CN113264548A - 一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法及其装置，所述方法包括下述步骤：将除钼渣加水调浆，检测钼含量，按钼总质量的3.3‑3.6倍加入氢氧化钠，搅拌反应1‑3小时，然后再加入废碱性蚀刻液，至反应液颜色由黄色转为无色即停止加料；反应过程产生的氨气采用氨气吸收塔吸收；反应至没有氨气产生后，将反应器中的物料放出过滤洗涤，滤渣为回收硫化铜，直接作为矿产品销售，滤液先浓缩至比重为1.5‑1.6结晶离心回收氯化钠，母液再经真空冷却结晶、离心回收钼酸钠；本发明方法将除钼渣和废碱性蚀刻液两种废料联合处理，极大地降低了废料处理和有价金属回收成本，经济效益极高，并达到以废治废、环境友好的目的。
Description
技术领域
本发明涉及除钼渣和废碱性蚀刻液环保回收技术领域，具体是一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法及其装置。
背景技术
除钼渣是生产钨产品在除钼过程中产生的废渣，其主要成分为CuMoS4，约含铜30%左右、钼18%左右、硫30%左右、三氧化钨3%左右。而废碱性蚀刻液是线路板蚀刻后产生的含铜废液，主要成分为Cu(NH3)4Cl2，其中含铜12%左右，pH约为10左右。
上述两种废料单独处置时，除钼渣是用碱液溶解生成硫化铜、钼酸钠和大量的硫化钠，硫化铜通过过滤的方法可以分离，钼酸钠则需要将硫化钠氧化成硫酸钠后方可提取，而氧化硫化钠通常采用双氧水，又因双氧水不稳定，会很大程度上增加双氧水的消耗，据初步计算，处理除钼渣每吨仅需双氧水一项的费用就在3000元以上。而单独处置废碱性蚀刻液，提取每吨金属铜也至少需要5000元以上的辅助成本。鉴于分别处置上述两类废料成本上的劣势，本发明将二者联合处理，省去硫化钠的氧化及废碱性蚀刻液中铜的提取成本，在处置除钼渣的同时回收废碱性蚀刻液中的铜，工作量和单一处置除钼渣相比增加不大，联合处置成本极低，而且效益得到最大化体现，并可以达到以废治废、环境友好的目的。
发明内容
本发明的目的就是针对目前除钼渣和废碱性蚀刻液作为废料，回收其中的有价元素均是单独处理问题，处理成本高，经济效益不理想的问题，提供一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法及其装置。
本发明的一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法，包括下述步骤：将除钼渣加水调成质量分数为20-30%的浆液，检测钼含量，按钼总质量的3.3-3.6倍加入氢氧化钠，搅拌反应1-3小时，反应温度控制在60-70℃，然后再加入废碱性蚀刻液，边加边测试，反应液颜色由黄色转为无色透明即停止加料；反应过程产生的氨气采用氨气吸收塔吸收，废碱性蚀刻液加入完成后，提高反应温度至80℃以上，使反应液中的氨气充分挥发完全；反应至没有氨气产生后，将反应器中的物料放出过滤洗涤，滤渣为回收硫化铜，直接作为矿产品销售，滤液浓缩至比重为1.5-1.6，析出大量氯化钠结晶，经离心分离、洗涤，回收作为工业盐，母液再经真空冷却至20℃以下，析出钼酸钠结晶，经离心分离、洗涤，得粗制钼酸钠，离心母液返回滤液合并回收氯化钠；上述过程中洗涤硫化铜、氯化钠、钼酸钠产生的洗水返回配料使用。
所述氨气吸收塔顶部采用硫酸作为喷淋液，吸收氨气生成硫酸铵溶液，生成的硫酸铵溶液经冷却结晶生成硫酸铵结晶后，离心分离生产硫酸铵产品，硫酸铵母液循环浓缩结晶生成硫酸铵。
所述除钼渣中，铜的质量分数为28-32%、钼的质量分数为10-20%、硫的质量分数为28-32%。
所述废碱性蚀刻液是线路板蚀刻后产生的含铜废液，其中含铜11.5-12.5%。
