CN113248532A - 一种有机化合物及含有该化合物的有机光电元件与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机化合物及含有该化合物的有机光电元件与它们的应用，所述的有机化合物由结构式(I)表示。
Figure DDA0002517343940000011
其中，结构式(I)中，R1至R3相同或不同地选自C1‑C6的烷基、氘代烷基、烷基硅烷基、氘代烷基硅烷基、烷氧基、烷基硅氧基；R4至R12相同或不同地选自氢、氘、F、CN中的一种，或为具有1～60个碳原子的烷基、环烷基、杂烷基、取代或未取代芳基烷基、烷氧基、取代或未取代芳氧基、烷基硅烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、烷基胺基、取代或未取代芳基胺基、取代或未取代杂芳基胺基及其组合，且R5、R7、R9、R11中至少一个不为氢。本发明的有机化合物提升了热稳定性和发光效率，以其作为发光层材料构筑的OLED器件，效率显著提升和驱动电压明显降低，具有很好的应用前景。

Description

一种有机化合物及含有该化合物的有机光电元件与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，尤其涉及一种有机化合物及含有该化合物的有机光电元件。
背景技术
有机光电器件中，尤其是有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)引起了众多科学家和产业界的研究。其中，OLED或二极管作为新一代的平板显示技术逐渐进入人们的视野，其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得OLED成为平板信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。
有机电致发光材料的研究始于20世纪60年代，直到1987年Tang等首次制作有机电致发光器件，有机发光器件已经取得了极大的进展。近25年来，有机发光二极管(OLED)因其具有自发光、宽视角、工作电压低、反应时间快、可弯曲等优点，已成为国际上平板显示领域的一个研究热点，其商品化产品已经崭露头角，在平面显示和照明领域开始了部分应用。但是，同时获得高效率和长寿命的问题一直是OLED研究的瓶颈和热点。
OLED发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层和位于这两层之间的有机功能层，有机功能层可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。在OLED的制备和优化中，材料的选择至关重要，其性质是决定器件性能的重要因素之一，因此如何从材料的角度来使OLED获得高效率和长寿命是当前亟待要解决的问题。
OLED技术在显示和照明领域的发展一直受蓝光OLED的效率和寿命的制约，高效率蓝光OLED可明显提高显示逼真性，降低显示和照明器件的功耗。目前，成熟应用于手机等显示的蓝光OLED技术，主要还是基于荧光材料的OLED，其功率效率较低(电流效率<8.5cd/A)，发光能量高(一般为大于2.65电子伏特)。蓝光OLED器件发光效率低的主要原因有两点，一、核心蓝光客体材料发光效率低；二、蓝光主体材料和客体材料之间能量传输效率低，主要是三线态激子利用率不高。目前蓝光主体材料主要采用具有三线态激子湮灭(TTA)效果的主体，理论三线态激子能量利用率只有50％。
发明内容
为了解决现有OLED技术中存在的蓝光OLED元件电流效率低以及材料热稳定性能差等问题，本发明的目的在于提供一种有机化合物和含有该化合物的有机光电元件，从新材料设计角度给出具有高效发光效率、高热稳定性的有机化合物；从有机光电元件角度，明显改善有机光电器件中电荷传输平衡性好和三线态激子能量利用率高的元件结构，可以使得使用本发明提供的有机化合物和含有该化合物的有机光电元件，特别是OLED具有更高电流效率，低的效率滚降效应，明显改善OLED的综合性能。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种有机化合物，所述的有机化合物由结构式(I)表示。
Figure BDA0002517343920000021
在结构式(I)中，R1至R3相同或不同地选自C1-C6的烷基、氘代烷基、烷基硅烷基、氘代烷基硅烷基、烷氧基、烷基硅氧基、氘代烷基硅氧基。R4至R12相同或不同地选自氢、氘、F、CN中的一种，或为具有1～60个碳原子的烷基、环烷基、杂烷基、取代或未取代芳基烷基、烷氧基、取代或未取代芳氧基、烷基硅烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、烷基胺基、取代或未取代芳基胺基、取代或未取代杂芳基胺基及其组合，且R5、R7、R9、R11中至少一个不为氢；上述的杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子。
为了有所区别，本发明不包含R7、R9同时独立地选自下式(A)所表示的结构：
Figure BDA0002517343920000022
其中Ra独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有6个至30个环碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有2个至30个环碳原子的杂芳基，W为取代或未取代的具有6个至30个环碳原子的亚芳基，n独立地为0至4的整数。
本发明所述的有机化合物结构式(I)中，R1至R3相同或不同地优选自C1-C6的烷基、氘代烷基、烷基硅烷基、氘代烷基硅烷基、烷氧基、烷基硅氧基，优选自下列中的一种或多种基团来说明本发明的有机化合物的结构设计：
Figure BDA0002517343920000031
*表示与相邻原子相连位置。
