CN113302267B

CN113302267B - 硫系极压剂和金属加工油

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Publication number: CN113302267B
Application number: CN201980088831.XA
Authority: CN
Inventors: 大槻周次郎; 射场孝文; 坂田浩
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2039-12-12
Also published as: JPWO2020158205A1; US20220073835A1; WO2020158205A1; DE112019006758T5; JP6797355B1; CN113302267A; US11767486B2

Abstract

在金属加工中，相对于宽的温度范围、压力、剪切力等外力，硫供应量稳定，所以能够在金属表面形成稳定的硫化铁膜，长期维持润滑性能。进一步，通过使用大分子量、大体积的硫化油脂，能够形成金属表面的油性膜厚度厚且刚直的润滑油膜，能够防止金属彼此的接近。一种硫系极压剂，其特征在于，以质量比计，以1:0.1～1:10的比例含有多硫化物(a)和硫化油脂(b)。此外，涉及含有该硫系润滑油组合物的金属加工油。

Description

硫系极压剂和金属加工油

技术领域

本发明涉及硫系极压剂和金属加工油。

背景技术

以往，在切削加工、塑性加工等金属加工中，使用了使加工容易的各种金属加工油。一般，这些金属加工油中，在由矿物油、油脂或合成油等组成的基油中，配合有氯系极压剂、硫系极压剂、磷系极压剂、有机金属化合物系极压剂、油性剂、抗氧化剂、防锈剂、缓蚀剂、消泡剂、有色金属缓蚀剂等各种添加剂。而且，上述极压剂中，尤其是氯系极压剂，切削性能优异而且比较廉价，因此经常被使用。具体地，氯化石蜡、氯化脂肪酸、氯化脂肪酸酯等经常被用作氯系极压剂。

但是有人指出，使用配合有氯系极压剂的金属加工油的情况下，存在焚烧处理时二噁英的产生导致的环境污染、氯气产生导致的焚烧炉的腐蚀、损伤的问题。此外，氯系极压剂中的一部分氯化石蜡还产生了关于毒性和致癌性的可能性的担忧。进一步，氯系极压剂是生锈的原因，因此加工之后立即洗涤是必要的，其使用很复杂。因此，近年来正在进行不含氯系极压剂的金属加工油的开发。

作为不含氯的金属加工油，已知有使用多硫化物、硫化油脂、磺酸钙、 ZnDTP等硫系添加剂、磷酸酯等磷系添加剂的方案(下述专利文献1～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6－313182号公报

专利文献2：日本特开平6－330076号公报

专利文献3：日本特开平10－226795号公报

专利文献4：日本特开2004－059658号公报

专利文献5：日本特开2003－073684号公报

但是，对于近年来金属材料的硬化、加工高效化等要求而言，这些金属加工油的加工性能不充分，成为工具寿命下降、加工精度下降的原因，希望有加工性能优异的金属加工油。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供可针对金属加工中近年来高度化的要求使用的硫系极压剂和使用其的金属加工油。极压剂是在金属两个面之间摩擦时与金属表面发生化学反应形成润滑被膜、防止烧蚀(焼付き)的添加剂，但围绕该摩擦面的温度、压力范围宽，进一步还受到剪切力等外力。目的在于提供硫系极压剂、以及含有前述硫系极压剂的金属加工油，该硫系极压剂即使在宽的温度范围、压力范围下、在施加了剪切力等外力的条件下，也能够在金属表面形成油性膜厚度厚且刚直的润滑油被膜，长期维持润滑性能。

用于解决课题的方法

鉴于上述现状，本发明人等进行了深入研究，结果发现，含有特征为以重量比计以1:0.1～1:10的比例含有多硫化物(a)和硫化油脂(b)的硫系极压剂的金属加工油即使在宽的温度范围、压力范围的条件下、施加了剪切力等外力的条件下，也能够长期维持润滑性能，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：

1.一种硫系极压剂，其特征在于，以重量比计，以1:0.1～1:10的比例含有下述式(1)所表示的多硫化物(a)和硫化油脂(b)。

R¹－S_x－R² (1)

