CN113248434A - 基于螺环芳烃的低维纳米晶体及其制备方法 - Google Patents

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周杨
刘会芳
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Abstract

本发明公开了一种基于螺环芳烃的低维纳米晶体及其制备方法,属于有机纳米材料技术领域。低维纳米晶体包括超分子片段和位阻片段,超分子片段排列在低维纳米晶体的中间,位阻片段排列在低维纳米晶体的两端,低维纳米晶体为一维微米带。本发明制备出了结晶性良好、尺寸均匀的基于螺环芳烃的低维纳米晶体;通过实验数据和软件模拟验证了低维纳米晶体的构象关系;同时,证明了超分子空间位阻效应可以在小尺度上用于预测微/纳米晶体的分子堆叠模式和形貌;进一步的,低维纳米晶体采用传统的重沉淀法制备,符合绿色环保的化学理念。

Description

基于螺环芳烃的低维纳米晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于螺环芳烃的低维纳米晶体及其制备方法,属于有机纳米材料技术领域。
背景技术
在现有技术中,一维(1D)纳米结构因其比表面积高、功耗小而越来越受到物理、化学和生物传感器等领域的高度关注。有机一维纳米材料继承了有机分子的高反应活性,良好的可加工性和高光致发光(PL)效率,在光电应用领域提供了许多极具吸引力的优势。在我们之前的工作中提出了一种超分子空间位阻效应(SSH),分子在组装过程中斥力片段和引力片段之间存在协同效应。协同的超分子空间位阻(SSH)效应诱导了类磷脂双分子层(ILB)的堆积基序,从而得到二维纳米片的形貌。
现有技术中,我们对没有连接任何取代基的螺环芳烃(SAHs)的聚集行为进行研究,发现它们都趋向于自组装成三维的多面体结构,SAHs是否可以产生低维纳米结构以及超分子空间位阻效应是否可以在更小尺度上用于预测分子堆叠模式和形貌仍然是未知的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于螺环芳烃的低维纳米晶体及其制备方法,该基于螺环芳烃的低维纳米晶体为结晶性良好、尺寸均匀的一维微米带,证明了超分子空间位阻效应可以在小尺度上用于预测微/纳米晶体的分子堆叠模式和形貌。
为实现上述目的,本发明提供了一种基于螺环芳烃的低维纳米晶体,所述低维纳米晶体包括超分子片段和位阻片段,所述超分子片段排列在所述低维纳米晶体的中间,所述位阻片段排列在所述低维纳米晶体的两端,所述低维纳米晶体为一维微米带。
作为本发明的进一步改进,所述超分子片段和位阻片段共用一个中心碳原子。
作为本发明的进一步改进,所述超分子片段与所述位阻片段以十字交叉的方式连接。
作为本发明的进一步改进,所述超分子片段和位阻片段层层排列堆叠形成所述一维微米带。
作为本发明的进一步改进,所述超分子片段上形成有超分子位点,两个相邻所述超分子位点之间通过超分子作用力相互吸引实现堆叠。
作为本发明的进一步改进,所述低维纳米晶体的结构式为SFDBA和SFDBX结构中的一种:
Figure BDA0003079853280000021
作为本发明的进一步改进,所述超分子片段为杂环片段,所述位阻片段为芴基。
为实现上述目的,本发明还提供了一种低维纳米晶体的制备方法,应用于前述的基于螺环芳烃的低维纳米晶体,所述低维纳米晶体由纳米晶体化合物采用重沉淀法制备而成,且在制备所述纳米晶体化合物的过程中不添加任何表面活性剂。
作为本发明的进一步改进,所述低维纳米晶体的制备步骤具体为:将所述纳米晶体化合物溶于THF溶液中,完全溶解后,将溶有所述纳米晶体化合物的THF溶液注入剧烈搅拌的纯水中,搅拌5min后,静置一定时间后过滤即可得到所述低维纳米晶体。
作为本发明的进一步改进,所述低维纳米晶体为SFDBA一维微米带或SFDBX一维微米带,所述纳米晶体化合物为SFDBA化合物或SFDBX化合物。
本发明的有益效果是:
1、本发明提供了一种基于不含取代基的螺环芳烃的低维纳米晶体。
2、本发明得到了结晶性良好,且尺寸均匀的低维微米带,并成功地解释了其构象关系;本发明形成的基于螺环芳烃的低维纳米晶体的分子排列方式是以杂环片段排列在中间,芴基排列在两端的层层排列堆叠模式。由于层与层之间没有明显的作用力,从而得到一维微米带。
3、本发明证明超分子空间位阻效应可以在小尺度上用于预测微/纳米晶体的分子堆叠模式和形貌。
4、本发明采用传统的重沉淀法,符合绿色环保的化学理念。
附图说明
图1是本发明基于螺环芳烃的低维纳米晶体的构象关系示意图;
