CN113200537A - 腐蚀cvd法制备石墨烯的铜基底方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种腐蚀CVD法制备石墨烯的铜基底方法，涉及石墨烯薄膜材料制备领域。本方法先后使用三种腐蚀液，分别是：包含15gFeCl3·6H2O、20ml去离子水和1ml盐酸的氯化铁溶液，H2O：HNO3体积比为10:1的硝酸溶液，H2O：NH3·H2O：H2O2体积比为20:2:1的氨水溶液。增加等离子清洗机处理铜箔工序，能彻底去除铜箔表面污染物，改善铜箔表面粗糙程度，使表面干净平滑，先后使用氯化铁溶液腐蚀铜基底，能高效的腐蚀铜基底同时极大的保证石墨烯薄膜的完整性，经硝酸溶液进一步腐蚀，可进一步除去残留在石墨烯薄膜上的铜颗粒。最后，用配置的过氧化氢氨水溶液洗涤，去除石墨烯表面吸附的杂质。使用PDMS做柔性保护层，能一直有效保护石墨烯的完整性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜材料制备领域，具体涉及一种腐蚀CVD法制备石墨烯的铜基底方法。
背景技术
自从2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯以来，这种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构新型材料就成为全球科学家研究的热点，科学家们发现石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。目前石墨烯粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。
在实验室中，科研人员主要采用CVD法来制备石墨烯薄膜，能得到结构缺陷少，层数可控，具有大面积、大晶体尺寸和优异的透明导电性能的石墨烯薄膜。化学气相沉积法主要采用铜箔或金属镍作为基底，以甲烷等含碳氢化合物为碳源，经高温裂解后的活性碳原子在金属铜表面沉积或在经冷却后在金属镍基底析出的方式生长单层或者多层的石墨烯，其生长过程受基底、温度、压力等多因素的影响。铜在反应中充当催化剂，加速石墨烯的生成，而且由于碳原子在铜中的溶解度很低，避免了在冷却时析出碳原子破坏原有的结构，所以使用铜箔做基底能得到质量更好的石墨烯薄膜。这种方法制备出的石墨烯与金属基底紧密结合，这不利于石墨烯器件的制备，因此需要通过刻蚀金属基底等方式将其从金属表面分离出来并转移。
目前常用的腐蚀液有三氯化铁(FeCl3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸(HNO3)以及过硫酸铵((NH4)2S2O8)，但都存在各自的问题，三氯化铁和硝酸铁都会在石墨烯表面引入铁离子吸附污染，稀硝酸会与铜反应生成一氧化氮气体，会一定程度上破坏石墨烯薄膜结构，而过硫酸铵则会与一些用作石墨烯薄膜保护层的光刻胶发生反应，比如会与PMMA发生反应，使烯类单体乳液聚合。最重要的无论使用哪种腐蚀液，都可能会留下未腐蚀完的铜颗粒。这些都极大影响到石墨烯薄膜的物理性能。
所以提供一种有效的处理石墨烯铜的方法对于石墨烯薄膜从实验室走出到市场应用有巨大的促进作用。
发明内容
针对现有实验技术的不足，本发明提出一种对铜基底高效彻底腐蚀的方法，能将铜基底完全腐蚀且能完整的保存石墨烯结构，以便于后续工序转移，制备出高性能的电子器件。
