CN113278199A - 一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构及其制备方法 - Google Patents

一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构及其制备方法，本发明以天然产物D‑木糖为原料，开发一种适合产业化的合成路线，获得一系列结构全新的具有高性能阻燃活性的单糖类生物基环状磷酸酯化合物，该路线合成步骤较短，产率高，易于实现工业化。

Description

一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对环保问题的重视以及有关环保法律法规的不断完善，卤系阻燃剂逐渐被禁用，开发无卤、低毒、高效的有机磷阻燃剂成为研究的热点[Zhang M,BuekensA,Li X.Journal of hazardous materials,2016,304:26-39.]。含磷阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型含磷阻燃剂有较好的阻燃性能且使用方便、种类很多，例如DMMP(甲基膦酸二甲酯)[Li W,Jiang Y,Jin Y,Zhu X L.Fuel,2019,235:1294-1300.]、TCEP(含氯有机磷酸酯三(2-氯乙基)磷酸酯)[Zhang A Z,Zhang Y H.Advanced MaterialsResearch,2012,374-377:1563-1566.]及TCPP(磷酸三(1-氯-2-丙基)酯)[Liu W,Zhang ZJ,Ge X G.International Journal of Polymer Analysis and Characterization,2018,23:38-44.]。
但添加型含磷阻燃剂在保存和使用过程中往往存在阻燃剂迁移、水解等弊端，且其往往和高分子材料混合而成，因此影响材料的机械性能[Henri Vahabi,RodolpheSonnier,Laurent Ferry.Polymer International,2015,64:313-328.]。而反应型阻燃剂通过与高分子基体材料发生化学反应，既可以赋予材料良好的阻燃性能，又对材料本身的机械性能影响较小，克服了添加型阻燃剂不稳定的缺点[Ménard,
Figure BDA0003087833550000011
Negrell-Guirao,Claire；Ferry,Laurent.European Polymer Journal,2014,57:109-120.]。目前大量的对反应型含磷阻燃剂的研究表明，环状的磷酸酯阻燃剂以及含苯环的磷酸酯阻燃剂具有更优越的成炭性和热稳定性，因而阻燃性能更好[Guo,Q Q,Cao J,Han Y Y.Green Chemistry,2017,19(14):3418-3427.]。
当前，全球阻燃剂的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂而居第二位，随着国家对阻燃技术要求强度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。目前，对阻燃剂的开发应用主要是基于石油基资源，但是由于其不可降解性，带来了严重的“白色污染”和“全球变暖”问题。随着人们对环境问题认识的不断深入，绿色、可再生的生物基阻燃剂在阻燃体系中的应用受到越来越多的关注，各种生物基化合物，如糖类化合物[C.Réti；M.Casetta；S.Duquesne；S.Bourbigot；R.Delobel.Polymers for Advanced Technologies2008,19(6):628-635.]、天然油脂类化合物[Moreno,M.；Lligadas,G.；Ronda,J.C.；Galià,M.；Cáldiz,V..Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,2012,50(15):3206-3213.]，木质素类化合物[Yang H T,Yu B,Xu X D.Green Chemistry,2020,22(7):2129-2161.]等等，由于其优异的成炭能力，可作为一种天然、高效的碳源应用于膨胀阻燃体系。目前应用于阻燃剂技术的糖类生物基原材料主要有淀粉、壳聚糖、纤维素等多糖，但是由于多糖结构中羟基的氢键缔合作用，导致难以对其阻燃改性。
发明内容
本发明以天然产物D-木糖为原料，开发一种适合产业化的合成路线，获得一系列结构全新的具有高性能阻燃活性的单糖类生物基环状磷酸酯化合物，该路线合成步骤较短，产率高，易于实现工业化。
本发明的目的在于提供一种新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的制备方法及其在作为阻燃材料的应用。该制备方法工艺简单，原料成本较低，环境污染小，且制备出的环状磷/膦酸酯阻燃剂阻燃性能突出，易于实现工业化。
本发明的技术方案如下：
一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构，用于阻燃材料，通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示基于D-木糖结构的环状磷酸酯的结构：
Figure BDA0003087833550000021
其中R1和R2为H、OH、含有1-8个碳原子的烃基、芳基或含羟基的烃基、芳基；
R3＝H，或者
Figure BDA0003087833550000022
基团。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的。
下面介绍通式磷酸酯(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物制备方法：
第一步：将D-木糖溶于甲醇中，加入1.5eq的乙酰氯，0-60℃反应0.5-4h，经TLC监测反应完成后，向反应体系加入适当无机碱淬灭反应，滤除白色固体，旋干有机相，得到化合物2和3混合物粗品。
第二步：取醇类化合物4溶于溶剂中，在-40-25℃条件下缓慢滴加1.4eq的POCl3，10min后移于0-80℃油浴继续反应6-14h，反应结束后，旋干溶剂，正己烷冲洗除去多余杂质，真空干燥得到化合物5。
第三步：将化合物2和3溶于干燥溶剂中，分批次加入1.2eq碱，室温搅拌0.5-3h后，加入1.5eq的化合物5，经TLC监测反应完成后，加氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，旋干有机相，得到目标化合物。
合成路线如下：
Figure BDA0003087833550000031
附图说明
图1是实施例中混合物6和7的TG曲线；
图2是实施例中混合物10和11的TG曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将6g D-木糖溶于100mL甲醇中，加入1.5eq的乙酰氯3.2mL，40℃反应1h，经TLC监测反应完成后，向反应体系加入NaHCO3固体淬灭反应，滤除白色固体，旋干有机相，得到化合物2和3混合物，产率为97％。
实施例2
取新戊二醇(4)溶于氯仿溶液中，在0℃条件下缓慢滴加1.1eq的POCl3，10min后移于65℃油浴继续反应10h，反应结束后，旋干溶剂，得到白色固体，正己烷冲洗除去多余杂质，真空干燥得到化合物5，产率为95％。
实施例3
将化合物2和3混合物溶于乙腈中，分批次加入1.2eq NaH，室温搅拌5h后，加入1.5eq的化合物5，经TLC监测反应完成后，加氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，旋干有机相，得到混合物6和7，转化率达到92％。
实施例4
取1,3-丙二醇(8)溶于无水乙醚溶液中，在0℃条件下缓慢滴加1.1eq的POCl3，10min后移于室温继续反应10h，反应结束后，旋干溶剂，得到白色固体，正己烷冲洗除去多余杂质，真空干燥得到化合物9，产率为95％。
实施例5
将化合物2和3溶于乙腈中，加入1.2eq Et3N，室温条件下加入1.5eq的化合物9，经TLC监测反应完成后，加氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，旋干有机相，得到混合物10和11，转化率达到94％。
为了获得所合成的磷酸酯阻燃剂的热稳定性，采用了热重分析法来测试。混合物6和7、10和11所得到的TG的测试结果如图1、图2所示。
由图1可见，其初始分解温度(分解5％时的温度)Tonset为150.34℃，在此温度之前TG曲线较为平稳，700℃时仍有24.7％的残炭，说明其成炭性能比较好。其初始分解温度较低，这可能是因为阻燃剂提前分解形成聚磷酸促进成炭，在基体材料表面形成稳定而致密的炭层，化合物起到凝聚相阻燃机理作用。
由图2可见，其初始分解温度(分解5％时的温度)Tonset为238.4℃，在此温度之前TG曲线较为平稳，700℃时仍有16.7％的残炭。其初始分解温度较低，这可能是因为阻燃剂提前分解形成聚磷酸促进成炭，在基体材料表面形成稳定而致密的炭层，化合物起到凝聚相阻燃机理作用。
表1阻燃剂混合物6和7对聚氨酯极限氧指数的影响
阻燃剂加入量/％ 0 5 15 20 30
极限氧指数/％ 19 22 30 32 36
表2阻燃剂混合物10和11对聚氨酯极限氧指数的影响
阻燃剂加入量/％ 0 5 15 20 30
极限氧指数/％ 19 25 31 32 38
由表1可知，当混合物6和7添加量达到30％时，极限氧指数达到36％；由表2可知，当混合物10和11添加量达到30％时，极限氧指数达到38％，都达到难燃材料的要求，具有良好的阻燃性能。