本发明所述的有机化合物结构式(I)中，R4至R12相同或不同地选自氢、氘、F、CN中的一种，且R5,R7,R9,R11中至少一个不为氢；或相同或不同地选自具有1～60个碳原子的烷基、环烷基、杂烷基、取代或未取代芳基烷基、烷氧基、取代或未取代芳氧基、烷基硅烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、烷基胺基、取代或未取代芳基胺基、取代或未取代杂芳基胺基及其组合，优选自下列中的一种或多种基团来说明本发明的有机化合物的结构设计：
Figure BDA0002517343920000032
Figure BDA0002517343920000041
以上结构中其中X相同或不同地为B-R、CRR、N-R、O、S、SiRR，其中R分别独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1～36个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基、取代的胺基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述芳族或杂芳族环系可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基或二氮杂芴基；n为0、1、2、3或4；上述的杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子，*表示与相邻原子相连位置。
本发明所述的有机化合物结构式(I)中，R4至R12优选自下列中的一种或多种基团来说明本发明的有机化合物的结构设计，但并不表明此发明的基团限于此：
Figure BDA0002517343920000042
Figure BDA0002517343920000051
Figure BDA0002517343920000061
*表示与相邻原子相连位置。
优选的，本发明所涉及的有机化合物用以下代表结构式表示化学式(I)所述的化合物的一种，但并不表明此发明的结构限于此：
Figure BDA0002517343920000071
Figure BDA0002517343920000081
Figure BDA0002517343920000091
Figure BDA0002517343920000101
Figure BDA0002517343920000111
Figure BDA0002517343920000121
Figure BDA0002517343920000131
Figure BDA0002517343920000141
Figure BDA0002517343920000151
Figure BDA0002517343920000161
Figure BDA0002517343920000171
Figure BDA0002517343920000181
Figure BDA0002517343920000191
Figure BDA0002517343920000201
Figure BDA0002517343920000211
Figure BDA0002517343920000221
Figure BDA0002517343920000231
Figure BDA0002517343920000241
Figure BDA0002517343920000251
Figure BDA0002517343920000261
本发明还提供一种制剂，用本发明所述的有机化合物可以和至少一种溶剂或有机化合物组成。所用的有机溶剂或有机化合物没有特别限制，可以是如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂或有机化合物。
本发明还保护一种有机光电元件，包括衬底、位于所述衬底上的阳极层，位于所述阳极层上的功能层，位于所述功能层上的阴极层。
本发明的有机光电元件，所述功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层以及电子注入层或者他们的组合中的一种；所述功能层由本发明所述的有机化合物与一种或多种有机化合物混合构成。功能层还含有其他有机化合物、金属或金属化合物作为掺杂剂。
本发明的有机光电元件，特别是OLED元件时，其发光层包含本发明所述的有机化合物，以及本发明所述的有机化合物与一种或多种给体化合物和受体化合物所形成的组合物，所述给体材料的HOMO能级低于-5.4电子伏特，所述受体材料的LUMO能级低于-2.5电子伏特，所述给体材料和受体材料组合形成的分子间电荷转移激发态能量高于2.65电子伏特，玻璃化转变温度大于120度。
本发明要求保护的有机光电元件使用本发明的有机化合物与以下给体化合物和受体化合物的组合物，其中给体化合物选自式(1)和/或式(2)表示的至少一种或多种化合物及其组合物：
Figure BDA0002517343920000271
式(1)和式(2)中L独立地表示单键，或者经取代或未取代的芳基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的取代或未取代的杂芳基，或者取代的胺基；X相同或不同地表示C-R或者N；Ar1独立地表示经取代或未取代的芳基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基，或者取代的胺基；
R分别独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1～36个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基、取代的胺基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述芳族或杂芳族环系可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基或二氮杂芴基；n为0、1、2、3或4；
受体化合物由式(3)表示的至少一种或多种化合物
Figure BDA0002517343920000281
