续安装3根HODEX KF804L作为色谱柱，色谱柱温度为40℃，以1ml/分钟的流速使作为展开溶剂的四氢呋喃流动，注入0.1ml所得到的反应物的0.1重量％的四氢呋喃溶液，使用BORWIN GPC计算程序，得到以折射率强度与洗脱时间所表示的色谱。
在制备本发明的烯化氧衍生物时，优选在作为引发剂的复合金属氰化物催化剂(以下，缩写为DMC催化剂)的存在下使碳原子数为3的烯化氧亦即氧化丙烯进行开环加成。在反应容器内加入分子中至少具有1个羟基的引发剂与DMC催化剂，在非活性气体气氛的搅拌下，连续或间断地添加氧化丙烯，进行加成聚合。氧化丙烯可在加压下进行添加，也可在大气压下添加。
此时，氧化丙烯的平均供给速度没有限制，但优选根据氧化丙烯的加入量而变化。具体而言，将在供给氧化丙烯的总供给量的5～20wt％的期间内的速度(每单位时间的供给量)设为V1、将在供给氧化丙烯的总供给量的20～50wt％期间内的速度设为V2、将在供给氧化丙烯的总供给量的50～100wt％期间内的速度设为V3时，优选以V1/V2＝1.1～2.0、V2/V3＝1.1～1.5的方式控制氧化丙烯的平均供给速度。
此外，反应温度优选为50℃～150℃，更优选为70℃～110℃。若反应温度高于150℃，则有可能催化剂失活。若反应温度低于50℃，则反应速度慢，生产率差。
作为本发明的引发剂，可以使用在式(1)中，为Z(OH)n的、碳原子数为1～24且羟基数x为1～6的化合物或者在这些化合物上加成氧化丙烯而成的化合物。作为引发剂，例如可列举出丁醇、丁基丙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丙烯甘油醚等。Z为R1时，作为引发剂，可使用具有R1所示的碳原子数为1～24的烃基的一元醇(R1OH)。
引发剂及氧化丙烯中所含的微量的水分量没有特别限制，但引发剂中所含的水分量优选为0.5wt％以下，氧化丙烯中所含的水分量优选为0.01wt％以下。
DMC催化剂的用量没有特别限制，但相对于生成的烯化氧衍生物，优选为0.0001～0.1wt％，更优选为0.001～0.05wt％。向反应体系中投入DMC催化剂可在开始时一次性导入，也可依次分批导入。聚合反应结束后，进行复合金属络合物催化剂的去除。催化剂的去除可通过过滤或离心分离、使用合成吸附剂进行处理等公知的方法进行。
本发明的DMC催化剂可使用公知的物质，例如，可以用式(8)表示。
Md[M’y(CN)z]e(H2O)f·(R)g···(8)
式(8)中，M及M’为金属，R为有机配体，d、e、y及z为根据金属的化合价和配位数而变化的正整数，f及g为根据金属的配位数而变化的正整数。
作为金属M，可列举出Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Al(III)、Sr(II)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)等，其中优选使用Zn(II)。
作为金属M’，可列举出Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、V(V)等，其中优选使用Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)。
作为有机配体R，可使用醇、醚、酮、酯等，更优选醇。优选的有机配体为水溶性物质，作为具体实例，可列举出叔丁醇、正丁醇、异丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(Glyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)等。特别优选叔丁醇配位的Zn3[Co(CN)6]2。
(消泡剂)
本发明的烯化氧衍生物可用于消泡剂。
本发明的消泡剂，能够以式(1)所表示的烯化氧衍生物单体进行使用，或者为了使在水系中使用时的水分散性变得良好而以将烯化氧衍生物溶解在水性成分中而成的制剂进行使用。
作为水性成分，可列举出水、乙醇或丙醇等低级醇、水及低级醇的混合物。水的掺合比例没有特别限定，但优选烯化氧衍生物的浓度为0.1～99wt％。若烯化氧衍生物的浓度小于0.1wt％，则有时消泡能力下降。另一方面，若烯化氧衍生物的浓度为99wt％以上，则有时操作性差。
本发明的消泡剂可根据需要进一步含有有机溶剂、矿物油、动植物油等公知的消泡剂或稳定剂、增粘剂、防腐剂等其他成分。
本发明的消泡剂的使用用途没有特别限定，例如可用于氨基酸发酵、羧酸发酵、酶发酵、抗生物质发酵等发酵工业用途、纸浆制造工业、建筑工业、染料工业、染色工业、橡胶工业、合成树脂工业、油墨工业、涂料工业、纤维工业等。
在使用本发明的消泡剂时，其相对于需要消泡的水性介质的掺合比例没有特别限定，例如，相对于水性介质100wt％，通常为0.0001～10wt％，优选为0.0001～5wt％，更优选为0.001～5wt％。
(润滑剂)
本发明的烯化氧衍生物可用于润滑剂。