图2是图1中SFDBA和SFDBX的晶体单元结构示意图;
图3是图1中SFDBA和SFDBX一维微米带的形貌和结构表征示意图;
图4是本发明中软件预测的SFDBA和SFDBX晶体生长示意图;
图5是本发明中SFDBA和SFDBX的堆叠模式和重复单元示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
请参阅图1所示,本发明提供了一种基于螺环芳烃的低维纳米晶体,其中,低维纳米晶体的分子构型为十字交叉的两个平面共用一个中心碳原子,其中一个平面作当超分子片段,另一个平面作为位阻片段,以层层排列的堆叠模式,形成一维微米带。换句话说,低维纳米晶体包括超分子片段和位阻片段,超分子片段和位阻片段共用一个中心碳原子,且超分子片段与位阻片段以十字交叉的方式连接,多个超分子片段与位阻片段层层排列堆叠形成一维微米带,低维纳米晶体的结构式为以下SFDBA和SFDBX中的一种:
Figure BDA0003079853280000041
本实施例中,低维纳米晶体的结构式为SFDBA和SFDBX,但不应以此为限,只要能够实现超分子片段与位阻片段连接,且超分子片段与位阻片段在分子构型上十字交叉,形成一维微米带即可,此处对低维纳米晶体的结构式不做限制。
在SFDBA和SFDBX的结构式中,超分子片段为杂环片段,位阻片段为芴基,且堆叠排列方式均为芴基排列在低维纳米晶体的两端,杂环片段排列在低维纳米晶体的中间位置,以形成一维微米带。
请参阅图2所示,在SFDBA的晶体单元示意图中,杂环片段与芴基通过一个碳原子并按十字交叉的方式连接,在杂环片段上形成有多个超分子位点,芴基上没有超分子位点,超分子位点之间形成有超分子作用力,两个相邻超分子位点之间通过超分子作用力相互吸引,以实现连接。进一步的,多个SFDBA晶体单元之间通过超分子作用力相互吸引,使多个SFDBA晶体单元层层排列堆叠,以实现晶体的生长,进而形成一维微米带。具体的,超分子作用力包括π…π和C-H…π作用力。
在SFDBX的晶体单元结构示意图中,杂环片段与芴基也通过一个碳原子并按十字交叉的方式连接,杂环片段上形成有多个超分子位点,且芴基上有两个超分子位点,多个SFDBX单晶单元通过超分子作用力层层排列堆叠形成一维微米带。
本发明还提供一种基于螺环芳烃的低维纳米晶体的制备方法,化合物SFDBA和SFDBX的制备路线可以按照现有技术进行设计,且现有技术制备的SFDBA和SFDBX化合物都趋向于自组装成三维的多面体结构,故,本发明以SFDBA和SFDBX为目标化合物,通过传统的重沉淀法,制备一维微米带,同时分别制备SFDBA和SFDBX单晶,通过软件对SFDBA和SFDBX单晶进行测试分析,辅助分析一维微米带的构象关系。
(1)分别制备SFDBA一维微米带和SFDBX一维微米带。
称取一定质量的SFDBA化合物于10mL的样品瓶中,加入1mL四氢呋喃充分溶解。将溶解后的液体快速注入剧烈搅拌放有磁子和5mL去离子水的样品瓶中,盖上盖子搅拌5分钟后,取出磁子,静置10h后得到SFDBA一维微米带的悬浮液,将SFDBA一维微米带的悬浮液离心并用纯水洗涤过滤后得到SFDBA一维微米带。
称取一定质量的SFDBX化合物于10mL的样品瓶中,加入1mL四氢呋喃充分溶解。将溶解后的液体快速注入剧烈搅拌放有磁子和5mL去离子水的样品瓶中,盖上盖子搅拌5分钟后,取出磁子,静置10h后得到SFDBX一维微米带的悬浮液,将SFDBX一维微米带的悬浮液离心并用纯水洗涤过滤后得到SFDBX一维微米带。
用移液枪量分别取20ml的SFDBX一维微米带和SFDBX一维微米带的悬浮液滴加在干净且干燥的硅片基底上。使溶剂完全挥发,然后用场发射扫描电子显微镜在5kV加速电压、10μA发射电流下分别观察SFDBA和SFDBX微米带的形貌和结构表征。
请参阅图3所示,根据SFDBA和SFDBX微米带的扫描电镜照片和对应的选区衍射斑点图可以看出SFDBA和SFDBX微米带中的晶体单元均沿[001]方向生长,且微米带中晶体的结晶性良好,尺寸均匀。
(2)分别制备SFDBA单晶和SFDBX单晶,测试得到单晶数据。
取4mg SFDBA化合物放入10mL的样品瓶中,加入2mL二氯甲烷至SFDBA化合物完全溶解,随后沿瓶壁缓慢注入6mL正己烷使两种溶液分层,控制溶剂缓慢挥发14天左右得到SFDBA单晶。
取4mg SFDBX化合物放入10mL的样品瓶中,加入2mL二氯甲烷至SFDBX化合物完全溶解,随后沿瓶壁缓慢注入6mL正己烷使两种溶液分层,控制溶剂缓慢挥发14天左右得到SFDBX单晶。
