CN113307730B - 桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶及其制备方法和用途。所述桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶为三斜晶系，P‑1空间群，晶胞参数为a＝6.945，b＝9.401，c＝16.268，α＝74.924°，β＝80.195°，γ＝72.024°。相比桧木醇本身，本发明的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的熔点显著提高，在高温下的挥发性降低，长期储存稳定性增加，并且光稳定性显著提高。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶及其制备方法和用途。
背景技术
桧木醇(Hinokitiol)又称β-扁柏酚或丝柏油醇，其天然来源主要提取自台湾扁柏树，是一种天然单萜，属于卓酚酮类化合物，化学结构式如下式I：
桧木醇具有显著的抗菌，抗病毒及抗炎活性。研究表明其对放线菌、变形链球菌、金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的最低抑菌浓度仅10-100ppm。桧木醇作为一种天然的食用精油，在日本作为食品添加剂中的防腐剂已批准使用多年。在中国作为化妆品原料(2010年版的《国际化妆品原料标准中文名称目录》)被广泛使用。2006年桧木醇被加拿大列为持久性，非生物蓄积性及对水生生物无毒的物质，美国环境工作组EWG(Environmental WorkingGroup)在评价桧木醇毒性时也仅给与1-2分，说明桧木醇具有较高的安全性。由于桧木醇具有较高的抗菌活性及安全性，目前被广泛应用于化妆品(如洗发水、沐浴露、香皂等)，口腔护理产品及食品添加剂领域。此外，其在土传病害方面的防治上也具有突出的效果，可起到保护植物根部免受土壤病的侵害的作用，并且不存在抗药性。
虽然桧木醇具有潜在的应用前景，但是化合物本身存在的较多缺陷：一是化学不稳定，光照条件下极易发生降解；二是物理不稳定，熔点低，仅约50℃，高温易熔融挥发损失。桧木醇在生产、运输及储存过程中不可避免会接触到光照及高温，因此提高桧木醇的光热稳定性是非常必要的。
现有技术中，CN107661505A公开了旋蒸法制备桧木醇的环糊精包合物，可提高桧木醇的光稳定性及水溶性，但存在桧木醇载率低(最高环糊精：桧木醇＝10:1(w/w))，实际应用困难的缺陷。CN103755561B报道将桧木醇与长链脂肪酸制备成酯或与金属离子制备成相应盐，并作为添加剂在动物饲料中使用。虽然桧木醇的光热稳定性均得到一定程度的提高，但此种技术方案并未完全解决桧木醇光热不稳定的缺陷，高温及光照条件下依然会发生降解，并且成酯或者与金属离子成盐后可能会对化合物的抗菌活性产生较大影响。以上技术手段均存在一定的局限性，目前桧木醇光热不稳定性的问题依旧亟待解决。
鉴于桧木醇存在的光热不稳定的问题，特提出本发明。
发明内容
为了解决桧木醇的光热稳定性问题，本发明通过加入辅助化合物的方法制备得到桧木醇共晶，该辅助化合物在分子水平上与桧木醇存在非共价键相互作用，因此，能够从分子水平提高桧木醇的熔点，降低挥发性，并改善其光稳定性，拓宽其应用领域。
本发明的首要发明目的在于提出一种桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶。
本发明的第二发明目的在于提出该桧木醇与叔丁基对苯二酚共晶的制备方法。
本发明的第三发明目的在于提出该桧木醇与叔丁基对苯二酚共晶的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下的技术方案。
第一方面，本发明提出一种桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，在所述共晶中，桧木醇与叔丁基对苯二酚的摩尔比为1:1，并且所述共晶为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a＝6.945，b＝9.401，c＝16.268，α＝74.924°，β＝80.195°，γ＝72.024°。
特别地，所述桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的X-射线粉末衍射图至少在2θ衍射角为5.6±0.2°，10.1±0.2°，12.7±0.2°，13.4±0.2°，14.1±0.2°，16.7±0.2°，19.9±0.2°，20.2±0.2°，23.5±0.2°，25.7±0.2°，26.5±0.2°处具有特征峰。更特别地，具有基本如图1所示的X-射线粉末衍射图。
特别地，通过差示扫描量热法测定，所述桧木醇与叔丁基对苯二酚共晶的熔化起始温度为88±2℃，最大峰值为89±2℃；更特别地，具有基本如图2所示的差示扫描量热分析图。
特别地，所述桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的红外吸收光谱至少在3298±4cm-1，3193±4cm-1，2962±4cm-1，1599±4cm-1，1515±4cm-1，1385±4cm-1，1306±4cm-1，1272±4cm-1，1210±4cm-1，1066±4cm-1，878±4cm-1，813±4cm-1，777±4cm-1处具有吸收峰；更特别地，具有基本如图3所示的红外光谱。
第二方面，本发明还提供了上述桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的制备方法，所述方法包括固态研磨法与溶液法。
