CN113235060B - 一种全α相钽涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种全α相钽涂层的制备方法，以钽作为溅射靶材，基体材料加热后，在氩气形成的0.6~0.95MPa工作压力下，用霍尔电源对基体材料表面进行轰击，然后调节基体材料正对靶材，加入直流溅射电流14~25A，待靶材起弧稳定后，在基体表面加入直流偏压40~80V，偏电流为60~90A。通过本发明方法，制备出全α相钽涂层，该涂层具有优异的耐腐蚀性能，与基体材料结合强度高、内应力低，可大幅度提高涂层的使用寿命，为工件提供长期有效的防护；该方法降低了制备成本，不采用昂贵惰性气体，也无需进行高温处理；本发明中磁控溅射温度低，适用于多种金属材料，而不降低工件性能。

Description

一种全α相钽涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种α相钽涂层的制备方法。

背景技术

金属钽化学稳定性高，具有优异的耐蚀性能，抗浓硫酸、盐酸、碱等能力极强，此外，钽熔点高、蒸气压低，也适用于高温环境，且冷加工性能好，在化工、钢铁、冶金、医疗、电子、原子能及航天航空工业等诸多领域具有广泛的应用前景。在金属等构件表面制备出一薄层金属钽涂层也可以达到金属钽的优良耐蚀等性能，且材料成本大大降低，极大的推动了金属钽的应用，已在很多领域实现了成功应用。

金属钽具有α和β两种晶体结构，二者性能差异较大，其中α相钽为体心立方结构，具有优良的耐蚀性能和机械性能，可在剧烈的热冲击条件下防止裂纹的形成；β相钽为亚稳态四方结构，具有脆性大、硬度高等特点；β相钽在高于600℃开始转变为α相。在合金基材表面制备α相钽涂层，可以达到优异的性能，不过物理（磁控溅射、电弧离子镀等）和化学气相沉积（等离子体增强CVD、辉光CVD等）很难制备出全α相金属钽涂层，一般需要采用昂贵的Kr、Xe等作为工作气体、或者沉积涂层后进行后续高温热处理，才可以获得全α相的钽涂层。但是，Kr、Xe气体价格昂贵且稀有，后续高温处理会导致基体材料性能、涂层与基体之间的结合强度会受到影响。在不影响钢等基体性能的前提下，如何采用经济、简单的技术获得耐蚀性优良、与基体结合强度高、应力低的α相金属钽涂层，是影响金属钽涂层应用领域和应用效果的关键。

目前磁控溅射制备涂层时，常采用的工作气体为氩气，而本领域一致认为，在磁控溅射过程中，以氩气作为溅射气体时，在基体温度较低时，钽粒子在沉积过程中不足以从β相转化为α相，制备的钽涂层多为β相，或者是α+β混合相结构。因此，如何在低温环境下，以氩气为溅射气体制备出纯相α相金属钽涂层，充分发挥α相金属钽涂层耐蚀性优良、与基体的结合强度高，且应力低的特点，大幅度提高金属钽涂层的使用寿命，是目前本领域需要解决的技术难点。

发明内容

基于上述技术问题，本发明目的在于提供一种全α相钽涂层的制备方法，以氩气为工作气体，通过磁控溅射制备出钽涂层为全α相结构，具有高致密度和优异的平整度、内应力小，与基体之间的结合强度高。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种全α相钽涂层的制备方法，其特征在于：以钽作为溅射靶材，不锈钢基体材料加热后，在氩气形成的0.6~0.95MPa工作压力下，用霍尔电源对基体材料表面进行轰击，然后调节基体材料正对靶材，加入直流溅射电流14~25A，待靶材起弧稳定后，在基体表面加入直流偏压40~80V，偏电流为60~90A。

发明人在研究过程中发现，采用较大的溅射直流电流结合较低的基体偏压，可以实现制备出α相的钽涂层。本领域均知晓，涂层在基体表面的沉积速率与单位时间内撞击基体表面的粒子数成正比，因此，大的溅射电流可以提高沉积速率和溅射粒子的能量，溅射电流越大，溅射出的粒子的能量越大，还可以增强沉积的涂层致密化。但是，本领域在磁控溅射沉积薄膜/涂层时，采用的磁控溅射电流较低，现有技术中磁控溅射电流为零点几安到几安之间，很少有采用更大电流。其原因是，一般认为，较大的溅射电流会增加溅射粒子的沉积速率，阻碍沉积粒子在基体表面的迁移，产生“偏聚”现象，薄膜表面平整度变差，且较大的沉积速率容易产生阴影效应，使得涂层表面含有大量孔洞，表面粗化，反而会涂层致密度变差。且较大的溅射电流会导致溅射粒子达到基体材料表面的瞬时能量过高，产生较大的内应力，而较快的沉积速率导致这些内应力很难释放，从而导致涂层与基体材料之间的结合强度较低，很难制备出较厚的全α相钽涂层。