为了实现以上发明目的，本发明提出了一种腐蚀CVD法制备石墨烯的铜基底方法，其所使用的腐蚀液包括氯化铁溶液、硝酸溶液和氨水溶液，石墨烯的制备方法包括以下步骤：S1、裁剪1.5cm×1.5cm铜箔，使用等离子清洗机处理铜箔表面；S2、取所述步骤S1中的铜箔放入盐酸、丙酮体积比为20:1的混合溶液中，再放入超声波清洗机中，设置温度为36摄氏度，清洗15分钟，用无水乙醇清洗2次，用去离子水清洗3～5次，并使用氮枪快速干燥，防止铜基底被氧化；S3、在1050摄氏度常压条件下，利用CVD方法以铜箔为基底生长二维石墨烯，获得石墨烯/铜箔/石墨烯；S4、配置光刻胶，使用PDMS作为石墨烯保护层，按照固化剂:本体＝1:10的比例配置，并且静置1小时以排除胶体中的气泡；S5、将所述步骤S3中的石墨烯/铜箔/石墨烯放置在匀胶机上，用一次性滴管取适量光刻胶滴在石墨烯中央，匀胶过程分高低速两个运行阶段，先低速1000r/min运行9秒，再转入高速2200r/min运行30秒，将光刻胶均匀完整旋涂至石墨烯表面；S6、取所述步骤S5中的光刻胶/石墨烯/铜箔/石墨烯放置于真空干燥箱中，使光刻胶受热固化，在80摄氏度条件下固化时间为2小时；S7、取所述步骤S6中的光刻胶/石墨烯/铜箔/石墨烯依次放置于腐蚀液中，腐蚀时要放置于通风柜中操作，避免人员吸入腐蚀液挥发出的有毒气体；S8、将步骤S7中的石墨烯复合结构取出，用去离子水清洗3～5次，石墨烯薄膜附着的铜箔及吸附的杂质离子已清除干净，石墨烯复合结构为光刻胶/石墨烯；S9、制备柔性基底：柔性基底选用PDMS制备，用PET作基底，将PET放置在匀胶机上，取适量PDMS滴在PET中央，匀胶过程只采用低转速运行，低速500r/min运行6秒，将PDMS旋涂至PET表面，再放入干燥箱中固化，在60摄氏度下固化时间为4小时；S10、将所述步骤S7中光刻胶/石墨烯转移至柔性基底上，并干燥。
优选地，石墨烯腐蚀液的使用顺序为：a、氯化铁溶液，包括15gFeCl3·6H2O、20ml去离子水和1ml盐酸；b、硝酸溶液，H2O与HNO3溶液的体积比为10:1；c、氨水溶液，H2O：NH3·H2O：H2O2的体积比为20:2:1。
优选地，所述步骤S1中，将铜箔放入等离子清洗机中，在低压环境中，以氮气作为工作气体，输出功率设置为60W，射频频率为13.56MHz，处理时间为5分钟。
优选地，所述步骤S3中，使用石墨烯CVD系统设备制备石墨烯，所述设备包括混气系统、开启式真空管式炉和抽真空系统，制备前使用气泵将管式炉抽成真空，混气系统按实验方案控制气体的种类及流量，加热系统能提供室温至1200摄氏度的加热区间。
优选地，所述步骤S3中，石墨烯设备制备使用甲烷为碳源，氩气为保护气体，氢气用作铜箔的还原及石墨烯的刻蚀，氩气、氢气、甲烷的流量比为200sccm:20sccm:8sccm，生长时间为16分钟。
优选地，所述步骤S7中，各腐蚀液的腐蚀时间为：氯化铁溶液30分钟、硝酸溶液5分钟、氨水溶液5分钟；腐蚀过程全程放置在通风柜中并使用水浴加热，保持在40摄氏度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)增加等离子清洗机处理铜箔工序，能彻底去除铜箔表面污染物，改善铜箔表面粗糙程度，有利于后续石墨烯在铜箔表面均匀成核，生成高质量的石墨烯薄膜；
(2)使用氯化铁溶液、硝酸溶液腐蚀铜基底，可避免在石墨烯薄膜残留下铜颗粒，能高效的腐蚀铜基底同时极大的保证石墨烯薄膜的完整性；
(3)用配置的过氧化氢氨水溶液洗涤，石墨烯表面吸附的杂质离子，与氨水中氢氧根结合，形成难溶固体沉淀，剥离石墨烯表面，防止杂质在以后拉曼检测中对石墨烯拉曼光谱造成干扰以及影响石墨烯的物理性能。
附图说明
图1为本发明石墨烯制备流程图；
图2为采用本发明制备出的石墨烯的拉曼图谱；
图3为采用本发明制备出的石墨烯的扫描电镜(SEM)图；
图4为采用氯化铁溶液做腐蚀液制备出的石墨烯的扫描电镜(SEM)图；
图5为采用硝酸溶液做腐蚀液制备出的石墨烯的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。通常在此处附图中描述和展示出的本发明实施例的组件能以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