特别地，所述方法可以为如下方法之一：
方法一：固态研磨法
将桧木醇与叔丁基对苯二酚以及有机溶剂加入粉碎设备中研磨混合，使桧木醇与叔丁基对苯二酚充分接触反应后获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶；
方法二：溶液法
将桧木醇与叔丁基对苯二酚在有机溶剂中重结晶得到桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶；
特别地，方法一至少包含以下步骤：
将桧木醇与叔丁基对苯二酚加入粉碎设备中进行混合反应，桧木醇与叔丁基对苯二酚的摩尔比为：0.1:1～1:1。
具体地，粉碎设备选自机械式粉碎机及球磨机。
具体地，混合的温度为15-50℃，优选室温。
具体地，球磨机的频率为20-50Hz，优选30Hz，球磨时间为5-60分钟，优选30分钟。
具体地，机械式粉碎机的转速为5000-30000rpm。
具体地，有机溶剂与固体粉末的比例为：1-100μL/mmol。
特别地，方法二至少包括以下步骤：
将桧木醇和叔丁基对苯二酚以1:1的摩尔比于有机溶剂中溶清，再将溶剂挥发，析出桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶。
具体地，将溶剂挥发的温度为10-90℃，优选10-40℃，更优选20-30℃。
具体地，有机溶剂的加入量为：10μL/mmol。
具体地，方法一及方法二中的有机溶剂分别选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、四氢呋喃、硝基甲烷、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、正己烷、正庚烷、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯中的一种或多种，优选地，选自乙醇、甲醇、乙醚、甲基叔丁基醚的一种或多种。
再一方面，本发明提供一种上述桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶在制备皮肤和/或口腔护理产品、驱虫剂、饲料添加剂、土传病害防治剂、食品防腐剂及木材防腐剂等相关产品中的用途。
具体地，所述皮肤护理产品包括洗发水、沐浴露、防晒霜、生发剂或香皂。
有益效果
相比桧木醇本身，本发明的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的熔点显著提高，在高温下的挥发性降低，长期储存的稳定性增加，并且光稳定性显著提高。
在本发明中，在制备桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶过程中，相比溶液结晶法，研磨法具有降低溶剂的使用量，缩短反应时间，产率高，成本低，适于规模化生产的技术优势。
附图说明
图1是本发明实施例9中制备的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的X-射线粉末衍射(XRPD)图。
图2是本发明实施例9中制备的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的差示扫描量热分析(DSC)图。
图3是本发明实施例9中制备的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的红外光谱(IR)图。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的说明，但不作为限制。
试剂和仪器
本发明实施例中X-射线粉末衍射图谱是采用Bruker D8 Advanced型号的X-射线粉末衍射仪得到，该仪器采用Cu-Kα照射
扫描范围在2θ区间自3°至40°；扫描速率：0.05秒/步；步长：0.02。
本发明实施例中X-射线单晶衍射采用Bruker Smart Apex II型X-射线单晶衍射仪，测定条件为：石墨单色器，Mo-Kα射线
电压为50kV，电流为30mA，温度为170K。
差式扫描量热法采用TADSC Q2000设备，加热速度为10℃/min。
傅里叶变换红外光谱仪采用Thermo Scientific Nicolet 6700。
聚四氟乙烯球磨罐采用上海净信Tissuelyser-II样品快速研磨机。
桧木醇购自上海笛柏生物科技有限公司，纯度≥98％；
叔丁基对苯二酚购自北京伊诺凯科技有限公司，纯度≥99％。
本文中的室温是指22±3℃。
在本文中，所述叔丁基对苯二酚的结构式如下式II所示：
实施例1
称取桧木醇(10mmol)和叔丁基对苯二酚(10mmol)按摩尔比1:1加入聚四氟乙烯球磨罐中，加入200μL的乙醇及适量氧化锆研磨球，在室温下以30Hz频率球磨30分钟，获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，为流动性良好的粉末。
实施例2
称取桧木醇(10mmol)和叔丁基对苯二酚(10mmol)按摩尔比1:1加入聚四氟乙烯球磨罐中，加入200μL的甲醇及适量氧化锆研磨球，在室温下以30Hz频率球磨30分钟，获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，为流动性良好的粉末。
实施例3
称取桧木醇(10mmol)和叔丁基对苯二酚(10mmol)按摩尔比1:1加入聚四氟乙烯球磨罐中，加入200μL的丙酮及适量氧化锆研磨球，在室温下以30Hz频率球磨30分钟，获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，为流动性良好的粉末。