本发明的润滑剂，能够以式(1)所表示的烯化氧衍生物单体进行使用，或者为了为了使在水系中使用时的水分散性变得良好而以将烯化氧衍生物溶解在水性成分中而成的制剂进行使用。作为水性成分，可列举出水、乙醇或丙醇等低级醇、水及低级醇的混合物。
本发明的润滑剂为水溶性，且润滑性与消泡性优异，因此可用作含水体系的切削油、滑动面润滑油、压延油、拉丝润滑油、冲压油、锻造油、用于铝盘及硅晶圆的研磨、切断等加工的金属加工油、以及在水-二醇类液压油等水性润滑油中使用的基油等。
此外，本发明的润滑剂可根据需要添加清洁分散剂、抗氧化剂、油性剂、乳化剂、极压剂、金属钝化剂、防锈剂、粘度指数改进剂及降凝剂等润滑剂中通常使用的其他成分。
(化妆品用基材)
本发明的烯化氧衍生物可通过作为原料掺合在化妆品中而用于化妆品。特别是毛发用化妆品，其中在掺合于定型剂中时，规整性或指触通顺度良好，能够在保持毛发柔软质感的同时发挥梳整保持性。此外，对于皮肤用化妆品，涂布时的亲肤性良好，有醇厚感，能够降低按摩时的摩擦感。
本发明的烯化氧衍生物可用作化妆品中的触感改良剂、定型剂，其浓度优选为0.5～25wt％。在烯化氧衍生物的浓度低于0.5wt％时，无法充分地发挥效果。从该角度出发，烯化氧衍生物的浓度优选为0.5wt％以上，进一步优选为1wt％以上。此外，若为高于25wt％的浓度，则在干燥时形成粘粘的触感，因此不宜用作化妆品。
本发明的化妆品可以为毛发用化妆品。
可根据需要在毛发用化妆品中添加水及通常掺合在化妆品中的添加成分，例如油性基剂、表面活性剂、醇类、保湿剂、高分子/增粘/凝胶剂、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、螯合剂、pH调节剂/酸/碱、紫外线吸收剂、美白剂、溶剂、角质剥离/溶解剂、止痒剂、消炎剂、止汗剂、清凉剂、还原剂/氧化剂、高分子粉体、维生素类及其衍生物类、糖类及其衍生物类、有机酸类、无机粉体类、香料、色素等通常使用的其他成分。
此外，本发明的化妆品可以为皮肤用化妆品。可根据需要在皮肤用化妆品中添加水及通常掺合在化妆品中的添加成分，例如油性基剂、表面活性剂、醇类、多元醇、保湿剂、高分子/增粘/凝胶剂、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、螯合剂、pH调节剂/酸/碱、紫外线吸收剂、美白剂、溶剂、角质剥离/溶解剂、止痒剂、消炎剂、止汗剂、清凉剂、还原剂/氧化剂、高分子粉体、维生素类及其衍生物类、糖类及其衍生物类、有机酸类、无机粉体类、香料、色素等通常使用的其他成分。
(毛发用清洗组合物)
在将本发明的毛发用清洗组合物总量设为100质量％时，(A)成分的含量为0.01～20质量％，优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。若(A)成分的含量过少，则存在规整性的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果下降的情况，若含量过多，则存在清洗剂的冲洗性变差的可能性。
(成分(B)：阴离子型表面活性剂)
在本发明中所使用的(B)成分为用于对毛发用清洗剂组合物赋予发泡能力或清洗能力而掺合的阴离子型表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，例如可列举出烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基酰胺醚硫酸盐、聚氧乙烯酰胺醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级脂肪酸盐、N-酰基氨基酸盐、N-酰基羟基乙磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、N-酰基多肽盐、烷基磺基琥珀酸盐等。
其中优选烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、N-酰基氨基酸盐，进一步优选N-酰基甲基牛磺酸盐、N-酰基氨基酸盐。从清洗能力或发泡能力的角度出发，这些阴离子型表面活性剂的烷基或酰基的碳原子数优选为10～18，特别优选为12～14。另外，烷基或酰基可以为来自饱和脂肪酸的烷基或酰基、来自不饱和脂肪酸的烷基或酰基、或来自作为两者的混合物的混合脂肪酸的烷基或酰基中的任意一种。作为混合脂肪酸，例如可列举出椰油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸等。
作为这些物质的反离子，例如可列举出碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、烷醇胺盐、氨基酸盐等。
作为(B)成分，可使用选自上述阴离子型表面活性剂中的一种或两种或两种以上。
在将毛发用清洗组合物总量设为100质量％时，相对于组合物总量，(B)成分的含量为1～50质量％，优选为3～30质量％，特别优选为5～20质量％。若(B)成分的含量过少，则存在粘度或泡沫的细腻程度、泡沫弹力下降的情况，若含量过多，则存在泡沫量下降的可能性。