本发明在较高浓度的氩气环境下采用14~25A的较大直流电流，结合较低直流偏压和较高的偏电流，通过高电流，溅射出更多的具有更大能量的钽粒子，钽粒子在输送途中与高浓度、高能量的Ar原子的碰撞几率大大增大，溅射粒子的平均动能降低，溅射粒子沉积到基材表面时的瞬时能量相对减弱，降低了残余应力的积累，但依然保持在择优取向为α相以（110）晶面的能量之上，且通过高速碰撞后，钽粒子的沉积角度产生较大倾斜，打乱了钽粒子原有既定的沉积方向，既降低了阴影效应的形成，同时增加了钽粒子沉积过程的分散性，达到基体表面，与之前已经沉积在基体材料表面的粒子形成水平接触，最终形成致密涂层。其次，本发明特定温度的基体材料在较低的偏压下，较高的偏电流在基体表面形成较大的、稳定的电子密度，降低了基体材料和钽涂层之间的电子密度差，使得涂层中高沉积速率形成的残余应力得到有效释放（若偏电压高于一定阈值，偏电流很难形成稳定的高电子密度），同时这种高磁控直流电流+低直流偏压+高偏电流的磁控溅射体系，有效保证了钽涂层在基体材料表面中可以有效生成α相结构，形成的涂层中为100%的α相结构的钽。

优选的，上述直流溅射电流15~22A，直流偏压为40~50V，偏电流为70~85A。

进一步，上述霍尔电源电流为2~6A，时间为10~20min。

进一步，上述钽靶材与基体材料的间距为20~105mm。

进一步，上述基体材料加热至50~200℃，保温时间不低于30min。

进一步，上述氩气流量为100~200sccm/min，工作压强为0.6~0.95MPa。

最具体的，一种全α相钽涂层的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

步骤一：采用喷60目细砂或800目以上砂纸打磨处理基体材料，并用酒精清洗；

步骤二：将基体材料固定，与靶材保持20~105mm，抽真空至真空度不高于3×10^{- 3}pa；

步骤三：将真空室温度升至50~200℃，保温30min以上，同时以120~200sccm/min的流速通入氩气，调节气体压强为0.7~0.8Pa；

步骤四：调整基体材料正对霍尔电源，开启霍尔电流为2~6A，保持10~20min，然后调节基体材料正对靶材，在靶材上加入溅射直流电流14~25A，在基体材料上加入直流偏压40~80V，偏电流为60~90A；

步骤五：沉积完成后，关闭偏压、偏电流、溅射直流电流和氩气，开启冷却水系统，待真空室温度降至80℃以下后，关闭真空系统和冷却水系统，冷却至室温后取件。

本发明具有如下技术效果：

通过本发明方法，制备出全α相钽涂层，该涂层致密性优异、具有优异的耐腐蚀性能，与基体材料结合强度高、内应力低，可大幅度提高涂层的使用寿命，为工件提供长期有效的防护；该方法降低了制备成本，不采用昂贵惰性气体，也无需进行高温处理；本发明中磁控溅射温度低，适用于多种金属材料，而不降低工件性能。

附图说明

图1：本发明中沉积的α相钽涂层XRD。

图2：本发明中沉积的α相钽涂层的表面形貌。

图3：对比例1中沉积的钽涂层XRD。

图4：对比例2制备的涂层的表面形貌。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明。

实施例1

一种全α相钽涂层的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：采用喷60目细砂打磨处理合金钢基体材料，并依次用酒精、丙酮进行超声清洗并烘干；

步骤二：将纯度≥99.9%的钽靶材安装在靶基座上，基体材料安装在基座上固定，与靶材保持距离为20mm，逐级打开机械泵、罗茨泵和分子泵，抽真空至真空度为3×10^-3pa；