(式1中，R¹和R²表示碳数2～24的烷基或烯基，x表示1～8的整数。)

2.一种硫系极压剂，其特征在于，前述多硫化物(a)是以重量比计三级型多硫化物(第三級型ポリスルフィド)和二级型多硫化物(第二級型ポリスルフィド)按1:0.2～1:5构成的多硫化物(a)。

3.一种硫系极压剂，其特征在于，前述硫化油脂(b)的重均分子量为1000～100000。

4.一种金属加工油，其特征在于，含有1重量％以上100重量％以下的选自前述1～3的任一硫系极压剂。

发明效果

本发明的硫系极压剂和含有前述硫系极压剂的金属加工油实现了下述特别显著的技术效果：即使在宽的温度范围和压力范围的条件下、在施加了剪切力等外力的条件下，也能够在金属表面形成油性被膜厚度厚且刚直的润滑油膜和稳定的硫化铁被膜，不仅能够长期维持耐载荷性能、润滑性能，还不会发生热导致的变色、油渍，不会引起生锈、腐蚀，能够降低对于人体和环境的负担。

具体实施方式

本发明为硫系极压剂和含有该硫系极压剂的金属加工油。

本发明的硫系极压剂由特定的多硫化物和特定的硫化油脂构成。

＜多硫化物＞

本发明的多硫化物为具有下述通式(1)的结构的化合物，根据通式(1)的化合物的结构分为一级型多硫化物(第一級型ポリスルフィド)、二级型多硫化物(第二級型ポリスルフィド)、三级型多硫化物(第三級型ポリスルフィド)三类。

R¹－S_x－R²(1)

(式中，R¹和R²各自独立地表示碳数2～24的直链状或支链状的烷基或烯基，x表示1～8的整数。)

作为一级型多硫化物，可列举二乙基多硫化物、二正丁基多硫化物、二正己基多硫化物、二正辛基多硫化物、二正壬基多硫化物、二正十二烷基多硫化物、二正十八烷基多硫化物等。

作为二级型多硫化物，可列举双己烷－2－基多硫化物、双辛烷－2－基多硫化物、双癸烯－2－基多硫化物、双十二烯－2－基多硫化物等。其中，从硫含量与耐载荷性能、润滑性能的平衡的观点出发，优选为双癸烯－2－基多硫化物。

作为三级型多硫化物，可列举双2－甲基乙烷－2－基多硫化物、双2－甲基戊烷－2－基多硫化物、双2－甲基己烷－2－基多硫化物、双2－甲基庚烷－2－基多硫化物、双2－甲基壬烷－2－基多硫化物、双2－甲基十一碳烯－2 －基多硫化物、双2,4,4－三甲基戊烷－2－基多硫化物等。其中，从硫含量与耐载荷性能、润滑性能的平衡、以及原料容易获得的观点出发，优选为双2,4,4 －三甲基戊烷－2－基多硫化物。

作为多硫化物中的硫含量，从将其用作极压剂等金属加工油用添加剂时金属加工油的耐载荷性能优异方面出发，优选为10～60重量％，特别优选为10～ 50重量％。

作为多硫化物的粘度，从与后述基油的相容性优异、容易操作方面出发，以40℃的动粘度基准计，通常为5～1000mm²/s，优选为10～500mm²/s，特别优选为10～200mm²/s。

本发明的多硫化物可以是单独的一级型多硫化物、二级型多硫化物、三级型多硫化物所示的化合物中的任一种，也可以是混合多种的混合物。

从多硫化物释放的硫自由基的量依赖于多硫化物的耐热性。对于多硫化物的耐热性而言，一级型多硫化物最高，三级型多硫化物最低，因此一级型多硫化物在最高的温度下释放大量硫自由基，三级型多硫化物在最低的温度下释放大量硫自由基。此外，硫自由基释放量也可以通过调整硫含量、控制硫链长度来调整。