(成分(C)：阳离子型聚合物)
在本发明中使用的(C)成分为阳离子型聚合物，例如可列举出二烷基二烯丙基氯化铵的均聚物、二烷基二烯丙基氯化铵与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、二烷基二烯丙基氯化铵与(甲基)丙烯酰胺的共聚物、聚氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、阳离子化纤维素、阳离子化淀粉、阳离子化瓜尔豆胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化刺槐豆胶、阳离子化黄原胶、阳离子化香豆胶、三氯化乙烯基咪唑啉与乙烯基吡咯烷酮的共聚物、羟乙基纤维素与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮与烷基氨基丙烯酸酯和乙烯基己内酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物、烷基丙烯酰胺与丙烯酸酯和烷基氨基烷基丙烯酰胺及聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物、己二酸与二甲基氨基羟丙基亚乙基三胺的共聚物等，特别优选阳离子化纤维素、阳离子化瓜尔豆胶、阳离子化塔拉胶、二烷基二烯丙基氯化铵的均聚物、二烷基二烯丙基氯化铵与(甲基)丙烯酰胺的共聚物。另外，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
阳离子型聚合物的阳离子度可通过凯氏法等的含氮率的测定值进行计算，优选为0.2～3meq/g，特别优选为0.5～2meq/g。另外，阳离子度的单位meq/g表示每1g试样的N阳离子基的毫克当量数。
此外，阳离子型聚合物的重均分子量优选为10万～300万的范围，特别优选为40万～200万的范围。
作为这样的阳离子型聚合物的具体实例，例如可列举出LEOGARD LP、GP、MGP(均为Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)、UCARE LR-30M、JR-400、JR-30M(均为DowChemical Company制造)、Rhaballgum CG-M、CG-M7、CG-M8M(均为Sumitomo DainipponPharma Co.,Ltd.制造)、N-Hance3000(Hercules·japan制造)等。
作为(C)成分，可使用选自上述阳离子型聚合物中的一种或两种以上。
在将毛发用清洗组合物总量设为100质量％时，相对于组合物总量，(C)成分的含量为0.01～3.0质量％，优选为0.1～2质量％，特别优选为0.3～1质量％。若(C)成分的含量过少，则存在粘度及泡沫弹力下降的情况，若含量过多，则存在从容器中的排出性变差、泡沫量下降、清洗剂的冲洗性变差的可能性。
除了上述(A)～(C)的各成分以外，本发明的毛发清洗剂组合物含有溶剂。作为该溶剂，可列举出水、低级醇。作为水，例如可列举出纯净水、离子交换水、蒸馏水、RO(反渗透、Reverse Osmosis)水、自来水、工业用水等。作为低级醇，例如可列举出乙醇、2-丙醇、乙二醇等。在这些溶剂中，特别优选纯净水等水。
以将(A)～(C)的各成分及可任意含有的其他成分调整为规定量的量而使用溶剂。具体而言，相对于组合物总量，本发明的溶剂的含量为30～99质量％，优选为50～95质量％，特别优选为65～90质量％。
本发明的毛发清洗剂组合物可按照常规方法进行制造。作为本发明的毛发清洗剂组合物的形态，可适当选择液状、凝胶状等。此外，使用形态不受限定，可用作洗发水(hairshampoo)、含护发素洗发水(rinse in shampoo)等。
在本发明的毛发清洗剂组合物中，还可在不损害本发明的性能的范围内掺合常用于清洗料的添加剂。例如，可掺合乙二醇二硬脂酸酯等珠光剂从而用作具有光泽的乳浊色珠光状液体洗发水。
在本发明的毛发清洗剂组合物中，可根据需要添加水及掺合在通常化妆品中的添加成分，例如油性基剂、表面活性剂、醇类、保湿剂、高分子/增粘/凝胶剂、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、螯合剂、pH调节剂/酸/碱、紫外线吸收剂、美白剂、溶剂、角质剥离/溶解剂、止痒剂、消炎剂、止汗剂、清凉剂、还原剂/氧化剂、高分子粉体、维生素类及其衍生物类、糖类及其衍生物类、有机酸类、无机粉体类、香料、色素、通常用于清洗剂的其他成分。
(身体清洗剂组合物)
在将身体用清洗剂组合物总量设为100质量％时，上述的(A)成分的含量为0.01～20质量％，优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。若(A)成分的含量过少，则存在保湿效果的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果下降的情况，若含量过多，则存在清洗剂的冲洗性变差的可能性。