步骤三：将真空室温度升至50℃，保温30min，同时以200sccm/min的流速通入氩气，调节气体压强为0.95Pa；

步骤四：调整基体材料正对霍尔电源，开启霍尔电流为2A，保持20min，然后关闭霍尔电源，调节基体材料正对靶材，在靶材上加入溅射直流电流14A，在基体材料上加入直流偏压40V，偏电流为60A，沉积5h；

步骤五：沉积完成后，关闭偏压、偏电流、溅射直流电流和氩气，开启冷却水系统，待真空室温度降至80℃以下后，关闭真空系统和冷却水系统，冷却至室温后取件。

本实施例制备的钽涂层为全α相钽涂层，厚度为约55μm、涂层与基体结合良好，边缘无剥落。

实施例2

一种全α相钽涂层的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：采用800目以上砂纸打磨处理合金钢基体材料，并依次用酒精、丙酮进行超声清洗并烘干；

步骤二：将纯度≥99.9%的钽靶材安装在靶基座上，将基体材料在真空室中固定，与靶材保持距离为105mm，抽真空至真空度为2.5×10^-3pa；

步骤三：将真空室温度升至200℃，保温50min，同时以120sccm/min的流速通入氩气，调节气体压强为0.6Pa；

步骤四：调整基体材料正对霍尔电源，开启霍尔电流为6A，保持10min，然后调节基体材料正对靶材，在靶材上加入溅射直流电流25A，在基体材料上加入直流偏压80V，偏电流为90A，沉积0.5h；

步骤五：沉积完成后，关闭偏压、偏电流、溅射直流电流和氩气，开启冷却水系统，待真空室温度降至80℃以下后，关闭真空系统和冷却水系统，冷却至室温后取件。

本实施例制备的钽涂层为全α相钽涂层，厚度为7μm、涂层与基体结合良好，边缘无剥落，涂层内应力低。

实施例3

一种全α相钽涂层的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：采用喷60目细砂打磨处理合金钢基体材料，并依次用酒精、丙酮进行超声清洗并烘干；

步骤二：将纯度≥99.9%的钽靶材安装在靶基座上，与靶材保持距离为60mm，抽真空至真空度为2×10^-3pa；

步骤三：将真空室温度升至100℃，保温45min，同时以180sccm/min的流速通入氩气，调节气体压强为0.8Pa；

步骤四：调整基体材料正对霍尔电源，开启霍尔电流为5A，保持15min，然后调节基体材料正对靶材，在靶材上加入溅射直流电流20A，在基体材料上加入直流偏压45V，偏电流为80A，沉积1h；

步骤五：沉积完成后，关闭偏压、偏电流、溅射直流电流和氩气，开启冷却水系统，待真空室温度降至80℃以下后，关闭真空系统和冷却水系统，冷却至室温后取件。

本实施例制备的钽涂层为全α相钽涂层，如附图1所示，在其XRD衍射图中没有检测到β相钽的衍射峰，为100%的α相钽，α相以（110）晶面为则优取向。厚度为约16μm、涂层与基体结合良好，边缘无剥落。从图2可以看出，涂层结构具有优异的致密性。

通过延长磁控溅射时间，本发明可以制备出与基体具有优异结合强度的高全α相钽涂层，厚度可以达到120μm以上。

对比例1

一种钽涂层的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：采用喷60目细砂打磨处理合金钢基体材料，并依次用酒精、丙酮进行超声清洗并烘干；

步骤二：将基体材料在真空室中固定，与靶材保持距离为60mm，抽真空至真空度为2×10^-3pa；

步骤三：将真空室温度升至100℃，保温45min，同时以100sccm/min的流速通入氩气，调节气体压强为0.8Pa；

步骤四：调整基体材料正对霍尔电源，开启霍尔电流为5A，保持15min，然后调节基体材料正对靶材，在靶材上加入溅射直流电流6A，在基体材料上加入直流偏压200V，偏电流为70A，沉积0.5h；

步骤五：沉积完成后，关闭偏压、偏电流、溅射直流电流和氩气，开启冷却水系统，待真空室温度降至80℃以下后，关闭真空系统和冷却水系统，冷却至室温后取件。

以往的以氩气作为工作气体的磁控溅射采用的是较低的溅射电流（最大到几安），加上高偏压（几百伏以上），制备的涂层为β相或者α和β相的混合相。对比例1采用的是较低溅射直流电流+高直流偏压+高偏电流的沉积方法，具有较低能量的沉积粒子在较高氩气压强下到达基体表面的离子能量减弱，使得钽涂层的形核和生长造成随机的择优取向生长，无法形成全α相的钽涂层，如图3所示。高直流偏压下形成的电场作用下，虽然钽粒子沉积速率得到一定的提高，但是在该高偏压下，偏电流很难形成稳定的高电子密度，内应力较大，涂层与基体的结合强度较低。

