CN113295814A - 测定人体有机氯农药富集率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种测定人体有机氯农药(OCPs)年富集率的方法，属于分析技术和评价方法领域。本发明的目的是为了计算和评价人体OCPs的某一段时间内的富集速度，从而为人体OCPs的暴露水平和毒性风险评价，提供更综合、更直接和更准确的评价数据。本发明采集哺乳期女性连续两个哺乳期结束和开始时母乳样品，并分析母乳单位脂肪中OCPs的浓度及差值，计算两个哺乳期之间每年人体OCPs的富集速度，通过特定的溶剂体系提高样品中的测定成分的提取率，从而提高测量准确度和减少测量误差。本发明既可以用于不同个体，也可用于区域人群整体OCPs的富集速度，蓄积水平和暴露风险及趋势变化的评价。

Description

测定人体有机氯农药富集率的方法
技术领域
本发明涉及一种测定人体有机氯农药(organic chlorine pesticides,OCPs)富集率，优选年富集率的方法，属于农药检测分析领域。
背景技术
有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有氯元素的有机化合物。它在农作物增产和疾病防治中发挥了重大的作用，但其生物毒性及难以降解的特性又使其成为一种有严重影响的环境污染物。人类处于使用有机氯农药的环境中，难免会通过各种途径摄入有机氯农药。它们进一步在体内富集，从而对人类健康造成影响。
现有技术中存在测量人体中OCPs的每日摄入量或摄入速率的方法。当前的研究表明，人体摄入OCPs的途径主要是通过食品和呼吸。因此，现有的计算人体OCPs富集率的方法通常会测定OCPs的经口摄入量(如粮食、蔬菜、肉类、水果和牛奶中OCPs)和呼吸摄入量(空气中OCPs)，然后根据每日不同种类食物和空气的消耗量，通过累计加和经口摄入总量和呼吸摄入总量，计算人体中OCPs的每日摄入量或摄入速度。最后，由此估算人体中OCPs的每年富集率。这类方法的不足之处在于：1.需要调查多种食物和空气中OCPs的浓度，工作量大，并且由于这是一种间接的计算方法，从而导致计算结果的累积误差；2.难以确保经口摄入的样品的代表性和其中存在的农药浓度的一致性和数据的稳定性；3.农药摄入量不能准确代表或对应于农药的蓄积量或体内富集量，容易进一步引起大的误差。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供了一种测定人体有机氯农药富集率的方法，包括以下步骤：
1)两次或多次采集同一个女性连续两个哺乳期的母乳样品，将两个连续哺乳期的时间间隔记为N(年或月)；
2)分别取等体积的步骤1)中所述的母乳样品，通过相同的液液萃取法分别提取先后两次母乳样品中的脂肪和OCPs，采用质量恒重法使脂肪和OCPs的总质量恒定；
3)采用相同的层析柱净化法除去步骤2)中脂肪和杂质，并用相同的气相色谱法或气相色谱质谱法分析和测定先后两次采集的母乳样品中单位脂肪中的OCPs浓度，记为C1和C2；根据C1、C2和N，计算时间间隔N(年或月)之内，人体中OCPs的富集率Va为：Va＝(C2-C1)/N。
根据本发明的实施方案，上述浓度C1和C2量纲例如为ng/kg脂质，上述时间间隔的量纲为年或者将其换算为年，因而上述富集率Va的量纲例如为ng/kg脂质/年。
根据本发明的实施方案，步骤1)所述两次采集的样品均采用步骤1)-步骤3)中完全相同的条件进行操作；
根据本发明的实施方案，步骤1)所述两次或多次采集的时间可以为第一个哺乳期结束前的30天内和第二个哺乳期开始后的30天内；
根据本发明的实施方案，步骤2)所述液液萃取法中可以加入内标；所述内标可以为U.S.EPA 8081/8270中采用的2,4,5,6-四氯间二甲苯和二丁基氯菌酸酯。