(成分(D)：阴离子型表面活性剂)
本发明中使用的(D)成分为用于对身体用清洗剂组合物赋予起泡能力或清洗能力而掺合的表面活性剂，其为阴离子型表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，例如可列举出高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基酰胺醚硫酸盐、聚氧乙烯酰胺醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级脂肪酸盐、N-酰基氨基酸盐、N-酰基羟基乙磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、N-酰基多肽盐、烷基磺基琥珀酸盐等。
其中，优选高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、N-酰基氨基酸盐，进一步优选N-酰基甲基牛磺酸盐、N-酰基氨基酸盐。从清洗能力或起泡能力的角度出发，这些阴离子型表面活性剂的烷基或酰基的碳原子数优选为10～18，特别优选为12～14。另外，烷基或酰基可以为来自饱和脂肪酸的烷基或酰基、来自不饱和脂肪酸的烷基或酰基、或来自作为两者的混合物的混合脂肪酸的烷基或酰基中的任意一种。作为混合脂肪酸，例如可列举出椰油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸等。
作为这些物质的反离子，例如可列举出碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、烷醇胺盐、氨基酸盐等。
作为阴离子型表面活性剂的具体实例，例如可列举出月桂基醚硫酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸牛磺酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、月桂酰甲基丙氨酸钠等。
作为(D)成分可使用选自上述表面活性剂中的一种或两种以上。
在将身体用清洗剂组合物总量设为100质量％时，上述的(D)成分的含量(合计值)为0.1～50质量％，优选为3～35质量％，特别优选为5～30质量％。若(D)成分的含量过少，则存在冲洗时的触感或制剂的粘度下降的情况，若含量过多，则存在滋润感下降的可能性。
(成分(E)：多元醇)
本发明中使用的(E)成分为多元醇。该多元醇的碳原子数优选为3～6，价数优选为2～4价。作为该多元醇，例如可列举出甘油、戊二醇、1,3-丁二醇、赤藓糖醇、丙二醇、二丙二醇、双甘油、己二醇、异戊二醇等多元醇。其中优选甘油、1,3-丁二醇、丙二醇、双甘油。
在将身体用清洗剂组合物总量设为100质量％时，相对于组合物总量，上述的(E)成分的含量为0.1～50质量％，优选为0.5～40质量％，特别优选为1～25质量％。若(E)成分的含量过少，则存在皮肤的滋润感下降的情况，若含量过多，则存在冲洗性下降的可能性。
本发明的身体清洗剂组合物除了含有上述(A)、(D)、(E)的各成分以外还含有溶剂。作为该溶剂，可列举出水、低级醇。作为水，例如可列举出纯净水、离子交换水、蒸馏水、RO(反渗透、Reverse Osmosis)水、自来水、工业用水等。作为低级醇，例如可列举出乙醇、2-丙醇、乙二醇等。在这些溶剂中，特别优选纯净水等水。
以将(A)、(D)、(E)的各成分及可任意含有的其他成分调整为规定量的量使用溶剂。具体而言，在将身体用清洗剂组合物总量设为100质量％时，溶剂的含量为30～99质量％，优选为50～95质量％，特别优选为65～90质量％。
本发明的身体清洗剂组合物可按照常规方法进行制备。作为本发明的身体清洗剂组合物的形态，可适当选择液状、凝胶状等。此外，使用形态不受限定，可用作沐浴露(bodysoap)、清洁料。
在本发明的身体清洗剂组合物中，还可在不损害本发明的性能的范围内掺合常用于清洗料的添加剂。例如，可掺合乙二醇二硬脂酸酯等珠光剂从而用作具有光泽的乳浊色珠光状液体沐浴露。
在本发明的身体清洗剂组合物中，可根据需要添加水及掺合在通常化妆品中的添加成分，例如油性基剂、表面活性剂、醇类、多元醇、保湿剂、高分子/增粘/凝胶剂、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、螯合剂、pH调节剂/酸/碱、紫外线吸收剂、美白剂、溶剂、角质剥离/溶解剂、止痒剂、消炎剂、止汗剂、清凉剂、还原剂/氧化剂、高分子粉体、维生素类及其衍生物类、糖类及其衍生物类、有机酸类、无机粉体类、香料、色素等通常用于身体用清洗剂的其他成分。
实施例
[烯化氧衍生物的实施例]
以下列举实施例及比较例，对本发明进行详细说明。
(复合金属氰化络合物催化剂的合成)