从该观点出发，使用多硫化物作为金属加工油用的极压剂的情况下，优选以从较低温度区域至中等程度温度区域获得稳定的硫释放的方式将二级型多硫化物和三级型多硫化物混合，其混合比以重量比计优选为三级型多硫化物与二级型多硫化物为1:0.2～1:5，优选为1:0.3～1:4，进一步优选为1:1～1:3。

通过使用本发明发现的混合比率的硫系极压剂，即使在范围宽的温度、压力、剪切力等外力下，也能够一直释放适当量的硫自由基，因此能够在金属表面形成稳定的硫化铁被膜，长期维持耐载荷性能、润滑性能。

作为制作多硫化物的方法，代表性的是对烯烃进行硫化的方法、使硫醇硫交联的方法，但本发明的多硫化物是通过任何方法制作的物质均可。

作为通过对烯烃进行硫化的方法得到的多硫化物，可列举具有至少1个乙烯系不饱和键的烃的硫化物，也称为硫化烯烃。作为单烯烃类，没有特别限定，可列举例如异丁烯、2－甲基－2－戊烯、2－甲基－2－丁烯、2－甲基－1－丁烯、二异丁烯、三异丁烯、三丙烯、1－己烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、 1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯等链状烯烃、以及环戊烯、环己烯等环状烯烃等，它们也可以以混合物形式使用。此外，作为碳原子数4～10的二烯类，可列举例如1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯(异戊二烯)、1,3－戊二烯(间戊二烯)、环戊二烯、1，5－己二烯、环己二烯、1,6－庚二烯、环庚二烯、1,7－辛二烯、环辛二烯等，它们可以单独使用或并用两种以上，可列举它们的硫化物。

此外，作为通过使硫醇硫交联的方法得到的多硫化物，可列举使用碱性催化剂使硫醇类与粉末硫、熔融硫反应而得的硫化物，例如二丁基多硫化物、二戊基多硫化物、二己基多硫化物、二环己基多硫化物、二庚基多硫化物、二辛基多硫化物、二苄基多硫化物、二壬基多硫化物、二(十二烷基)多硫化物、二 (十一烷基)多硫化物等。

＜硫化油脂＞

作为本发明中的硫化油脂，可列举例如猪脂(猪油)、牛脂、鱼油、菜籽油、椰子油(ヤシ油)、芥花籽油、椰子油(ココナッツ油)、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、葵花籽油、大豆油、红花油、米油、棕榈油、芝麻油、亚麻籽油、葡萄籽油、回收植物油等不饱和动植物油脂的硫化物。作为硫化油脂的具体例子，可列举硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化鱼油、硫化鲸油等。

作为硫化油脂，可以使用重均分子量在1000～100000范围内的硫化油脂。

推测硫化油脂实现在金属表面形成用于防止金属彼此接近的油性被膜的作用，为了使油性被膜形成一定的膜厚、而且以大体积的结构表现刚性，重均分子量必须为1000以上，优选为1500以上。

另一方面，硫化油脂必须具有相对于基油的溶解性，从该观点出发，重均分子量必须为100000以下，优选为50000以下，进一步优选为15000以下。

其中，重均分子量为1500～15000的硫化油脂在金属表面形成具有适当厚度、强度的油性被膜，而且相对于基油的溶解性也好，因而特别优选。

作为硫化油脂中的硫含量，从将其用作极压剂等金属加工油用添加剂时金属加工油的耐载荷性能优异方面出发，优选为2～30重量％，特别优选为5～ 20重量％。

作为硫化油脂的粘度，从与后述基油的相容性优异、容易操作方面出发，以40℃的动粘度基准计，通常为100～5000mm²/s，优选为200～3000mm²/s，特别优选为500～2000mm²/s。