实施例4
称取桧木醇(10mmol)和叔丁基对苯二酚(10mmol)按摩尔比1:1加入聚四氟乙烯球磨罐中，加入200μL的乙腈及适量氧化锆研磨球，在室温下以30Hz频率球磨30分钟，获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，为流动性良好的粉末。
实施例5
称取桧木醇(10mmol)和叔丁基对苯二酚(10mmol)按摩尔比1:1加入聚四氟乙烯球磨罐中，加入200μL的乙酸乙酯及适量氧化锆研磨球，在室温下以30Hz频率球磨30分钟，获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，为流动性良好的粉末。
实施例6
称取桧木醇(10mmol)和叔丁基对苯二酚(10mmol)按摩尔比1:1加入聚四氟乙烯球磨罐中，加入200μL的甲基叔丁基醚及适量氧化锆研磨球，在室温下以30Hz频率球磨30分钟，获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，为流动性良好的粉末。
实施例7
称取桧木醇(10mmol)和叔丁基对苯二酚(10mmol)按摩尔比1:1加入聚四氟乙烯球磨罐中，加入200μL的正己烷及适量氧化锆研磨球，在室温下以30Hz频率球磨30分钟，获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，为流动性良好的粉末。
实施例8
称取桧木醇(10mmol)和叔丁基对苯二酚(10mmol)按摩尔比1:1加入聚四氟乙烯球磨罐中，加入200μL的乙醚及适量氧化锆研磨球，在室温下以30Hz频率球磨30分钟，获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，为流动性良好的粉末。
实施例9
将桧木醇(0.2mmol)和叔丁基对苯二酚(0.2mmol)按摩尔比1:1加入到1mL的乙醚中超声溶清，于常温条件下敞口挥发，待溶剂挥干后得到桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶。
单晶衍射测试结果显示：此共晶为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a＝6.945，b＝9.401，c＝16.268，α＝74.924°，β＝80.195°，γ＝72.024°。
上述单晶数据证实共晶中桧木醇与叔丁基对苯二酚的摩尔比为1:1。
此共晶的X-射线粉末衍射、差示扫描量热分析、红外光谱的表征结果分别见图1-图3。
实施例10
将桧木醇(0.2mmol)和叔丁基对苯二酚(0.2mmol)按摩尔比1:1加入到1mL的甲基叔丁基醚中超声溶清，于常温条件下敞口挥发，待溶剂挥干后得到桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶。
单晶衍射测试结果显示：此共晶为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a＝6.945，b＝9.401，c＝16.268，α＝74.924°，β＝80.195°，γ＝72.024°。
上述单晶数据证实共晶中桧木醇与叔丁基对苯二酚的摩尔比为1:1。
以上实施例1-8和10中得到的共晶的X-射线粉末衍射、差示扫描量热分析、红外光谱的表征结果分别与图1-图3一致或相似。
实施例11：桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的光稳定性实验
将桧木醇和前述实施例1中制备的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶分别过100目筛后，取待测样品于玻璃瓶内，置于药品强光照射试验箱内，光照强度为5500勒克斯。光照10，20，30天后取出样品，用高效液相色谱测定桧木醇含量(含量计算为外标法)：
高效液相方法如下：
色谱柱：Kaseisorb LC ODS 2000(4.6mm*150mm，5μm)
流动相：乙腈-0.1％H3PO4水溶液(60:40,v/v)；
检测波长：240nm；流速：1mL/min；柱温：40℃；进样量：2μL。
稳定性结果见表1，结果显示强光照射30天后，桧木醇原料由100％的起始含量降至57.9％。而本发明中桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶在光照30天后含量保持在99％以上，由此可见，相比桧木醇原料，本发明的桧木醇与叔丁基对苯二酚共晶具有显著的光照稳定性的优势。
表1
| 化合物 | 桧木醇 | 桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶 |
| 起始含量(％) | 100.0 | 100.0 |
| 强光照射10天后含量(％) | 81.5 | 100.0 |
| 强光照射20天后含量(％) | 61.5 | 100.0 |
| 强光照射30天后含量(％) | 57.9 | 99.1 |
实施例12：桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶在60℃的挥发性实验
称取桧木醇原料及前述实施例1中制备的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶固体粉末(折合桧木醇5mg，均过100目筛)，于60℃加热条件下保持240min，测试样品在此条件下的失重比率，进而计算出挥发速率及饱和蒸气压。