在40℃下，边搅拌边以15分钟将15ml含有0.84g六氰钴酸钾K3Co(CN)6的水溶液滴加到2.0ml含有2.1g氯化锌的水溶液中。滴加结束后，加入16ml水、16g叔丁醇，升温至70℃，搅拌1小时。冷却至室温后，进行过滤操作(第一次过滤)，得到固体。向该固体中加入14ml水、8.0g叔丁醇，搅拌30分钟后进行过滤操作(第二次过滤)，得到固体。
进一步，再次向该固体中加入18.6g叔丁醇、1.2g甲醇，搅拌30分钟后进行过滤操作(第三次过滤)，将得到的固体在40℃、减压下干燥3小时，得到0.7g复合金属氰化络合物催化剂。
(合成例1：实施例化合物1的合成)
向安装有温度计、压力计、安全阀、吹氮管、搅拌机、真空排气管、冷却盘管、蒸汽夹套的5L高压釜中加入100g丁基丙二醇和0.04g复合金属氰化络合物催化剂，在进行氮气置换后，升温至110℃，在0.3MPa以下的条件下通过吹氮管滴加132g氧化丙烯，测定反应槽内的压力与温度的经时变化，发现3小时后反应槽内的压力急剧减少。然后，使反应槽内保持在110℃，同时在0.5MPa以下的条件下通过吹氮管缓慢滴加1494g氧化丙烯与1258g氧化乙烯的混合物。添加结束后，在110℃下反应1小时，以75～85℃进行1小时减压处理后，进行过滤。对于得到的化合物1，进行基于凝胶渗透色谱法的测定。
其中，丁基丙二醇使用NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.制造的产品，氧化丙烯使用Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的产品，氧化乙烯使用Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造的产品。
(合成例2～13：实施例化合物2～6、实施例化合物A1～A4、比较例化合物1、2、比较例化合物A’1的合成)
除了起始原料、氧化丙烯与氧化乙烯的加成摩尔数、无规比率以外，用与合成例1相同的方法合成化合物。对所得到的实施例化合物2～6、实施例化合物A1～A4、比较例化合物1、2、比较例化合物A’1进行基于凝胶渗透色谱法的测定。
(合成例14、15：比较例化合物3、比较例化合物A’2的合成)
向安装有温度计、压力计、安全阀、吹氮管、搅拌机、真空排气管、冷却盘管、蒸汽夹套的5L高压釜中加入100g丁基丙二醇和6.0g作为催化剂的氢氧化钾，进行氮气置换后，升温至110℃，在0.5MPa以下的条件下通过吹氮管缓慢滴加1626g氧化丙烯与1258g氧化乙烯的混合物。添加结束后，在110℃下反应1.5小时，以75～85℃进行1小时的减压处理后，将反应物移至5L茄形烧瓶中，快速用1N盐酸进行中和，在氮气气氛下脱水后，进行过滤。
将合成例1～9的由色谱求得的Mz/Mw及TF的值以及化合物的特性示于表1。其中，羟值为根据JIS K-1557-1测定的值，分子量为通过羟值算出的值。
[表1]
(消泡剂性能)
为了对合成例1～9的烯化氧衍生物的消泡性进行评价，进行了消泡试验。通过使用自来水对皂苷进行稀释，制备皂苷0.04％水溶液，加入烯化氧衍生物至125ppm。向1000ml量筒中投入200mL制备的试样，使水溶液保持在20℃并同时以100ml/min进行10分钟的鼓泡(air-bubbling)。将从量筒的底边至泡沫的最高点的体积作为试样的体积，算出鼓泡后试样的体积增加率。通过下述公式计算体积增加率，体积增加率的值越小则消泡性越优异。
体积增加率(％)＝(鼓泡后试样的体积-鼓泡前试样的体积)(ml)/鼓泡前试样的体积(ml)×100
◎：体积增加率小于110％，消泡性优异。
○：体积增加率为110％以上且小于200％，消泡性优异。
Δ：体积增加率为200％以上且小于300％，消泡性差。
×：体积增加率为300％以上，消泡性差。
此外，在40℃、60℃下进行与上述相同的实验。将结果示于表2。
(润滑剂性能)
为了对合成例1～9的烯化氧衍生物的润滑性进行评价，测定了摩擦系数。
使用SRV Lubricant and material test system(润滑油材料测试系统)(Optimal,inc.制造)进行润滑性的试验。试验使用球/盘进行，试验片分别使用SUJ-2。试验条件为温度50℃、载荷40N、振幅1mm、频率50Hz，使用烯化氧衍生物5％水溶液测定摩擦系数(μ)。按照下述标准评价润滑性。将结果示于表3。
◎：摩擦系数(μ)为0.11以下。
○：摩擦系数(μ)大于0.11且为0.12以下。
Δ：摩擦系数(μ)大于0.12且为0.14以下。
×：摩擦系数(μ)大于0.14。
对用作润滑剂时的消泡性进行评价。
将稀释成5％水溶液的50ml试样放入100ml圆筒中，振荡10秒钟后，测定直至泡沫消失为止的时间。按照下述标准评价消泡性。将结果示于表3。
◎：在15秒以内消泡，消泡性优异。
○：在15秒之后且30秒以内消泡，消泡性优异。
Δ：在30秒之后且60秒以内消泡，消泡性差。
×：消泡需要大于60秒的时间，消泡性差。
(定型性能)
为了对合成例1～9的烯化氧衍生物的定型性进行评价，进行了卷曲保持试验。
使用合成例1～9的烯化氧衍生物，以表4的组成制备定型喷雾。制备方法如下所述。
(1)秤量成分A，在80℃下搅拌并溶解5分钟。