只要硫化油脂是上文给出的物质即可，可以使用任一种，可以单独使用，也可以混合使用多种硫化油脂。

＜硫系极压剂＞

本发明的硫系极压剂含有多硫化物(a)和硫化油脂(b)，多硫化物(a)与硫化油脂(b)的比例以重量比计为1:0.1～1:10，进一步优选为1:0.2～1:3。

本发明的硫系极压剂中，硫化油脂通过本身具有的极性基的作用吸附于金属表面而形成油性被膜。在金属两个面之间的摩擦中，在接触面的载荷比较低且低温条件下，硫化油脂形成厚的油性被膜，发挥润滑性能。如果载荷上升金属开始彼此接触，则由于摩擦导致的发热，硫化油脂的油性被膜崩溃，开始新的通过多硫化物的分解进行的硫的供应。通过分解生成的硫自由基与金属表面进行化学反应，形成硫化铁的润滑被膜，抑制金属彼此的烧蚀、磨损。

另一方面，多硫化物的硫供应能力高，因此对金属表面供应过量的硫自由基，担心伴随过量硫化铁被膜的形成，诱发金属的磨损。针对这样的担忧，对于本发明的特定的硫系极压剂而言，推测，硫化油脂通过油性被膜的润滑性能抑制摩擦热的产生，抑制由多硫化物的分解导致的硫自由基的过度消耗，多硫化物能够在达到更高温、高压的区域保持在体系内。推测其结果是，即使在更宽的温度范围、压力范围内、在施加了剪切力等外力的条件下，也会表现特别优异的耐载荷性能、润滑性能。

对于本发明的硫系极压剂而言，作为多硫化物(a)、硫化油脂(b)以外的成分，可以在不会对性能产生不良影响的范围内，添加以下所示各种添加剂。添加剂可以添加2种以上。

＜硫化酯＞

作为硫化酯，可列举碳数8～22的硫化脂肪酸的碳数1～12的烷基酯等，作为具体例子，可例示硫化脂肪酸甲酯等。

硫化酯可以通过下述方法获得：通过任意方法，对使油酸、亚油酸或从上述动植物油脂提取的脂肪酸类等不饱和脂肪酸与各种醇反应而得到的不饱和脂肪酸酯进行硫化。

＜硫化脂肪酸＞

作为硫化脂肪酸，可列举不饱和脂肪酸、例如肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、松油酸、桐油酸、米德酸、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺素酸、二十碳五稀酸、二十二碳五烯酸、沙丁鱼酸、四十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鲱鱼酸、牛脂脂肪酸、棕榈仁脂肪酸等不饱和脂肪酸的硫化物。

＜其他添加剂＞

作为其他添加剂，可列举例如油性剂、抗氧化剂、防锈剂、金属钝化剂、缓蚀剂、耐磨剂、其他极压剂、抗乳化剂和消泡剂等，可以添加任1种或2 种以上。

作为油性剂，可列举例如：硬脂酸、油酸等脂肪族饱和和不饱和单羧酸，二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻油酸、12－羟基硬脂酸等羟基脂肪酸，月桂醇、油醇等脂肪族饱和和不饱和单醇，硬脂胺、油胺等脂肪族饱和和不饱和单胺，月桂酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和和不饱和单羧酸酰胺，甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的部分酯等。可以单独使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。此外，油性剂的含量相对于后述金属加工油总量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，而且，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

作为抗氧化剂，可列举例如：2,6－二－叔丁基－4－甲基酚、2,6－二－叔丁基－4－乙基酚、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基酚)等酚系抗氧化剂，烷基化二苯基胺、烷基化－α－萘胺、苯基－α－萘胺、N,N’－二－苯基－对苯二胺等胺系抗氧化剂，2,6－二－叔丁基－4－[4,6－双(辛基硫代)－1,3,5－三嗪－2－基氨基]酚、硫代二丙酸二月桂酯等硫系抗氧化剂等。

从效果和经济性等方面出发，抗氧化剂的含量相对于后述金属加工油总量优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，而且，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。

作为防锈剂，可列举羧酸、磺酸盐、磷酸盐、醇、酯等。可以单独使用它们中的一种，也可以组合使用两种以上。此外，防锈剂的含量相对于后述金属加工油总量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，而且，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