根据本发明的实施方案，步骤2)所述液液萃取法所用有机相可以为正己烷和其它有机溶剂，所述其它有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮中的至少一种；所述有机相例如为正己烷、正己烷+丙酮、正己烷+乙醇+乙醚中的一种，优选正己烷+乙醇+乙醚。优选地，在正己烷+乙醇+乙醚体系中，三者的比例依次为5:3:2；在正己烷+丙酮体系中，二者比例为2:1。
根据本发明的实施方案，步骤2)所述液液萃取法中还可以加入碱，所述碱可以为氨水，优选22～28％的浓氨水。优选地，所述氨水的添加量可以为有机相的约6～10重量％。
根据本发明的实施方案，步骤2)所述液液萃取法包括以下步骤：向步骤1)中所述的母乳样品中依次加入氨水、乙醇、乙醚和正己烷振荡混合后，分液得到有机相，有机相干燥浓缩后用于后续操作。
根据本发明的实施方案，步骤3)所述层析柱净化法的淋洗液可以为正己烷和二氯甲烷；正己烷和二氯甲烷的体积比可以为1:(1-8)，例如为1:(1-5)，示例性为2:5。
根据本发明示例性的实施方案，针对同一个体(哺乳期女性)，在第一个哺乳期结束或终止前的30天内采集母乳样品约20mL，并采用液液萃取法提取母乳样品中的脂肪和OCPs，并采用质量恒重法使脂肪质量恒定。随后用层析柱净化法除去脂肪等杂质，并用气相色谱法或气相色谱质谱法分析和测定母乳单位脂肪中的OCPs浓度，记为C1(ng/kg脂质)；在再次分娩之后，采集第二个哺乳期开始后30天内的母乳样品20mL，并用与处理第一个哺乳期获得的样品相同的方法处理该母乳样品，分析和测定母乳脂肪中的OCPs浓度，记为C2(ng/kg脂质)。根据C1、C2和N，计算时间间隔N(以年计)之内，人体中OCPs的富集率Va(ng/kg脂质/年)为：Va＝(C2-C1)/N。
有益效果
本发明是直接采用人体OCPs浓度随时间的变化量，计算OCPs在人体内的富集速率，即通过检测某一时间段内人体脂肪中OCPs的富集浓度及差值，计算OCPs的富集率，具有明确的数学意义和数学逻辑关系。
与现有方法比较，本发明的显著优点主要包括：第一，本发明计算的人体中OCPs的富集率，是一个时间段内的动态变化；相比之下，其它方法采用经口或呼吸两种途径，计算的人体OCPs的摄入量，仅仅反映了一个时间点的状态。第二，本发明采用直接法计算人体OCPs的富集率，通过采集同一女性连续两个哺乳期母乳，并计算人体中OCPs浓度，从根本上解决了现有方法无法直接获取某一时间段内人体OCPs浓度差值的关键性问题。最终，将间接推导富集速率，变成直接计算富集速率。第三，根据本发明的测定结果更准确、真实、可靠：本发明是对母乳样本中OCPs直接测定，改善了对样本进行提取的溶剂体系，与其他方法相比涉及的技术方法少、实验步骤少、对有效成分的提取率高、测量准确度高并且测量误差小；例如只涉及母乳中OCPs的分析技术方法，而现有技术涉及多种食物来源，例如蔬菜、水果、粮食、奶和奶制品、肉类和空气中OCPs的分析方法。因此，根据本发明的方法在测量数据和结果之间不存在多次实验操作和数学计算，不会由于多次测量引入更多误差和不确定度，测定结果准确、真实、可靠。第四，工作量相对较小，样品分析和测试成本低。本发明一改传统的通过某一时间点、多变量摄入量估算法，另辟蹊径依据富集量增量、富集时间和富集速度的逻辑关系，计算富集速度。一方面，这是一种新的研究思路和计算方法；另一方面，相比之下，其他方法仅测定摄入的部分代表性食物以及这些食物的消耗量，既不能准确计算总的摄入量，又增加了整体的工作量、强度和成本。第五，采用本发明中的方法，既可以计算单个个体体内OCPs的富集率，又可以通过数据统计分析反映区域人群的人体内OCPs在某一时间内OCPs的富集率。
附图说明
图1为人体内OCPs富集率的计算方法流程和示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