60℃的挥发性实验结果见表2，结果显示桧木醇原料在60℃加热4小时后残留百分率为89.7％，而桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶剩余百分率为98.8％。已知饱和蒸气压越大，化合物挥发性越强。本发明通过计算得到桧木醇原料以及桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的挥发速率及饱和蒸气压，结果显示桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶在60℃的挥发速率及饱和蒸气压与桧木醇原料相比均降低了约10倍。因此共晶通过提高桧木醇的熔点，降低蒸气压，进而降低其在高温条件下的挥发性，减少高温条件下因挥发产生的损失。
表2
实施例13：桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶在60℃的热稳定性实验
将桧木醇和前述实施例1中制备的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶分别过100目筛后，加入统糠中配置桧木醇终浓度质量分数为2％的预混剂。分别称取固定量的待测预混剂(约200mg)于玻璃瓶中，于60℃鼓风干燥箱中处理6小时，12小时，24小时，48小时后取出，用乙腈超声提取，将上清液转移至25mL的容量瓶中，用乙腈定容，取滤液用0.45um的有机滤膜过滤后，用HPLC检测含量。检测方法同实施例11。
60℃的热稳定性结果见表3，结果显示桧木醇在60℃加热48小时后质量百分含量由最初的2.0％降低至0.78％，而桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的含量在1.7％以上，可见桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶在60℃的损失量低于桧木醇原料，热稳定性更好，高温条件下的损失更少。
表3
| 化合物 | 桧木醇 | 桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶 |
| 起始含量(％) | 2.0 | 2.0 |
| 60℃加热6h后含量(％) | 1.37 | 1.90 |
| 60℃加热12h后含量(％) | 1.34 | 1.89 |
| 60℃加热24h后含量(％) | 0.92 | 1.85 |
| 60℃加热48h后含量(％) | 0.78 | 1.71 |
实施例14：桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的长期稳定性实验
将桧木醇和前述实施例1中制备的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶分别过100目筛后，加入统糠中配置桧木醇终浓度质量分数为2％的预混剂。将配置好的预混剂用双层PE自封袋密封包装后放置药品长期稳定性箱内(25℃，60％相对湿度)，分别于第一、二、四周后取出，用乙腈超声提取，将上清液转移至25mL的容量瓶中，用乙腈定容，取滤液用0.45um的有机滤膜过滤后，用HPLC检测含量。检测方法同实施例11。
长期稳定性结果见表4，结果显示桧木醇在长期放置4周后质量百分含量由最初的2.0％降低至0.23％，而桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的含量在1.95％以上，可见桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶在长期稳定性箱内放置的损失量低于桧木醇原料，长期储存的稳定性更好，储存条件下的损失更少。
表4
| 化合物 | 桧木醇 | 桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶 |
| 起始含量(％) | 2.0 | 2.0 |
| 一周后含量(％) | 0.40 | 2.02 |
| 二周后含量(％) | 0.25 | 1.96 |
| 四周后含量(％) | 0.23 | 1.98 |
本发明的内容虽然以较佳实施例公开如上，但不限于实施例所列举，任何本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，对本发明技术方案做出的任何变动和修改，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (23)
1.一种桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，其中，在所述共晶中，桧木醇与叔丁基对苯二酚的摩尔比为1:1，所述桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的X-射线粉末衍射图至少在2θ衍射角为5.6±0.2°，10.1±0.2°，12.7±0.2°，13.4±0.2°，14.1±0.2°，16.7±0.2°，19.9±0.2°，20.2±0.2°，23.5±0.2°，25.7±0.2°，26.5±0.2°处具有特征峰。
2.根据权利要求1所述的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，其中，所述共晶为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a＝6.945，b＝9.401，c＝16.268，α＝74.924°，β＝80.195°，γ＝72.024°。