Claims (6)

1.一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构，其特征在于其结构如下：
Figure FDA0003087833540000011
其中R1和R2为H、OH、含有1-8个碳原子的烃基、芳基或含羟基的烃基、芳基；
R3＝H，或者
Figure FDA0003087833540000012
基团。
2.一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将D-木糖溶于甲醇中，加入乙酰氯，0-60℃反应，经TLC监测反应完成后，向反应体系加入若干无机碱淬灭反应，滤除白色固体，旋干有机相，得到化合物2和3混合物粗品；
步骤二：取醇类化合物4溶于溶剂中，在-40-25℃条件下缓慢滴加POCl3，滴加完毕后移于0-80℃油浴继续反应，反应结束后，旋干溶剂，真空干燥得到化合物5；
步骤三：将化合物2和3溶于干燥溶剂中，分批次加入碱，室温搅拌一段时间后，加入化合物5，经TLC监测反应完成后，加氯化铵溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，得到权利要求1所述的化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)所述化合物2、3、4、5的结构如下：
Figure FDA0003087833540000013
3.根据权利要求2所述的一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的无机碱是NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、NaOH、KOH中的一种。
4.根据权利要求2所述的一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的溶剂是氯仿、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种。
5.根据权利要求2所述的一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的碱是乙二胺、三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基咪唑、吡啶类、NaH、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的一种。
6.根据权利要求2所述的一类新型糖类生物基环状磷酸酯阻燃剂的结构的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的干燥溶剂是乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种。
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