其中Y表示单键，或者经取代或未取代的芳基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基；X相同或不同地表示C-R或者N；Ar2表示经取代或未取代的芳基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基；
R各自独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1～60个碳原子的烷基、烷氧基、硅烷基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述取代或未取代的芳族或杂芳族环系可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基、二氮杂芴基、吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、烷氧基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、烷氧基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、取代三嗪基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基；n为0、1、2、3或4。
本发明要保护的有机光电元件特别是OLED元件，其中发光层中含有本发明所述的有机化合物和化学式(4)表示的一种或多种化合物或由它们组成的组合物，化学式(4)如下
Figure BDA0002517343920000282
在化学式(4)中，M为Si或C；X1至X7相同或不同，且各自独立地为C-R或者N，且X1-X3中至少1个为N；R各自独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或4至30碳原子的芳环或杂芳族环中的一种；L表示有1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或3至30碳原子的经取代或未取代的芳基，或者3至30碳原子的含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的取代或未取代的杂芳基；Ar1至Ar5表示1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或3至30碳原子的经取代或未取代的芳基，或者3至30碳原子的含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基；上述的杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子；n为1、2、3或4。
本发明为了实现有效的分子间电荷转移激发态，给体材料的HOMO能级高于受体材料的HOMO能级，给体材料的LUMO能级高于受体材料的LUMO能级。根据不同的材料搭配，本发明要求保护给体材料与受体材料组合，以及他们形成的分子间电荷转移激发态，可以形成延迟荧光发射，三线态激子可以通过反隙间穿越转变成单线态激子，再通过快速的荧光共振能量转移，100％利用OLED器件中的三线态激子能量，减少三线态激子淬灭，可以有效提升OLED器件的电流效率，降低元件的操作电压。
本发明所述的有机光电元件是有机光伏器件、有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)、有机薄膜晶体管(OTFT)及有机内存器件(Organic Memory Element)、照明和显示装置中任意一种。
在本发明中，有机光电元件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空气阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机光电元件。所述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构。在本发明中有机物层是采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。
根据本发明所使用的材料制作的OLED元件可以分为顶发射、低发射或双面发射。
本发明还要求保护含有这种OLED元件的显示器装置，特别是以AMOLED或PMOLED为基础的显示装置，包括手机、相机、平板、电脑、电视、投影、微显示、电子书等显示屏，用于构筑显示装置的像素单元。
本发明还要求保护含有有机电致发光元件的照明装置或背板光源，包括OLED灯具，汽车尾灯、LED、LCD元件背光源等。
本发明的有益效果：
本发明涉及的有机化合物具有较好的热稳定性，表现为较高的热分解温度，具有较高的发光效率。同时从化合物合成的角度，本发明引入三甲基硅基后有利于提升中间体的产率和纯度。采用本发明的有机化合物和材料组合物作为OLED元件的发光层，使主体和客体间的能量传输更加高效，其具体表现为用本发明的组合物作为发光层制作的有机电致发光器件其电流效率明显提升，同时操作电压下降，明显提升了OLED的综合性能。
附图说明
图1为本发明有机发光元件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
化合物的合成：
根据本领域的技术基础，本发明涉及的化合物可以通过以下反应路径进行合成，以1-R1R2R3Si-芘(SM)为起始原料，通过简单的卤化反应，如溴化、碘化、或氯化反应，可以得到中间体IM-1和IM-4，IM-1在合适的条件下通过C-C或C-N成键反应，可以获得具有R7和R9取代的中间体IM-2，再通过溴化或碘化等卤化反应，可以得到中间体化合物IM-3，IM-3与合适的原料和条件下进行C-C或C-N成键反应，可以得到本发明涉及的化合物目标分子TM。鉴于特别的R7或R9基团在溴化或碘化等卤化反应，容易在R7或R9基团上产生卤化反应，导致副产物的生成。以IM-4为原料，先进行碘化反应得到中间体IM-5，利用Cl和I的反应活性差异，将具有R5或R11基团的反应试剂与IM-5反应，获得中间体产物IM-6，IM-6在与合适的原料和条件下进行C-C或C-N成键反应，可以得到本发明涉及的化合物目标分子TM。