作为金属钝化剂，可以列举例如苯并三唑系金属钝化剂、苯并咪唑系金属钝化剂、苯并噻唑系金属钝化剂、噻二唑系金属钝化剂、二巯基噻唑系金属钝化剂、包含N,N’－二水杨苷－1,2－二氨基丙烷的金属钝化剂等。

从效果和经济性等方面出发，金属钝化剂的含量相对于后述金属加工油总量优选为0.005重量％以上，更优选为0.01重量％以上，而且，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。

作为缓蚀剂，可列举例如胺系缓蚀剂、烷醇胺系缓蚀剂、酰胺系缓蚀剂、羧酸系缓蚀剂等。

从效果和经济性等方面出发，缓蚀剂的含量相对于后述金属加工油总量优选为0.005重量％以上，更优选为0.01重量％以上，而且，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。

作为耐磨剂，可以列举例如磷酸酯系耐磨剂、酸性磷酸酯系耐磨剂、亚磷酸酯系耐磨剂、酸性亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系耐磨剂。

作为其他极压剂，可列举羧酸的金属盐等。这里所说的羧酸的金属盐优选为碳数3以上60以下的羧酸、更优选为碳数3以上30以下的脂肪酸的金属盐，进一步优选为碳数12以上30以下的脂肪酸的金属盐。此外，还可以列举二聚酸、三聚酸和碳数3以上30以下的二羧酸的金属盐。作为羧酸的金属盐，其中优选碳数12以上30以下的脂肪酸和碳数3以上30以下的二羧酸的金属盐。

作为抗乳化剂，可列举例如阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等表面活性剂。抗乳化剂的含量相对于后述金属加工油总量优选为0.001重量％以上0.5重量％以下。

作为消泡剂，可列举例如硅油等有机硅系消泡剂、氟硅油等氟化有机硅系消泡剂、聚丙烯酸酯系消泡剂等。消泡剂的含量相对于后述金属加工油总量优选为0.0001重量％以上，更优选为0.0005重量％以上，而且，优选为0.5重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

本发明的硫系极压剂含有多硫化物(a)和硫化油脂(b)，能够适当用于切削加工、研削加工、塑性加工等金属加工用途，除了金属加工油用途以外，还可以作为例如内燃机、自动变速器、缓冲器、动力转向装置等驱动系设备、齿轮、润滑脂等中使用的汽车用润滑油、作为用于油压设备、装置等油压系统中的动力传输、力的控制、缓冲等动作的动力传输流体的液压油等的极压剂使用。

＜金属加工油＞

本发明的金属加工油包含硫系极压剂和任意量的基油(c)。作为前述基油(c) 没有任何限定，可以根据使用目的、使用条件等，从矿物油、合成油等中适当选择使用。作为前述矿物油，可列举例如将石蜡系原油、环烷烃系原油常压蒸馏、将常压蒸馏后的残渣减压蒸馏而得到的蒸馏油、或对它们进行溶剂提纯、加氢提纯、脱蜡处理、白土处理等提纯而得到的提纯油等。此外，作为前述合成油，可列举例如低分子量聚丁烯、低分子量聚丙烯、碳原子数8～14的α－烯烃低聚物和它们的氢化物、三羟甲基丙烷的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等多元醇酯、二元酸酯、芳香族聚羧酸酯、磷酸酯等酯系化合物、烷基苯、烷基萘等烷基芳香系化合物、聚亚烷基二醇等聚二醇油、硅油等，它们可以单独使用或适当并用两种以上。

本发明的金属加工油包含硫系极压剂和任意量的基油，作为金属加工油中硫系极压剂的配合比例没有特别限定，通常为1重量％以上100重量％以下，优选为50重量％以下，特别优选为15重量％以下。

前述金属加工油中，除了使用前述硫系极压剂和前述基油以外没有任何限制，例如，作为添加剂，可以根据目标用途、性能，适当并用油性剂、耐磨剂、其他极压剂、防锈剂、缓蚀剂、消泡剂、洗涤分散剂、倾点降低剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、乳化剂、抗乳化剂、防霉剂、摩擦调节剂、表面活性剂等。