将SFDBA单晶和SFDBX单晶分别通过测试得到单晶数据,将单晶数据输入软件中,通过软件分析SFDBA单晶和SFDBX单晶的最大暴露面和生长方向。
请参阅图4所示,使用Materials Studio 8.0软件,通过分别输入SFDBA单晶和SFDBX单晶的数据进行理论计算,得到SFDBA单晶和SFDBX单晶的形貌和最大暴露面,从图中可以看出,两种单晶的形貌相似,最大暴露面均是(100)面。
请参阅图5所示,分别将SFDBA单晶和SFDBX单晶的单晶数据输入MERCURY软件,用MERCURY软件分别研究SFDBA单晶分子和SFDBX单晶分子在a、b、c轴的排列方式,发现两种单晶分子都是在a轴方向上没有较强的π…π或C-H…π作用,使得两种单晶分子在a轴方向上的延伸受限,而两种单晶分子在这一层的b轴、c轴方向均能够堆叠延伸,具体的:π…π作用使两种单晶分子在c轴方向上延伸,与晶体单元的长度延伸方向相同,C-H…π作用使两种单晶分子在b轴方向上延伸。
扫描电镜分析和软件分析的结果都说明了SFDBA单晶分子和SFDBX单晶分子的最大暴露面和生长方向,清楚地阐述了SFDBA单晶分子和SFDBX单晶分子排列的方式,具体为:芴基排列在两端,杂环片段排列在中间,且晶体单元结构中的超分子作用力主要分布在杂环片段上,芴基上没有或仅有极小的作用力,沿着a轴方向没有较大的超分子作用力使晶体单元层层堆叠,沿着b、c轴方向上有超分子作用力使晶体单元层层堆叠,从而形成一维微米带的晶体形貌。
需要注意的是:本发明中的低维纳米晶体为SFDBA一维微米带或SFDBX一维微米带,纳米晶体化合物为SFDBA化合物或SFDBX化合物,用于制备单晶以及微米带的SFDBA化合物和SFDBX化合物在不添加任何表面活性剂的情况下制备得到,换而言之,在制备SFDBA化合物和SFDBX化合物的过程中不能添加任何表面活性剂。
综上所述,本发明通过将超分子片段排列在低维纳米晶体的中间,位阻片段排列在低维纳米晶体的两端,且超分子片段之间有超分子作用力,使得低维纳米晶体的延伸方向受到抑制,形成一维微米带;通过实验数据和软件模拟验证了低维纳米晶体的构象关系;同时,低维纳米晶体的结晶性良好、尺寸均匀,证明了超分子空间位阻效应可以在小尺度上用于预测微/纳米晶体的分子堆叠模式和形貌;进一步的,低维纳米晶体的制备方法采用传统的重沉淀法,符合绿色环保的化学理念。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种基于螺环芳烃的低维纳米晶体,其特征在于:所述低维纳米晶体包括超分子片段和位阻片段,所述超分子片段排列在所述低维纳米晶体的中间,所述位阻片段排列在所述低维纳米晶体的两端,所述低维纳米晶体为一维微米带。
2.根据权利要求1所述的基于螺环芳烃的低维纳米晶体,其特征在于:所述超分子片段和位阻片段共用一个中心碳原子。
3.根据权利要求2所述的基于螺环芳烃的低维纳米晶体,其特征在于:所述超分子片段与所述位阻片段以十字交叉的方式连接。
4.根据权利要求3所述的基于螺环芳烃的低维纳米晶体,其特征在于:所述超分子片段和位阻片段层层排列堆叠形成所述一维微米带。
5.根据权利要求4所述的基于螺环芳烃的低维纳米晶体,其特征在于:所述超分子片段上形成有超分子位点,两个相邻所述超分子位点之间通过超分子作用力相互吸引实现堆叠。
6.根据权利要求1所述的基于螺环芳烃的低维纳米晶体,其特征在于,所述低维纳米晶体的结构式为SFDBA和SFDBX结构中的一种:
Figure FDA0003079853270000011
7.根据权利要求6所述的基于螺环芳烃的低维纳米晶体,其特征在于:所述超分子片段为杂环片段,所述位阻片段为芴基。
8.一种低维纳米晶体的制备方法,应用于权利要求1-7所述的基于螺环芳烃的低维纳米晶体,其特征在于:所述低维纳米晶体由纳米晶体化合物采用重沉淀法制备而成,且在制备所述纳米晶体化合物的过程中不添加任何表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的低维纳米晶体的制备方法,其特征在于,所述低维纳米晶体的制备步骤具体为:将所述纳米晶体化合物溶于THF溶液中,完全溶解后,将溶有所述纳米晶体化合物的THF溶液注入剧烈搅拌的纯水中,搅拌5min后,静置一定时间后过滤即可得到所述低维纳米晶体。
10.根据权利要求9所述的低维纳米晶体的制备方法,其特征在于:所述低维纳米晶体为SFDBA一维微米带或SFDBX一维微米带,所述纳米晶体化合物为SFDBA化合物或SFDBX化合物。
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