Figure BDA0002517343920000301
【中间体化合物的合成】
(1)氮气保护下，将苄基三甲基三溴化铵(BTMABr3)(13.7克)溶解在二氯甲烷(30毫升)中，在0-5度滴加到1-三甲硅基芘(2.7克)和二氯甲烷(20毫升)的混合物中，在1小时内滴加完毕后，在室温反应10-12小时。混合物倒入冰水(100毫升)，分离出二氯甲烷溶液，水相用二氯甲烷(30毫升)萃取两次。以上所有二氯甲烷溶液合并后，用10％饱和碳酸氢钠溶液(60毫升)洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷，粗产品用冷石油醚洗涤，再用正己烷重结晶得到中间体IM-1a(3.6克)，产率83.7％，MS(ESI)：432.8(M+H)，430.8(M+H)。
Figure BDA0002517343920000302
(2)氮气保护下，在圆底烧瓶中将IM-1a(2.2克)，异丙基硼酸(2克)完全溶解于四氢呋喃(80毫升)中，再加入2M碳酸钠水溶液(40毫升)，然后再添加四-(三苯基膦)钯(0.1克)，将混合物加热搅拌12小时。降至室温后，除去水层。加入二氯甲烷(100毫升)，再用饱和食盐水30ml洗涤两次。二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷，粗产品用正己烷重结晶得到中间体IM-2a-1(1.7克)，产率94％,MS(ESI)：353.2(M+H)。
Figure BDA0002517343920000311
以步骤(2)的方法，将其中的异丙基硼酸换成其他基团的硼酸或硼酸酯，可以分别获得以下中间体IM-2a-2至IM-2a-14，产率为72％至94％，通过高效液相色谱-质谱联用确定分子结构。
Figure BDA0002517343920000312
以上方法，通过控制取代基硼酸的摩尔当量，分步反应，可以获得R7和R9不相同的不对称中间体IM-2a。
(3)氮气保护下，将液溴(1.6克)溶解在二氯甲烷(20毫升)中，在0-5度滴加到IM-2a(1.8克)和二氯甲烷(20毫升)的混合物中，在1小时内滴加完毕后，在室温反应10-12小时。混合物倒入冰水(100毫升)，分离出二氯甲烷溶液，水相用二氯甲烷(30毫升)萃取两次。以上所有二氯甲烷溶液合并后，用10％饱和碳酸氢钠溶液(60毫升)洗涤两次，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷，粗产品用冷石油醚洗涤，再用正己烷重结晶得到中间体IM-3a-1(3.6克)，产率83.7％，MS(ESI)：517(M+H)，515(M+H)。
Figure BDA0002517343920000313
对比同样的溴化反应，
Figure BDA0002517343920000321
由于三甲基硅基要比叔丁基大，在空间位阻上效果比叔丁基明显，可以获得更高产率和纯度的IM-3a。同样的溴化反应，IM-2a’溴化得到IM-3a’的产率为75％，同时伴有副产物IM-3a”，且此副产物难以和IM-3a’有效分离。而用三硅甲基时，未检测到IM-3a”类似物。本发明采用三甲基硅基可以明显改善此步的卤化反应产率和位置选择性。类似地，IM-3b’和IM-3c’的产率仅为28％和61％。
以步骤(3)的方法，以中间体IM-2a-2至IM-2a-14为原料，经溴化反应后，可以分别获得以下中间体IM-3a-2至IM-3a-8，产率为76％至91％，通过高效液相色谱-质谱联用确定分子结构。
Figure BDA0002517343920000322
(4)与步骤(1)的方法类似，用2.1当量的N-氯代丁二酰亚胺(NCS)为氯代试剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，获得中间体化合物IM-4a，产率82％，MS(ESI)：343(M+H)，345(M+H)。
Figure BDA0002517343920000323
(5)氮气保护下，在圆底烧瓶中将中间体IM-4a(17克)、碘(14克)、二水合高碘酸(3.8克)，80％乙酸水溶液(200毫升)和浓硫酸(2.5毫升)，在60-80度下反应6小时以上，待反应液呈橙黄色时，冷却至室温，减压过滤，滤饼用水充分洗涤后，再用5％的亚硫酸氢钠溶液洗涤，干燥。粗品用甲苯重结晶得到黄色粉末，为中间体IM-5a(23克)，产率76.5％，MS(ESI)：594.8(M+H)。
Figure BDA0002517343920000324
(6)a.以步骤(2)的方法，以IM-5a为反应物，将其与异丙基硼酸或含有其他基团的硼酸或硼酸酯反应，反应结束后，粗品用石油醚：二氯甲烷(50:1～10:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离制备得到系列中间体IM-6a-0至IM-6a-22，通过高效液相色谱-质谱联用确定分子结构。
Figure BDA0002517343920000331
b.在氮气氛下，在圆底烧瓶中将IM-5a(10毫摩尔)和2.1当量的RR’NH完全溶解于二甲苯(80ml)中后，向其中添加叔丁醇钠(5克)，双(三-叔丁基膦)钯(0.1g)，将混合物加热回流5-10小时。降至室温后，过滤除去盐，将溶剂真空浓缩后，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到IM-6a-23至IM-6a-34，通过高效液相色谱-质谱联用确定分子结构。
Figure BDA0002517343920000332
以上方法，通过控制取代基硼酸或RR’NH的摩尔当量，分步反应，可以获得R5和R11不相同的不对称中间体IM-6a。
【实施例】