作为各种添加剂的具体例子，可以列举下述物质。作为油性剂，可列举长链脂肪酸(油酸)等，可例示硬脂酸、油酸、二聚酸、氢化二聚酸、蓖麻油酸、 1,2－羟基硬脂酸、月桂醇、油醇、硬脂胺、油胺、月桂酰胺、油酸酰胺、甘油、山梨糖醇等。作为耐磨剂，可列举金属二硫代磷酸盐等。作为极压剂，可列举有机硫化合物、有机磷化合物、有机卤化物、羧酸的金属盐。这里所说的羧酸的金属盐优选为碳数3以上60以下的羧酸、更优选为碳数3以上30以下的脂肪酸的金属盐，进一步优选为碳数12以上30以下的脂肪酸的金属盐。此外，可以列举前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸和碳数3以上30以下的二羧酸的金属盐。作为其他防锈剂，可列举例如胺、烷醇胺、酰胺、羧酸、酯等。作为缓蚀剂，可以列举氮化合物(苯并三唑等)、例如含有硫和氮的化合物(1,3,4－噻二唑－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯)、苯并三唑系、苯并咪唑系、苯并噻唑系、噻二唑系、二巯基噻唑系等。作为消泡剂，可列举硅油、金属皂、脂肪酸酯、磷酸酯等。作为洗涤分散剂，可列举中性、碱性磺酸盐和酚盐(金属盐型)、琥珀酸酰亚胺、酯和苄基胺共聚系聚合物等。作为倾点降低剂，可列举氯化石蜡与萘或酚的缩合物、聚丙烯酸烷基酯、以及甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚烷基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等。作为粘度指数改进剂，可列举聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、烯烃共聚物、聚烷基苯乙烯等。作为抗氧化剂，可列举胺、受阻酚、硫代磷酸锌、三烷基酚类等。作为乳化剂，可列举硫酸、磺酸和磷酸酯、脂肪酸衍生物、胺衍生物、季铵盐、聚氧乙烯系活性剂等。作为抗乳化剂，可列举季铵盐、硫酸化油、磷酸酯等。作为防霉剂，可列举酚系化合物、甲醛供体化合物、水杨酰苯胺系化合物等。

前述金属加工油可以含有选自由磷酸酯系化合物和其胺盐组成的组的1 种以上。上述磷酸酯被认为不仅发挥作为耐磨剂的功能、而且发挥作为极压剂的功能，通过并用多硫化物(a)和硫化油脂(b)，能够获得极压性能特别优异的金属加工油。

作为磷酸酯，可列举例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸苄基二苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸甲酚基二苯基酯、磷酸二甲酚基苯基酯、磷酸乙基苯基二苯基酯、磷酸二乙基苯基苯基酯、磷酸丙基苯基二苯基酯、磷酸二丙基苯基苯基酯、磷酸三乙基苯基酯、磷酸三丙基苯基酯、磷酸丁基苯基二苯基酯、磷酸二丁基苯基苯基酯、磷酸三丁基苯基酯、磷酸三己酯、磷酸三(2－乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻酯、磷酸三棕榈酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三油酯、磷酸烷基苯基苯基酯、聚氧乙烯单烷基醚磷酸酯。

作为酸性磷酸酯，可列举例如单乙基酸式磷酸酯、单正丙基酸式磷酸酯、单2－乙基己基酸式磷酸酯、单丁基酸式磷酸酯、单油基酸式磷酸酯、单二十四烷基酸式磷酸酯、单异癸基酸式磷酸酯、单月桂基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单硬脂基酸式磷酸酯、单异硬脂基酸式磷酸酯、二乙基酸式磷酸酯、二正丙基酸式磷酸酯、二正丁基酸式磷酸酯、二－2－乙基己基酸式磷酸酯、二油基酸式磷酸酯、二(二十四烷基)酸式磷酸酯、二异癸基酸式磷酸酯、二月桂基酸式磷酸酯、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二硬脂基酸式磷酸酯、二异硬脂基酸式磷酸酯等。