本发明的一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法所用的装置，具有反应器，所述反应器为带有搅拌和加热装置的封闭式反应器，反应器的顶部设有除钼渣加料口、氢氧化钠加料口、废碱性蚀刻液加料口和氨气输出管道，氨气输出管道与氨气吸收塔相连接；所述反应器下端的出料口通过管道与硫化铜过滤机相连接，硫化铜过滤机的出液管后通过管道串联连接有氯化钠浓缩结晶罐和氯化钠离心机，氯化钠离心机后通过管道串联连接有钼酸钠真空冷却结晶罐和钼酸钠离心机，上述各管道上均按需装有泵和阀门。
所述氨气吸收塔的顶部设有硫酸喷淋装置，氨气吸收塔还通过管道串联连接有硫酸铵结晶罐和硫酸铵离心机。
本发明方法的原理是：首先向除钼渣浆液中加入氢氧化钠，使氢氧化钠和四硫代钼酸铜反应生成硫化铜沉淀和钼酸钠以及硫化钠，三氧化钨和氢氧化钠反应生成钨酸钠；然后再向反应液中加入废碱性蚀刻液，利用废碱性蚀刻液中的二氯四氨合铜和硫化钠反应，生成硫化铜沉淀和氯化钠及氨气，生成的氨气经氨气吸收塔吸收生成硫酸铵加以回收利用；氨气挥发完全的反应物料全部放出，至硫化铜过滤机过滤洗涤，产生的滤渣即为回收硫化铜，直接作为矿产品销售，滤液利用氯化钠和钼酸钠结晶条件不同，先将滤液加入氯化钠浓缩结晶罐中结晶后，离心分离回收工业盐，剩余母液加入钼酸钠真空冷却结晶罐中结晶后，离心分离回收含有钨酸钠的粗制钼酸钠，粗制钼酸钠可销售给钼酸铵生产厂家，按常规法钨钼分离后分别生产钼酸盐、钨酸盐产品。所涉及的主要化学反应如下：
CuMoS4 + 8NaOH = CuS↓+Na2MO4 + 3Na2S；
Cu（NH3）4Cl2 + Na2S + 2H2O ＝ CuS↓+ 2NaCl + 2 NH3·H2O；
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 。
本发明方法及装置利用废碱性蚀刻液中的铜离子与除钼渣和氢氧化钠反应后生成的硫化钠反应，既节省了原除钼渣回收工艺中硫化钠转化为硫酸钠需消耗双氧水的原料消耗问题，又节省的废碱性蚀刻液回收铜时需消耗原料的问题，大大降低了两种废料的处理费用和有价金属回收成本，具有很高的经济效益和环保效益，适合广泛推广使用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明的装置连接示意图。
图中：1—反应器，2—除钼渣加料口，3—氢氧化钠加料口，4—废碱性蚀刻液加料口，5—氨气输出管道，6—氨气吸收塔，7—出料口，8—管道，9—硫化铜过滤机，10—氯化钠浓缩结晶罐，11—氯化钠离心机，12—钼酸钠真空冷却结晶罐，13—钼酸钠离心机，14—泵，15—阀门，16—硫酸铵结晶罐，17—硫酸铵离心机。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明的工艺方法进一步解释进行说明，下述实施例仅仅是示意性举例，并不以任何形式限制本发明。
实施例1
一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法，包括下述步骤：取除钼渣200g，检测其中钼的质量分数为16.6%，铜的质量分数为29.9%，硫的质量分数为32%，加水600ml溶解、搅拌均匀，加入氢氧化钠113g，在60-70℃条件下（加入氢氧化钠反应放热温度即可达到）搅拌反应2小时，然后再加入废碱性蚀刻液（废碱性蚀刻液中铜的质量分数为12%）546.6g，边加边测试，至反应液颜色由黄色转为无色透明即停止加料（也可采用滤纸试色）；反应过程产生的氨气采用硫酸吸收生成硫酸铵，废碱性蚀刻液加入完成后，提高反应温度至80℃，使反应液中的氨气充分挥发完全；反应至没有氨气产生后，将反应器中的物料放出过滤洗涤，得滤渣回收硫化铜200.3g，其中铜的质量分数为62.6%；滤液浓缩至比重为1.5，析出大量氯化钠结晶，经离心分离、洗涤，得工业氯化钠，离心母液冷却至20℃以下析出结晶，过滤得粗制钼酸钠123.2g，经检测，粗制钼酸钠中钼的质量分数为25.6%，钼回收率95%。
实施例2