(1)以IM-6a-0为原料，在氮气保护下，将IM-6a-0(10毫摩尔)，和2.1当量的取代基硼酸或取代基硼酸酯完全溶解于四氢呋喃(100毫升)中，再加入2M碳酸钠水溶液(50毫升)，然后再添加四-(三苯基膦)钯(0.1克)，将混合物加热搅拌12小时。降至室温后，除去水层。加入二氯甲烷(100毫升)，再用饱和食盐水50ml洗涤两次。二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷，粗产品用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到以下化合物TM-1,TM-2,TM-3,TM-4，TM-5,TM-15,TM-17,TM-25,TM-27,TM-58,TM-59，TM-70,TM-72等，产率72％至91％。
(2)以IM-3a-1为原料，合成步骤与(1)相同，得到化合物TM-131,TM-132,TM-133,TM-134，TM-135,TM-145,TM-147,TM-155,TM-157,TM-188,TM-189，TM-200,TM-202等，产率74％至95％。
(3)以IM-6a-0为原料，在氮气保护下，将IM-6a-0(10毫摩尔)，和2.1当量的的RR’NH完全溶解于二甲苯(80ml)中后，向其中添加叔丁醇钠(5克)，双(三-叔丁基膦)钯(0.1g)，将混合物加热回流5-10小时。降至室温后，过滤除去盐，将溶剂真空浓缩后，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到以下化合物TM-31,TM-40,TM-41,TM-42,TM-43,TM-47,TM-48,TM-49,TM-50,TM-53等，产率65％至82％。
(4)以IM-3a-1为原料，合成步骤与(3)相同，得到化合物TM-161,TM-170,TM-171,TM-172,TM-173,TM-177,TM-178,TM-179,TM-180,TM-183等，产率72％至86％。
以其他的IM-6a或IM-3a为原料，选择合适的取代硼酸，或硼酸，或RR’NH，经步骤(1)或(3)可得到本发明的代表实施例如下：
Figure BDA0002517343920000351
Figure BDA0002517343920000361
为了说明本发明的有益效果，用三甲硅基替换叔丁基后，化合物的热分解温度有明显的提升，荧光量子产率也有提升，本发明的TM-521比对比化合物1具有更高的荧光量子产率和热分解温度。TM-783则比对比化合物2具有更高的热分解温度和荧光量子产率。
Figure BDA0002517343920000362
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体发光器件实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
Figure BDA0002517343920000371
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
Figure BDA0002517343920000372
本发明中式(1)或(2)表示的化合物被用作空穴传输层、空穴注入层或激子阻挡层中的空穴传输材料，式(1)或(2)表示的化合物可以单独使用，也可以将式(1)或(2)表示的化合物与上述一种或多种p型掺杂剂共同形成。
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物ET-1至ET-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
Figure BDA0002517343920000381
本发明的结构式(3)或结构式(4)表示的化合物被用作电子传输层材料，式(3)或式(4)表示的化合物可以单独使用，也可以将式(3)或式(4)表示的化合物与一种或多种n型掺杂剂(如LiQ)共同形成。
本发明还提供一种包括所述组合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。所述的制剂直接用于制备光电器件。
如图1所示，有机光电器件包含基板101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层或活性层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110组合而成的元件。
OLED器件的制造：
在发光面积为2mm×2mm大小的ITO玻璃的表面蒸镀p掺杂材料P-1～P-6或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与空穴传输层所述的化合物共蒸形成5-100nm的空穴注入层(HIL)，5-200nm的空穴传输层(HTL)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(EML)(可含有所述的化合物)，最后依次形成电子传输层(ETL)20-200nm和阴极50-200nm，如有必要在HTL和EML层中间加入电子阻挡层(EBL),在ETL和阴极间加入电子注入层(EIL)从而制造了有机发光元件。通过标准方法表征所述OLED。
为了更好地说明本发明实际的增益效果，将常用的客体化合物BD-1至BD-4掺杂在主体材料BH-1中作对比制备了相应的对比OLED器件。
Figure BDA0002517343920000391
同时还用以下结构作为主体材料，来说明本发明的实际增益结果。
Figure BDA0002517343920000392
Figure BDA0002517343920000401
以上器件结果表明，对比器件1以客体材料BD-1和BH-1构成器件的发光层，优选的器件中将本发明的有机化合物替换BD-1，器件的效率提升，驱动电压下降。客体材料BD-2与本发明的有机化合物TM-36和TM-166结构相近，同样作为客体材料与BH-1形成发光层后，器件例3和器件例9的电流效率比对比器件2提升至105％至108％，驱动电压下降。BD-2、TM-36、TM-166不是此系列中最优选结构，效率提升不是很明显。同样地BD-3和BD-4分别与TM-817、TM-947和TM-47、TM-177对比，电流效率提升至107％。最优实施例TM-1302、TM-1692作为客体材料时，效率提升至110％，且驱动电压降低至3.5伏，对发光器件综合性能有显著的提升。