(2)自然冷却至室温。
(3)在室温下添加成分B，搅拌至均匀。
将所得到的定型喷雾填充到喷雾瓶中，在25cm、1g的发束上均匀涂布500μL，卷绕在直径为2cm的棒上，在25℃、湿度40％的恒温恒湿的一定条件下将其干燥一夜后，从棒上取下毛发，测定卷曲的毛发的长度(L1)。接着，在温度25℃、湿度80％的恒温恒湿的一定条件下悬挂，2小时后再次测定长度(L2)。根据下述公式计算卷曲保持值(％)，按照下述的评价标准进行评价。将结果示于表5。
将发束的长度(L1)与发束的长度(L2)代入下述公式，算出卷曲保持值。另外，卷曲保持的值越接近“100”，则表示弯曲的发束的变化程度越小，表示高湿度下的整发保持力优异。
卷曲保持值(％)＝((25-L2)/(25-L1))×100
(基于卷曲保持的整发保持力的评价标准)
◎：卷曲保持值为85％以上。
○：卷曲保持值为75％以上且小于85％。
Δ：卷曲保持值为55％以上且小于75％。
×：卷曲保持值小于55％。
(发束的规整性、指触通顺度、柔软度的评价)
为了评价合成例1～9的烯化氧衍生物的发束的规整性、指触通顺度、柔软度，由参与者进行了感官评价。
在25cm、4g的发束上均匀涂布1000μL，使用吹风机干燥3分钟以后，在温度25℃、湿度60％的恒温恒湿的一定条件下将发束静置1小时。让10名感官评价参与者用指尖触摸毛发，按照下述评价标准对发束的规整性、指触通顺度、柔软度进行感官评价。将结果示于表5。
(定型后的规整性的评价)
对于毛发的规整性，按照以下标准进行评价。
◎：10名中有8名以上回答发梢的规整性良好。
○：10名中有6名以上回答发梢的规整性良好。
Δ：10名中有4名以上回答发梢的规整性良好。
×：10名中有3名以下回答发梢的规整性良好。
(定型后的指触通顺度的评价)
对于毛发的指触通顺度，按照以下的标准进行评价。◎：10名中有8名以上回答指触通顺度良好。
○：10名中有6名以上回答指触通顺度良好。
Δ：10名中有4名以上回答指触通顺度良好。
×：10名中有3名以下回答指触通顺度良好。
(定型后的柔软度的评价)
对于毛发的柔软度，按照以下的标准进行评分。
◎：10名中有8名以上回答柔软适当。
○：10名中有6名以上回答柔软适当。
Δ：10名中有4名以上回答柔软适当。
×：10名中有3名以下回答柔软适当。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
由表2明确可知，实施例中使用的化合物1～6在20、40、60℃下的消泡性均优异。
由表3明确可知，实施例中使用的化合物1～6的润滑性及消泡性均优异。
由表5明确可知，实施例中使用的化合物1～6的定型性与定型后的毛发的规整性、指触通顺度、柔软度均优异。
与此相对，由表2、表3、表5明确可知，不属于本发明的烯化氧衍生物的比较例化合物1～3不同时满足消泡性、润滑性、定型性与定型后的毛发的规整性、指触通顺度、柔软度。
[皮肤用化妆品]
以下示出皮肤用化妆品的适宜的配合物组成例。
(化妆水的配合物组成例)
在室温(25℃)下以表6中所示的量将上述实施例化合物1及下述成分混合均匀，由此制备化妆水。得到涂布时的亲肤性优异、在触感上有醇厚感、降低按摩时的摩擦感的液状化妆水。
[表6]
组成
实施例化合物1 2
甘油 3
双甘油 3
二丙二醇 2
PEG-8 2
乙醇 5
抗坏血酸葡糖苷 0.5
乙基己基甘油 0.01
柠檬酸 0.05
柠檬酸钠 0.02
PEG-60氢化蓖麻油
生育酚(d-δ-生育酚) 0.05
EDTA-2Na 0.01
水 余量
合计 100
(美容液的配合物组成例)
以表7中所示的量取上述的实施例化合物1及下述成分，将预先混合的B加入A中，在室温(25℃)下混合至均匀，由此制备美容液。得到涂布时的亲肤性优异、在触感上有醇厚感、降低了按摩时的摩擦感的液状美容液。
[表7]
(乳液的配合物组成例)
以表8中所示的量取上述的实施例化合物1及下述成分，分别混合A、B相，加热至75～80℃，使用均质搅拌机混合后进行冷却，加入C，混合至均匀，由此制备乳液。得到涂布时的亲肤性优异、在触感上有醇厚感、降低了按摩时的摩擦感的液状乳液。
[表8]
(面霜的配合物组成例)
以表9中所示的量取上述的实施例化合物1及下述成分，分别混合A、B相，加热至75～80℃，使用均质搅拌机混合后进行冷却，加入C，混合至均匀，由此制备乳液。得到涂布时的亲肤性优异、在触感上有醇厚感、降低了按摩时的摩擦感的液状乳液。
[表9]
[毛发清洗剂组合物的实施例]
将本发明实施例化合物A1～4、比较例化合物A’1、A’2的由色谱求得的Mz/Mw、化合物的特性示于表10。其中，羟值为根据JIS K-1557-1测定的值，分子量为通过羟值算出的值。
[表10]
制备表11、表12所示的各毛发清洗剂组合物，通过下述的方法进行评价。
(冲洗时触感的光滑感)
让10名健康的参与者使用在实施例、比较例中制备的清洗料组合物，对冲洗时的触感进行感官评价，由此通过下述评分标准，以三个等级对冲洗时触感的光滑感进行相对评价。算出10名参与者的总分，通过以下的评价标准进行评价。