作为亚磷酸酯，可列举例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酚酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2－乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三油酯等。

作为酸性亚磷酸酯，可列举例如亚磷酸氢单乙酯、亚磷酸氢单正丙酯、亚磷酸氢单正丁酯、亚磷酸氢单－2－乙基己酯、亚磷酸氢单月桂酯、亚磷酸氢单油酯、亚磷酸氢单硬脂酯、亚磷酸氢单苯基、亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸氢二己酯、亚磷酸氢二庚酯、亚磷酸氢二正辛酯、亚磷酸氢二－2－乙基己酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢二油酯、亚磷酸氢二硬脂酯和亚磷酸氢二苯酯。

上述磷酸酯系化合物中，优选列举磷酸烷基苯基苯基酯、聚氧乙烯单烷基醚磷酸酯。

关于金属加工油中上述磷酸酯的配合量，优选来自金属加工油中的硫系极压剂的硫量S与来自磷酸酯的磷量P的重量比率S/P(SP比)为0.1～300，更优选为1～200，特别优选为10～150。通过S/P在上述范围内，硫系极压剂与磷酸酯协同作用，极压性能提高。

上述S/P可以通过〔(金属加工油中各硫系极压剂的浓度×硫系极压剂的硫含量)的总和〕/〔(金属加工油中各磷酸酯的浓度×磷酸酯的磷含量)的总和〕来计算。

制造本发明的金属加工油时，极压剂、各种添加剂、基油的添加顺序、添加方法没有特别限制，在基油中配合极压剂、各种添加剂的方法、将预先配合极压剂和各种添加剂而得到混合物配合在基油中的方法均可。配合多种添加剂时，可以使用预先调制成添加剂配合物的物质，关于调制配合磷化合物作为添加剂的添加剂配合物的情况，最后配合磷化合物从抑制副反应方面出发是优选的。

作为本发明的极压剂和金属加工油的代表特性，有融合载荷。融合载荷是评价本来金属彼此摩擦时接触面熔化并固着的程度的性质，在一个金属面上，使另一金属一边旋转一边接触加压，使载荷上升，测定金属彼此融合的载荷。作为用于评价金属加工油用途中的耐载荷性能、极压性能的方法被广泛使用。

实施例

以下通过实施例详细地对本发明进行说明，当然，本发明并不受这些实施例的范围的限定。此外，除非特殊指明，否则，“份”和“％”均为重量基准。此外，本发明的范围不受下述实施例的任何限定。此外，多硫化物的物性值和分子量分布的测定、极压性能试验(高速四球试验)、分子量(聚合度)通过下述方法和条件来测定。融合载荷是，使用高速4球EP试验机，基于ASTM D2783，在室温、1770rpm、10秒条件下测定的。

分子量(聚合度)：GPC东曹株式会社制HLC－8120GPC UV－8020

层析柱：东曹制

TSK guard column HXL 6.0mm I.D.×4cm

TSK gel－G 4000 HXL 7.8mm I.D.×30cm

TSK gel－G 3000 HXL 7.8mm I.D.×30cm

TSK gel－G 2000 HXL 7.8mm I.D.×30cm

TSK gel－G 1000 HXL 7.8mm I.D.×30cm

溶剂 THF

梯度无

流量 1ml/min

泵压样品侧 7.8MPa

参照侧 10.5MPa

柱温 40℃

注入量 100μl

UV波长 254nm

极压性能试验(高速四球试验)：基于ASTM D－2783测定融合载荷、最大非烧蚀载荷和磨痕直径。

基油：150中性油(40℃29mm²/s)

立轴转数：1770rpm

试验钢球：滚珠轴承用1/2英寸(JIS上等)

融合载荷和最大非烧蚀载荷的测定时间：10秒

(实施例1)