本发明不仅提供了一种具有高效、高热稳定性的有机化合物，同时也提供了实现高电流效率、低驱动电压的OLED器件的材料组合方案。器件例34用给体和受体材料组合作为发光层的主体材料，器件例37以BH-2作为主体，同样以TM-36为客体，其效率提升至器件例3的190％以上，驱动电压更是降低到了3.2伏左右。此结果是对比器件3效率的200％以上，驱动电压下降了0.5伏以上，发光器件综合性能有突破性的提升。
根据现有的技术基础可知，本发明提供的有机光电元件，尤其是OLED器件具有高效率和低的驱动电压，用于替换显示器装置中的同等元件，获得新型高效率、低驱动电压的显示器装置。同时本发明的有机光电元件还可以作为光源，应用于照明装置或背板光源。
以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种由结构式(I)表示的有机化合物：
Figure FDA0002517343910000011
其特征在于，结构式(I)中，R1至R3相同或不同地选自C1-C6的烷基、氘代烷基、烷基硅烷基、氘代烷基硅烷基、烷氧基、烷基硅氧基、氘代烷基硅氧基；R4至R12相同或不同地选自氢、氘、F、CN中的一种，或为具有1～60个碳原子的烷基、环烷基、杂烷基、取代或未取代芳基烷基、烷氧基、取代或未取代芳氧基、烷基硅烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基、烷基胺基、取代或未取代芳基胺基、取代或未取代杂芳基胺基及其组合，且R5、R7、R9、R11中至少一个不为氢，其中不包括R7和R9同时独立地选自下式(A)所表示的结构：
Figure FDA0002517343910000012
其中Ra独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有6个至30个环碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有2个至30个环碳原子的杂芳基，W为取代或未取代的具有6个至30个环碳原子的亚芳基，n独立地为0至4的整数；
上述的杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，用下列代表结构的一种或多种独立地表示结构式(I)中R1至R3：
Figure FDA0002517343910000021
*表示与相邻原子相连位置。
3.根据权利要求1至2任一项权利要求所述的有机化合物，其特征在于，用下列代表结构的一种或多种独立地表示结构式(I)中的R4至R12：
Figure FDA0002517343910000022
Figure FDA0002517343910000031
其中X相同或不同地为B-R、CRR、N-R、O、S、SiRR，其中R分别独立地选自H、D、F、CN中的一种，或R为具有1～36个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基、取代的胺基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述芳族或杂芳族环系可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基或二氮杂芴基；n为0、1、2、3或4；上述的杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子，*表示与相邻原子相连位置。
4.根据权利要求1至3任一项所述的的有机化合物，其特征在于，用下列代表结构的一种或多种独立地表示结构式(I)中R4至R12：
Figure FDA0002517343910000032
Figure FDA0002517343910000041
Figure FDA0002517343910000051
*表示与相邻原子相连位置。
5.根据权利要求1至4任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述的有机化合物用以下代表结构式表示化学式(I)所述的化合物的一种：
Figure FDA0002517343910000061
Figure FDA0002517343910000071
Figure FDA0002517343910000081
Figure FDA0002517343910000091
Figure FDA0002517343910000101
Figure FDA0002517343910000111
Figure FDA0002517343910000121
Figure FDA0002517343910000131
Figure FDA0002517343910000141
Figure FDA0002517343910000151
Figure FDA0002517343910000161
Figure FDA0002517343910000171
Figure FDA0002517343910000181
Figure FDA0002517343910000191
Figure FDA0002517343910000201
Figure FDA0002517343910000211
Figure FDA0002517343910000221
Figure FDA0002517343910000231
Figure FDA0002517343910000241
Figure FDA0002517343910000251
6.一种制剂，其特征在于，包含权利要求1至5任一项所述的化合物和至少一种溶剂或有机化合物。所用的溶剂或有机化合物没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂或有机化合物。
7.一种有机光电元件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极，与所述第一电极相面对；