3.根据权利要求1所述的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，其中，所述桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶具有基本如图1所示的X-射线粉末衍射图。
4.根据权利要求1所述的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，其中，通过差示扫描量热法测定，所述桧木醇与叔丁基对苯二酚共晶的熔化起始温度为88±2℃，最大峰值为89±2℃。
5.根据权利要求1所述的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，其中，通过差示扫描量热法测定，所述桧木醇与叔丁基对苯二酚共晶具有基本如图2所示的差示扫描量热分析图。
6.根据权利要求1所述的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，其中，所述桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的红外吸收光谱至少在3298±4cm-1，3193±4cm-1，2962±4cm-1，1599±4cm-1，1515±4cm-1，1385±4cm-1，1306±4cm-1，1272±4cm-1，1210±4cm-1，1066±4cm-1，878±4cm-1，813±4cm-1，777±4cm-1处具有吸收峰。
7.根据权利要求1所述的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，其中，所述桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶具有基本如图3所示的红外光谱。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶的制备方法，所述方法选自以下两种方法之一：
方法一：固态研磨法
将桧木醇与叔丁基对苯二酚以及有机溶剂加入粉碎设备中研磨混合，使桧木醇与叔丁基对苯二酚充分接触反应后获得桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶；
方法二：溶液法
将桧木醇与叔丁基对苯二酚在有机溶剂中重结晶得到桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶，
其中，方法一及方法二中的有机溶剂分别选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、四氢呋喃、硝基甲烷、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、正己烷、正庚烷、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
方法一包括以下步骤：
将桧木醇与叔丁基对苯二酚加入粉碎设备中进行混合反应，桧木醇与叔丁基对苯二酚的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，
在方法一中，粉碎设备选自机械式粉碎机及球磨机，在粉碎设备为球磨机的情况下，球磨机的频率为20-50Hz，球磨时间为5-60分钟。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
在方法一中，球磨机的频率为30Hz，球磨时间为30分钟。
12.据权利要求8所述的方法，其中，在粉碎设备是机械式粉碎机的情况下，机械式粉碎机的转速为5000-30000rpm。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，在方法一中，混合的温度为15-50℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，混合的温度为室温。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，在方法一中，有机溶剂与桧木醇和叔丁基对苯二酚的固体粉末的比例为：1-100μL/mmol。
16.根据权利要求8所述的方法，其中，
方法二包括以下步骤：
将桧木醇和叔丁基对苯二酚以1:1的摩尔比于有机溶剂中溶清，再将溶剂挥发，析出桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，
在方法二中，将溶剂挥发的温度为10-90℃。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，在方法二中，将溶剂挥发的温度为10-40℃。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，在方法二中，将溶剂挥发的温度为20-30℃。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，在方法二中，有机溶剂的加入量为：10μL/mmol。
21.根据权利要求8所述的方法，其中，
方法一及方法二中的有机溶剂分别选自乙醇、甲醇、乙醚、甲基叔丁基醚的一种或多种。
22.一种如权利要求1至7中任一项所述的桧木醇与叔丁基对苯二酚的共晶在制备皮肤护理产品和/或口腔护理产品、驱虫剂、饲料添加剂、土传病害防治剂、食品防腐剂及木材防腐剂中的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其中，所述皮肤护理产品包括洗发水、沐浴露、防晒霜、生发剂或香皂。
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