在1L的玻璃制烧杯中称量750g二级型多硫化物和250g重均分子量MW ＝11000的硫化动物油脂。然后，一边用温度50℃的热板加温一边使用SUS 制带锚型搅拌叶片的THREE-ONE MOTOR，350rpm搅拌混合30分钟。将得到的极压剂添加在基油中进行稀释，制作金属加工油1。

(实施例2－5、比较例1－6)

基于表1和表2所示配方(重量％)，与实施例1同样地进行调整，制作金属加工油2～5和金属加工油11～16。

(实施例6)

使用500g二级型多硫化物和250g三级型多硫化物代替750g二级型多硫化物，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作金属加工油6。

(实施例7～9)

基于表1所示配方，进行与实施例6同样的调整，制作金属加工油7～9。

(实施例10)

在1L的玻璃制烧杯中称量485g二级型多硫化物和242.5g三级型多硫化物以及242.5g重均分子量MW＝11000的硫化动物油脂。然后，一边用温度 50℃的热板加温一边使用SUS制带锚型搅拌叶片的THREE-ONE MOTOR， 350rpm搅拌混合30分钟。然后，添加15g磷酸烷基苯基苯基酯和15g聚氧乙烯单烷基醚磷酸酯，使用SUS制带锚型搅拌叶片的THREE-ONEMOTOR， 350rpm搅拌混合30分钟。将得到的极压剂添加在基油中进行稀释，制作金属加工油10。S/P为140。

(参考例)

在1L的玻璃制烧杯中称量242.5g二级型多硫化物和242.5g三级型多硫化物以及485g重均分子量MW＝5000的硫化植物油脂。然后，一边用温度50℃的热板加温一边使用SUS制带锚型搅拌叶片的THREE-ONE MOTOR，350rpm 搅拌混合30分钟。然后，添加15g磷酸烷基苯基苯基酯和15g聚氧乙烯单烷基醚磷酸酯，使用SUS制带锚型搅拌叶片的THREE-ONEMOTOR，350rpm 搅拌混合30分钟。将得到的极压剂添加在基油中进行稀释，制作金属加工油17。S/P为120。

(实施例11)

在1L的玻璃制烧杯中称量237.5g二级型多硫化物和237.5g三级型多硫化物以及475g重均分子量MW＝5000的硫化植物油脂。然后，一边用温度50℃的热板加温一边使用SUS制带锚型搅拌叶片的THREE-ONE MOTOR，350rpm 搅拌混合30分钟。然后，添加50g磷酸烷基苯基苯基酯，使用SUS制带锚型搅拌叶片的THREE-ONE MOTOR，350rpm搅拌混合30分钟。将得到的极压剂添加在基油中进行稀释，制作金属加工油18。S/P为50。

对得到的金属加工油的性能进行评价。将评价结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

可见，实施例1～实施例5的金属加工油通过使用特定的多硫化物和特定的硫化油脂，与仅使用任一方的比较例1～比较例6相比，融合载荷高，作为金属加工油优异。

可见，实施例6～9的金属加工油通过在多硫化物中并用二级型多硫化物和三级型多硫化物，融合载荷进一步提高，作为金属加工油更为优异。

此外还可见，进一步添加了磷酸酯的实施例10和实施例11中，尽管极压剂相对于金属加工油的量少，但是，融合载荷高，作为金属加工油特别优异。

Claims

1.一种硫系极压剂，其特征在于，以重量比计，以1:0.1～1:10的比例含有下述式(1)所表示的多硫化物(a)和硫化油脂(b)，

R¹－S_x－R²(1)

式1中，R¹和R²表示碳数2～24的烷基或烯基，x表示1～8的整数，

所述多硫化物(a)是以重量比计三级型多硫化物和二级型多硫化物按1:0.2～1:5构成的多硫化物(a)。

2.根据权利要求1所述的硫系极压剂，其特征在于，所述硫化油脂(b)的重均分子量为1000～100000。

3.一种金属加工油，其特征在于，含有1重量％以上100重量％以下的选自权利要求1或2所述的硫系极压剂。