参见图1、图2，一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法，包括下述步骤：取除钼渣200kg，检测其中钼的质量分数为19.8%，铜的质量分数为30.2%，硫的质量分数为28%，加水700kg将除钼渣调浆液，加入氢氧化钠135kg，搅拌反应3小时，反应温度控制在60-70℃，然后再加入废碱性蚀刻液，边加边测试，反应液颜色由黄色转为无色透明即停止加料，废碱性蚀刻液共加入643.7kg(其中铜的质量分数为12%)；反应过程产生的氨气采用氨气吸收塔吸收，废碱性蚀刻液加入完成后，提高反应温度至90℃，使反应液中的氨气充分挥发完全；反应至没有氨气产生后，将反应器中的物料放出过滤洗涤，滤渣为回收硫化铜219.2Kg，检测其中铜的质量分数为62.8%，直接作为矿产品销售，滤液浓缩至比重为1.6，析出大量氯化钠结晶，经离心分离、洗涤，回收作为工业盐，母液真空冷却至10℃以下，析出钼酸钠结晶，经离心分离、洗涤，得粗制钼酸钠137.8kg，经检测，其中钼的质量分数为27.5%，钼的回收率为95.7%；上述过程中洗涤硫化铜、氯化钠、钼酸钠产生的洗水返回配料使用。
上述过程中氨气吸收塔顶部采用硫酸作为喷淋液，吸收氨气生成硫酸铵溶液，生成的硫酸铵溶液经冷却结晶生成硫酸铵结晶后，离心分离生产硫酸铵产品，硫酸铵母液循环吸收氨气生成硫酸铵。
实施例3
参见图1、图2，一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法，包括下述步骤：取除钼渣400kg，检测其中钼的质量分数为15.6%，铜的质量分数为28.1%，硫的质量分数为29.8%，加水1200kg将除钼渣调浆液，加入氢氧化钠218kg，搅拌反应1.5小时，反应温度控制在60-70℃，然后再加入废碱性蚀刻液，边加边测试，反应液颜色由黄色转为无色透明即停止加料，废碱性蚀刻液共加入1256kg(其中铜的质量分数为12.2%)；反应过程产生的氨气采用氨气吸收塔吸收，废碱性蚀刻液加入完成后，提高反应温度至85℃，使反应液中的氨气充分挥发完全；反应至没有氨气产生后，将反应器中的物料放出过滤洗涤，滤渣为回收硫化铜425Kg，检测其中铜的质量分数为62.5%，直接作为矿产品销售，滤液浓缩至比重为1.55，析出大量氯化钠结晶，经离心分离、洗涤，回收作为工业盐，母液真空冷却至10℃以下，析出钼酸钠结晶，经离心分离、洗涤，得粗制钼酸钠224.4kg，经检测，其中钼的质量分数为26.7%，钼的回收率为96%；上述过程中洗涤硫化铜、氯化钠、钼酸钠产生的洗水返回配料使用。
上述过程中氨气吸收塔顶部采用硫酸作为喷淋液，吸收氨气生成硫酸铵溶液，生成的硫酸铵溶液经冷却结晶生成硫酸铵结晶后，离心分离生产硫酸铵产品，硫酸铵母液循环吸收氨气生成硫酸铵。
实施例4
一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法，包括下述步骤：取除钼渣200g，检测其中钼的质量分数为15%，铜的质量分数为32%，硫的质量分数为30.2%，加水467ml溶解、搅拌均匀，加入氢氧化钠102g，在60-70℃条件下（加入氢氧化钠反应放热温度即可达到）搅拌反应1小时，然后再加入废碱性蚀刻液（废碱性蚀刻液中铜的质量分数为11.8%）632g，边加边测试，至反应液颜色由黄色转为无色透明即停止加料（也可采用滤纸试色）；反应过程产生的氨气采用硫酸吸收生成硫酸铵，废碱性蚀刻液加入完成后，提高反应温度至85℃，使反应液中的氨气充分挥发完全；反应至没有氨气产生后，将反应器中的物料放出过滤洗涤，得滤渣回收硫化铜219.6g，检测其中铜质量分数为63.1%；滤液浓缩至比重为1.53，析出大量氯化钠结晶，经离心分离、洗涤，得工业氯化钠，离心母液冷却至20℃以下析出结晶，过滤得粗制钼酸钠108.6g，经检测，粗制钼酸钠中钼的质量分数为26.6%，钼回收率96.3%。
实施例5