评分标准
3分：冲洗时的触感光滑。
2分：冲洗时的触感稍光滑。
1分：冲洗时的触感不光滑。
评价标准
◎：25分以上
○：20分以上且低于25分
Δ：低于20分
(清洗后毛发规整性的持续性)
让10名健康的参与者使用在实施例、比较例中制备的清洗料组合物，用吹风机进行干燥后，对清洗3小时后毛发的规整性进行感官评价，由此评价毛发规整性的持续性。通过下述评分标准以三个等级进行相对评价，计算10名参与者的总分，通过以下的评价标准进行评价。
评分标准
3分：清洗3小时后的毛发规整。
2分：清洗3小时后的毛发稍规整。
1分：清洗3小时后的毛发不规整。
评价标准
◎：25分以上
○：20分以上且低于25分
Δ：低于20分
(香烟气味或烹饪气味的抑制效果)
使用10％月桂基硫酸钠、实施例配方物及比较例配方物清洗5克的毛发发束，用吹风机进行干燥后，在25℃、湿度40％的恒温恒湿的一定条件下静置一夜。在大小约4张榻榻米(一张为1.65平方米)并有两名吸烟者的吸烟室中静置15分钟后取出，干燥后在25℃、湿度40％的恒温恒湿的一定条件下静置30分钟，得到毛发试样。
将使用实施例配方物及比较例配方物清洗后的毛发试样的气味与使用10％月桂基硫酸钠清洗后的毛发试样的气味进行比较，10名参与者通过下述评分标准以三个等级进行相对评价。算出10名参与者的总分，通过以下的评价标准进行评价。
评分标准
3分：具有气味抑制效果。
2分：稍有气味抑制效果。
1分：无气味抑制效果。
评价标准
◎：25分以上
○：20分以上且低于25分
Δ：低于20分[表11]
[表12]
由表11、表12明确可知，实施例1～7的冲洗时触感的光滑感、清洗后毛发规整性的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果均优异。
与此相对，由表12明确可知，不属于本发明的烯化氧衍生物的比较例1～4不同时满足冲洗时触感的光滑感、清洗后毛发规整性的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果。
即，在比较例1中，使用了b/c大于5的比较化合物A’1，清洗后毛发规整性的持续性或香烟气味或烹饪气味的抑制效果差。
在比较例2中，使用了Mz/Mw低、a＝0的比较化合物A’2，清洗后毛发规整性的持续性或香烟气味或烹饪气味的抑制效果差。
在比较例3中，使用了不同种类的化合物，清洗后毛发规整性的持续性或香烟气味或烹饪气味的抑制效果差。
在比较例4中，使用了不同种类的化合物，香烟气味或烹饪气味的抑制效果差。
[身体清洗剂组合物的实施例]
将本发明的实施例化合物A1～A4、比较例化合物A’1、A’2的由色谱求得的Mz/Mw、化合物的特性示于表13。其中，羟值为根据JIS K-1557-1测定的值，分子量为通过羟值算出的值。
[表13]
此外，制备表14、表15所示的各身体用清洗剂组合物，通过下述的方法进行评价。另外，表14、表15中的各数值的单位为“质量％”。
(冲洗时触感的光滑感)
让10名健康的参与者使用在实施例、比较例中制备的清洗料组合物，对冲洗时的触感进行感官评价，由此通过下述评分标准以三个等级对冲洗时触感的光滑感进行相对评价。计算10名参与者的总分，通过以下的评价标准进行评价。
评分标准
3分：冲洗时的触感光滑。
2分：冲洗时的触感稍光滑。
1分：冲洗时的触感不光滑。
评价标准
◎：25分以上
○：20分以上且低于25分
Δ：低于20分
(清洗后滋润感的持续性)
让10名健康的参与者使用在实施例、比较例中制备的清洗料组合物，对清洗3小时后的保湿感进行感官评价，由此通过下述评分标准以三个等级对滋润感的持续性进行相对评价。算出10名参与者的总分，通过以下的评价标准进行评价。
评分标准
3分：清洗3小时后皮肤滋润。
2分：清洗3小时后皮肤稍滋润。
1分：清洗3小时后皮肤不滋润。
评价标准
◎：25分以上
○：20分以上且低于25分
Δ：低于20分
(香烟气味或烹饪气味的抑制效果)
使用10％月桂基硫酸钠、实施例配方物及比较例配方物清洗人工皮革，用吹风机干燥后，在25℃、湿度40％的恒温恒湿的一定条件下静置一夜。在大小约4张榻榻米(一张为1.65平方米)并有两名吸烟者的吸烟室中静置15分钟后取出，干燥后在25℃、湿度40％的恒温恒湿的一定条件下静置30分钟，得到试样。
将使用实施例配方物及比较例配方物清洗后的试样的气味与使用10％月桂基硫酸钠清洗后的试样的气味进行比较，10名参与者通过下述评分标准以三个等级进行相对评价。算出10名参与者的总分，通过以下的评价标准进行评价。
评分标准
3分：具有气味抑制效果。
2分：稍有气味抑制效果。
1分：无气味抑制效果。
评价标准
◎：25分以上
○：20分以上且低于25分
Δ：低于20分[表14]
[表15]
由表14、表15明确可知，实施例1～8的冲洗时触感的光滑感、清洗后滋润感的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果均优异。