对比例2

一种钽涂层的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：采用喷60目细砂打磨处理合金钢基体材料，并依次用酒精、丙酮进行超声清洗并烘干；

步骤二：将基体材料在真空室中固定，与靶材保持距离为60mm，抽真空至真空度小于2×10^-3pa；

步骤三：将真空室温度升至100℃，保温45min，同时以100sccm/min的流速通入氩气，调节气体压强为0.6Pa；

步骤四：调整基体材料正对霍尔电源，开启霍尔电流为5A，保持15min，然后调节基体材料正对靶材，在靶材上加入溅射直流电流25A，在基体材料上加入直流偏压200V，偏电流为85A；

步骤五：沉积完成后，关闭偏压、偏电流、溅射直流电流和氩气，开启冷却水系统，待真空室温度降至80℃以下后，关闭真空系统和冷却水系统，冷却至室温后取件。

对比例2中具有较高能量的沉积粒子在高直流偏压的形成的电场作用下，沉积速率进一步增大，导致阴影效应增强，使得涂层表面出现大量孔洞、致密度较差，制备的涂层致密性变差，如图4所示。在该高偏压下，较高的偏电流很难形成稳定的电子密度，导致涂层和基体界面的电子密度差较大，内应力很难释放，导致涂层与基体的结合力差。

对比例3

一种钽涂层的制备方法，按如下步骤进行：

与对比例2不同的是，在磁控溅射过程中，氩气气压调整为0.4Pa，其与步骤与对比例2保持一致。

对比例3中具有较高能量的沉积粒子在高直流偏压的形成的电场作用下，沉积速率进一步增大，形成阴影效应，使得涂层表面出现大量孔洞、致密度较差，在较低的氩气压强环境下，采用高溅射直流电流，溅射的钽粒子具有很高的动能，同时也具有很高的沉积速率，先沉积的钽粒子还来不及扩散，就被后来的沉积粒子覆盖，且大量的高能量粒子均按照原定的轨迹沉积在基体材料表面，形成的岛挡住基体材料部分位置，导致阴影效应增强，相较对比例2，对比例3制备的涂层致密性更差、与基体的结合强度更差。

Claims (5)

1.一种全α相钽涂层的制备方法，其特征在于：以钽作为溅射靶材，基体材料加热后，在气流量为100~200sccm/min的氩气形成的0.6~0.95MPa工作压力下，所述，用霍尔电源对基体材料表面进行轰击，然后调节基体材料正对靶材，加入直流溅射电流14~25A，待靶材起弧稳定后，在基体表面加入直流偏压40~80V，偏电流为60~90A。

2.如权利要求1所述的一种全α相钽涂层的制备方法，其特征在于：所述霍尔电源电流为2~6A，时间为10~20min。

3.如权利要求1所述的一种全α相钽涂层的制备方法，其特征在于：所述钽靶材与基体材料的间距为20~105mm。

4.如权利要求1所述的一种全α相钽涂层的制备方法，其特征在于：所述基体材料加热至50~200℃，保温时间不低于30min。

5.一种全α相钽涂层的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

步骤一：采用喷60目细砂或800目以上砂纸打磨处理基体材料，并用酒精清洗；

步骤二：将基体材料固定，与靶材保持20~105mm，抽真空至真空度不高于3×10^-3pa；

步骤三：将真空室温度升至50~200℃，保温30min以上，同时以120~200sccm/min的流速通入氩气，调节气体压强为0.7~0.8Pa；

步骤四：调整基体材料正对霍尔电源，开启霍尔电流为2~6A，保持10~20min，然后调节基体材料正对靶材，在靶材上加入溅射直流电流14~25A，在基体材料上加入直流偏压40~80V，偏电流为60~90A；

步骤五：沉积完成后，关闭偏压、偏电流、溅射直流电流和氩气，开启冷却水系统，待真空室温度降至80℃以下后，关闭真空系统和冷却水系统，冷却至室温后取件。

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