有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
其中，有机功能层至少一层包含权利要求1至6任一项所述的化合物。
8.根据权利要求7所述的有机光电元件，其特征在于，所述有机功能层包括由发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和它们的组合组成的一种。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的有机光电元件，其特征在于，所述有机功能层还含有其他有机化合物、金属或金属化合物作为掺杂剂。
10.根据权利要求7至9任一权利要求所述的有机光电元件，其特征在于，所述的发光层包含权利要求1至6任一项所述的化合物和一种或多种主体材料所形成的组合物。
11.根据权利要求10所述的有机光电元件，其特征在于，所述的主体材料由一种或多种给体化合物和受体化合物所形成的组合物，其特征在于，所述给体材料的HOMO能级低于-5.4电子伏特，所述受体材料的LUMO能级低于-2.5电子伏特；所述给体材料和受体材料组合形成的分子间电荷转移激发态能量高于2.65电子伏特，玻璃化转变温度大于120度；所述给体化合物由式(1)和/或式(2)表示的至少一种或多种化合物：
Figure FDA0002517343910000261
其中：L独立地表示单键，或者经取代或未取代的芳基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的取代或未取代的杂芳基，或者取代的胺基；X相同或不同地表示C-R或者N；Ar1独立地表示经取代或未取代的芳基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基，或者取代的胺基；
R分别独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1～36个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基、取代的胺基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述芳族或杂芳族环系可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基或二氮杂芴基；n为0、1、2、3或4；
所述受体化合物由式(3)表示的至少一种或多种化合物
Figure FDA0002517343910000271
其中Y表示单键，或者经取代或未取代的芳基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基；X相同或不同地表示C-R或者N；Ar2表示经取代或未取代的芳基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基；
R各自独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1～60个碳原子的烷基、烷氧基、硅烷基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述取代或未取代的芳族或杂芳族环系可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基、二氮杂芴基、吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、烷氧基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、烷氧基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、取代三嗪基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基；n为0、1、2、3或4。
12.根据权利要求7至9任一权利要求所述的有机光电元件，其特征在于，所述的发光层包含权利要求1至6任一项所述的化合物和化学式(4)表示的一种或多种化合物组成的组合物，所述的化学式(4)如下
Figure FDA0002517343910000281
其中，在化学通式(4)中，M为Si或C；X1至X7相同或不同，且各自独立地为C-R或者N，且X1-X3中至少1个为N；R各自独立地表示H、D、F、CN中的一种，或R为具有1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或4至30碳原子的芳环或杂芳族环中的一种；L表示有1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或3至30碳原子的经取代或未取代的芳基，或者3至30碳原子的含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的取代或未取代的杂芳基；Ar1至Ar5表示1至10个C原子的烷基、烷氧基、硅烷基，或3至30碳原子的经取代或未取代的芳基，或者3至30碳原子的含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基；上述的杂芳基是指含有B、N、O、S、P(＝O)、Si、P中至少一个杂原子；n为1、2、3或4。
13.根据权利要求7至12任一权利要求所述的有机光电元件，其特征在于结构式(I)所表述的化合物作为客体材料使用时，在功能层中的体积分数为0.1％至50％。
14.根据权利要求11所述的有机光电元件，其特征在于式(1)或(2)与式(3)所表述的化合物组合作为功能层使用时，选取的给体化合物和受体化合物的体积比为1:99至99:1。
15.一种显示器装置，包括权利要求7至14任一权利要求所述的有机光电元件单元。
16.一种光源装置，包括照明装置、背板光源，含有权利要求7至14任一权利要求所述的有机光电元件单元。
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