与此相对，由表15明确可知，比较例1～4不同时满足冲洗时触感的光滑感、清洗后滋润感的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果。
即，在比较例1中，添加了b/c大于5的比较化合物A’1，清洗后滋润感的持续性及香烟气味或烹饪气味的抑制效果差。
在比较例2中，添加了Mz/Mw低、a＝0的比较化合物A’2，清洗后滋润感的持续性及香烟气味或烹饪气味的抑制效果差。
在比较例3中，使用了不同种类的化合物，清洗后滋润感的持续性及香烟气味或烹饪气味的抑制效果差。
在比较例4中，使用了不同种类的化合物，香烟气味或烹饪气味的抑制效果差。
以下，示出适宜的配合物组成例。
(实施例9：含油沐浴露)
(A相)
羟乙基纤维素 0.5质量％
水 余量
(B相)
(C相)
山梨醇聚醚-40四油酸酯 3质量％
纯化澳洲坚果油 0.5质量％
(D相)
本发明的化合物A1 2质量％
制备方法：
以80℃将A相搅拌至均匀。依次将B相、C相加入A相，每次均以80℃搅拌至均匀。冷却至室温，加入D相，搅拌至均匀，制备结束。
结果：
冲洗时触感的光滑感、清洗后滋润感的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果优异。
(实施例10：洁面膏)
(A相)
(B相)
柠檬酸钠 0.2质量％
本发明的化合物A1 2质量％
水 余量
制备方法：
以80℃将A相搅拌至均匀。冷却至室温，加入B相搅拌至均匀，制备结束。
结果：
冲洗时触感的光滑感、清洗后滋润感的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果优异。
(实施例11：泵式泡沫产品(pump foamer))
(A相)
制备方法：
将A相搅拌至均匀，制备结束。
结果：
冲洗时触感的光滑感、清洗后滋润感的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果优异。
(实施例12：卸妆水)
(A相)
制备方法：
将A相搅拌至均匀，制备结束。
结果：
冲洗时触感的光滑感、清洗后滋润感的持续性、香烟气味或烹饪气味的抑制效果优异。

Claims (10)

1.一种烯化氧衍生物，其特征在于，其由式(1)所表示，且由通过凝胶渗透色谱法测定求得的色谱算出的重均分子量(Mw)与z平均分子量(Mz)的比率Mz/Mw满足式(2)的关系，
Z-[O-(PO)a-(PO)b/(EO)c]-H]n····(1)
式(1)中，Z表示从碳原子数为1～24且具有1～6个羟基的化合物中去除所有羟基后的残基，
n表示1～6的数，PO表示氧化丙烯基，EO表示氧化乙烯基，
a及b分别表示所述氧化丙烯基PO的加成摩尔数，
c表示所述氧化乙烯基EO的加成摩尔数，
a表示1～100的数，b表示1～100的数，c表示1～200，a+b+c≥10且b/c＝1/5～5/1，
(PO)b/(EO)c表示所述氧化丙烯基PO与所述氧化乙烯基EO进行了无规加成，所述氧化丙烯基PO与所述氧化乙烯基EO的无规比率x为0.1≤x≤1；
5≤Mz/Mw≤60····(2)。
2.根据权利要求1所述的烯化氧衍生物，其特征在于，由所述色谱算出的拖尾系数(TF)满足式(3)及式(4)的关系，
TF＝W0.05L/2a···(3)
1.5≤TF≤5.0···(4)
在所述色谱上，将折射率强度为L/20的两个点中的洗脱时间较早的点设为点R，将洗脱时间较晚的点设为点S，将连接点R和点S而成的直线H与从所述色谱上的折射率强度为最大的极大点K向基线B引出的垂线之间的交点设为T时，将点S与交点T之间的距离设为a，将点R与点S之间的距离设为W0.05L。
3.根据权利要求1或2所述的烯化氧衍生物，其中，所述无规比率x为0.5≤x＜1。
4.一种消泡剂，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的烯化氧衍生物构成。
5.一种润滑剂，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的烯化氧衍生物构成。
6.一种化妆品用基材，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的烯化氧衍生物构成。
7.一种毛发用化妆品，其特征在于，含有权利要求6所述的化妆品用基材。
8.一种皮肤用化妆品，其特征在于，含有权利要求6所述的化妆品用基材。
9.一种毛发用清洗剂组合物，其中，该毛发用清洗剂组合物含有：0.01～20质量％的(A)权利要求1～3中任一项所述的烯化氧衍生物、1～50质量％的(B)阴离子型表面活性剂及0.01～3质量％的(C)阳离子型聚合物。
10.一种身体用清洗剂组合物，其中，该身体用清洗剂组合物含有：0.01～20质量％的(A)权利要求1～3中任一项所述的烯化氧衍生物、0.1～50质量％的(D)阴离子型表面活性剂及0.5～50质量％的(E)多元醇。
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