参见图2，一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法所用的装置，具有反应器1，所述反应器1为带有搅拌和加热装置的封闭式反应器，反应器的顶部设有除钼渣加料口2（也是水加入口）、氢氧化钠加料口3、废碱性蚀刻液加料口4和氨气输出管道5，氨气输出管5道与氨气吸收塔6相连接；所述反应器下端的出料口7通过管道8与硫化铜过滤机9相连接，硫化铜过滤机9的出液管后通过管道串联连接有氯化钠浓缩结晶罐10和氯化钠离心机11，氯化钠离心机后通过管道串联连接有钼酸钠真空冷却结晶罐12和钼酸钠离心机13，上述各管道上均按需装有泵14和阀门15。
所述氨气吸收塔5的顶部设有硫酸喷淋装置，氨气吸收塔还通过管道串联连接有硫酸铵结晶罐16和硫酸铵离心机17。
上述实施例并不以任何形式限制本发明，任何人在依据本发明权利要求的原理下实施的与本发明工艺原理相同或相似的工艺方案，均因视为落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法，其特征在于包括下述步骤：将除钼渣加水调成质量分数为20-30%的浆液，检测钼含量，按钼总质量的3.3-3.6倍加入氢氧化钠，搅拌反应1-3小时，反应温度控制在60-70℃，然后再加入废碱性蚀刻液，边加边测试，反应液颜色由黄色转为无色透明即停止加料；反应过程产生的氨气采用氨气吸收塔吸收，废碱性蚀刻液加入完成后，提高反应温度至80℃以上，使反应液中的氨气充分挥发完全；反应至没有氨气产生后，将反应器中的物料放出过滤洗涤，滤渣为回收硫化铜，直接作为矿产品销售，滤液浓缩至比重为1.5-1.6，析出大量氯化钠结晶，经离心分离、洗涤，回收作为工业盐，母液再经真空冷却至20℃以下，析出钼酸钠结晶，经离心分离、洗涤，得粗制钼酸钠，离心母液返回滤液合并回收氯化钠；上述过程中洗涤硫化铜、氯化钠、钼酸钠产生的洗水返回配料使用。
2.根据权利要求1所述的一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法，其特征在于：所述氨气吸收塔顶部采用硫酸作为喷淋液，吸收氨气生成硫酸铵溶液，生成的硫酸铵溶液经冷却结晶生成硫酸铵结晶后，离心分离生产硫酸铵产品，硫酸铵母液循环浓缩结晶生成硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法，其特征在于：所述除钼渣中，铜的质量分数为28-32%、钼的质量分数为10-20%、硫的质量分数为28-32%。
4.根据权利要求1所述的一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法，其特征在于：所述废碱性蚀刻液是线路板蚀刻后产生的含铜废液，其中含铜11.5-12.5%。
5.如权利要求1所述的一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法所用的装置，具有反应器，其特征在于：所述反应器为带有搅拌和加热装置的封闭式反应器，反应器的顶部设有除钼渣加料口、氢氧化钠加料口、废碱性蚀刻液加料口和氨气输出管道，氨气输出管道与氨气吸收塔相连接；所述反应器下端的出料口通过管道与硫化铜过滤机相连接，硫化铜过滤机的出液管后通过管道串联连接有氯化钠浓缩结晶罐和氯化钠离心机，氯化钠离心机后通过管道串联连接有钼酸钠真空冷却结晶罐和钼酸钠离心机，上述各管道上均按需装有泵和阀门。
6.根据权利要求5所述的一种除钼渣和废碱性蚀刻液联合处理回收铜钼的方法所用的装置，其特征在于：所述氨气吸收塔的顶部设有硫酸喷淋装置，氨气吸收塔还通过管道串联连接有硫酸铵结晶罐和硫酸铵离心机。
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| JPH0616421A (ja) * | 1991-05-02 | 1994-01-25 | Baraito Kogyo Kk | 産業廃液の処理方法 |
| CN111892066A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-06 | 湖北荣梦环保科技有限公司 | 一种废碱性蚀刻液的环保处理方法及其装置 |
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