采集哺乳期女性连续两个哺乳期内的母乳样品。采集每个哺乳期开始后30天内和结束前30天内的母乳样品，共四个母乳样品，均收集约20mL于棕色玻璃瓶中，密封，并-20℃冷冻保存。样品分析前，从冰箱中拿出样品，恢复至室温，摇匀备用。
分别准确移取10mL上述四个样品，记录每个样品的准确质量m后，将样品无损转移至100mL分液漏斗。依次加入U.S.EPA 8081/8270替代物2,4,5,6-四氯间二甲苯和二丁基氯菌酸酯的混标(40μL×1.0μg/mL)；5mL氨水、10mL乙醇充分振摇混匀、15mL乙醚充分振摇混匀、25mL正己烷充分振摇100次后、静置分层。收集上层有机相，并重复提取水相母乳样品一次。收集和合并两次有机相，并用无水NaSO4除水。除水后的提取液转移至另一干净玻璃器皿中，并浓缩至约5mL，自然阴干后计算脂肪质量。将恒重的脂肪用正己烷复溶，等待过柱净化。
将复溶后的脂肪用装有6.0g硅胶的30cm×1.0cm填充柱净化，淋洗液为10mL正己烷和25mL二氯甲烷。收集淋洗液，浓缩后用环己烷定容至1.0mL等待气相色谱-电子捕获法检测，完成定性和定量分析。采用气相色谱法时，依据保留时间定性，外标法定量。
实施例2
采集哺乳期女性连续两个哺乳期内的母乳样品。采集每个哺乳期开始后30天内和结束前30天内的母乳样品，共四个母乳样品，均收集约20mL于棕色玻璃瓶中，密封，并-20℃冷冻保存。样品分析前，从冰箱中拿出样品，恢复至室温，摇匀备用。
分别准确移取10mL上述四个样品，记录每个样品的准确质量m后，将样品无损转移至100mL分液漏斗。依次加入U.S.EPA 8081/8270替代物2,4,5,6-四氯间二甲苯和二丁基氯菌酸酯的混标(40μL×1.0μg/mL)；50mL正己烷充分振摇提取100次后、静置分层。收集上层有机相，并重复提取水相母乳样品两次。收集和合并两次有机相，并用无水NaSO4除水。除水后的提取液转移至另一干净玻璃器皿中，并浓缩至约5mL，自然阴干后计算脂肪质量。将恒重的脂肪用正己烷复溶，等待过柱净化。
将复溶后的脂肪用装有6.0g硅胶的30cm×1.0cm填充柱净化，淋洗液为10mL正己烷和25mL二氯甲烷。收集淋洗液，浓缩后用环己烷定容至1.0mL等待气相色谱-电子捕获法，完成定性和定量分析。采用气相色谱法时，依据保留时间定性，外标法定量。
实施例3
采集哺乳期女性连续两个哺乳期内的母乳样品。采集每个哺乳期开始后30天内和结束前30天内的母乳样品，共四个母乳样品，均收集约20mL于棕色玻璃瓶中，密封，并-20℃冷冻保存。样品分析前，从冰箱中拿出样品，恢复至室温，摇匀备用。
分别准确移取10mL上述四个样品，记录每个样品的准确质量m后，将样品无损转移至100mL分液漏斗。依次加入U.S.EPA 8081/8270替代物2,4,5,6-四氯间二甲苯和二丁基氯菌酸酯的混标(40μL×1.0μg/mL)；75mL正己烷/丙酮(2:1，体积比)充分振摇提取100次后、静置分层。收集上层有机相，如果有乳化现象，可逐滴加入丙酮破乳。收集和合并有机相，并用无水NaSO4除水。除水后的提取液转移至另一干净玻璃器皿中，并浓缩至约5mL，自然阴干后计算脂肪质量。将恒重的脂肪用正己烷复溶，等待过柱净化。
将复溶后的脂肪用装有6.0g硅胶的30cm×1.0cm填充柱净化，淋洗液为10mL正己烷和25mL二氯甲烷。收集淋洗液，浓缩后用环己烷定容至1.0mL等待气相色谱-电子捕获法(GC-ECD)，完成定性和定量分析。采用气相色谱法时，依据保留时间定性，外标法定量。
测试例1
在进行OCPs提取时，采用实施例1-3中的三种提取溶剂(溶剂体系)和体积比。但乙醇/乙醚/正己烷混合溶液对脂肪和OCPs的提取效率最高，从而单位脂肪中OCPs浓度的准确性和精密度也最好。表1和表2分别列举了三种提取溶剂(体系)对10mL鲜奶样品中脂肪的质量、提取回收率和相同添加水平(38.5ng/g脂肪)样品中9种OCPs(六氯苯、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p’-DDE、p,p’-DDD、o,p’-DDT和p,p’-DDT)的计算浓度，实施例1-3中三种提取溶剂与鲜奶样品的体积比分别为10:1、10:1和15:2。
表1三种提取溶剂体系对鲜奶中脂肪提取效率
Figure BDA0003076470200000071
表2三种提取溶剂体系中9种典型OCPs单位脂肪中浓度对比
Figure BDA0003076470200000072
Figure BDA0003076470200000081
根据表1中不同提取溶剂体系脂肪质量，以及表2添加样品中OCPs计算浓度，以及OCPs的理论添加浓度38.5ng/g脂肪，可以看出提取溶剂体系为乙醇/乙醚/正己烷时，提取的单位脂肪中OCPs的实验结果与理论值38.5ng/g脂肪偏离度最小，准确度最高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种测定人体有机氯农药富集率的方法，包括以下步骤：
1)两次或多次采集同一个女性连续两个哺乳期的母乳样品，将两个连续哺乳期的时间间隔记为N(年或月)；
2)分别取等体积的步骤1)中所述的母乳样品，通过相同的液液萃取法分别提取两次母乳样品中的脂肪和OCPs，采用质量恒重法待脂肪和OCPs的总质量恒定；
3)采用相同的层析柱净化法除去步骤2)中脂肪等杂质，并用相同的气相色谱法或气相色谱质谱法分析和测定两次采集的母乳样品中单位脂肪中的OCPs浓度，记为C1和C2；根据C1、C2和N，计算时间间隔N(年或月)之内，人体中OCPs的富集率Va为：Va＝(C2-C1)/N。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓度C1和C2量纲为ng/kg脂质，上述富集率Va的量纲为ng/kg脂质/年。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述两次或多次采集的样品均采用步骤1)-步骤3)中完全相同的条件进行操作。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述两次或多次采集的时间为第一个哺乳期结束前的30天内和第二个哺乳期开始后30天内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)所述液液萃取法中可以加入内标；所述内标为2,4,5,6-四氯间二甲苯和二丁基氯菌酸酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)所述液液萃取法所用有机相为正己烷和其它有机溶剂，所述其它有机溶剂为乙醇、乙醚、正己烷中的至少一种；所述有机相例如为正己烷、正己烷+丙酮、正己烷+乙醇+乙醚中的一种，优选正己烷+乙醇+乙醚；优选地，在正己烷+乙醇+乙醚体系中，三者的比例依次为5:3:2；在正己烷+丙酮体系中，二者比例为2:1。。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)所述液液萃取法中还加入碱，优选地，所述碱为氨水；所述氨水优选为22～28％的浓氨水；所述氨水的添加量为有机相重量的6～10％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)所述液液萃取法包括以下步骤：向步骤1)中所述的母乳样品中依次加入氨水、乙醇、乙醚和正己烷振荡混合后，分液得到有机相，有机相干燥浓缩后用于后续操作。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述层析柱净化法的淋洗液为正己烷和二氯甲烷；正己烷和二氯甲烷的体积比为1:(1-8)，例如为1:(1-5)。
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