具体的石墨烯基底腐蚀方法包括一下步骤：
S1、裁剪1.5cm×1.5cm铜箔，放入等离子清洗机中，在低压环境中，以氮气作为工作气体，输出功率设置为60W，射频频率为13.56MHz，处理时间为5分钟。
S2、将步骤S1中的铜箔放入按体积比20:1比例配置的盐酸和丙酮清洗剂中，一起放入超声波清洗机中，设置恒温36摄氏度条件下清洗15分钟，用无水乙醇清洗2～3次，然后用去离子水清洗3～5次并用氮枪快速吹干；
S3、将步骤S2中铜箔放入生长炉中，用CVD法制备石墨烯薄膜，石墨烯设备制备使用甲烷为碳源，氩气为保护气体，氢气用作铜箔的还原及石墨烯的刻蚀，氩气、氢气、甲烷的流量比为200sccm:20sccm:8sccm，生长时间为16分钟得到石墨烯/铜基底/石墨烯复合结构；
S4、配置石墨烯保护层PDMS溶液。按照固化剂：本体＝1:10的比例配置，并且静置一个小时以排除胶体中的气泡；
S5、将步骤S3中石墨烯/铜基底复合结构放置在匀胶机上，匀胶机分高低速两个运行阶段，先低速1000r/min运行9秒，再转入高速2200r/min运行30秒，将PDMS均匀旋涂至石墨烯表面；
S6、将步骤S5中旋涂完的石墨烯复合结构，放入干燥箱80摄氏度干燥两个小时，PDMS溶液高温固化成柔性薄膜，得到PDMS/石墨烯/铜箔/石墨烯复合结构；
S7、将步骤S6中石墨烯复合结构放入配置的氯化铁溶液中，置于恒温40摄氏度水浴环境中半小时，促进铜箔的腐蚀；待铜箔腐蚀完，将步骤S7中的石墨烯复合结构取出，然后放置于硝酸溶液中5分钟；最后放置于配置的过氧化氢氨水混合溶液中5分钟；
石墨烯腐蚀液的使用顺序及注意事项：a、氯化铁溶液，包括15gFeCl3·6H2O、20ml去离子水和1ml盐酸；b、硝酸溶液，H2O与HNO3溶液的体积比为10:1；c、氨水溶液，H2O：NH3·H2O：H2O2的体积比为20:2:1，腐蚀时要放置于通风柜中操作，避免人员吸入腐蚀液挥发出的有毒气体。
S8、将步骤S7中的石墨烯复合结构取出，用去离子水清洗3到5次。石墨烯薄膜附着的铜箔及吸附的杂质离子已清除干净。石墨烯复合结构为PDMS/石墨烯；
S9、制备转移时用的柔性基底，用PET做基底，放置于匀胶机上，旋涂PDMS溶液，旋涂好后放入干燥箱中加热固型，进行倒模工艺，制备特定微结构的基底；
S10、取步骤S8中石墨烯复合结构转移到步骤S9中制备的基底上。石墨烯复合结构为PDMS/石墨烯/PDMS/PET。
实施例2
具体的石墨烯基底腐蚀方法包括一下步骤：
S1、裁剪1.5cm×1.5cm铜箔，放入等离子清洗机中，在低压环境中，以氮气作为工作气体，输出功率设置为40W，射频频率为13.56MHz，处理时间为10分钟。
S2、将步骤S1中的铜箔放入按体积比20:1比例配置的盐酸和丙酮清洗剂中，一起放入超声波清洗机中，设置恒温40摄氏度条件下清洗20分钟，用去离子水清洗3～5次并用氮枪快速吹干；
S3、将步骤S2中铜箔放入生长炉中，用CVD法制备石墨烯薄膜，石墨烯设备制备使用甲烷为碳源，氩气为保护气体，氢气用作铜箔的还原及石墨烯的刻蚀，氩气、氢气、甲烷的流量比为200sccm:20sccm:8sccm，生长时间为16分钟，得到石墨烯/铜基底/石墨烯复合结构；
S4、配置石墨烯保护层PDMS溶液。按照固化剂：本体＝1:10的比列配置，并且静置两个小时以排除胶体中的气泡；
S5、将步骤S3中石墨烯/铜基底复合结构放置在匀胶机上，匀胶机分高低速两个运行阶段，先低速600r/min运行5秒，在转入高速1500r/min运行20秒，将PDMS旋涂至石墨烯表面；
S6、将步骤S5中旋涂完的石墨烯复合结构，放入干燥箱100摄氏度干燥一小时，PDMS溶液高温固化，得到PDMS/石墨烯/铜箔/石墨烯复合结构；
S7、将步骤S6中石墨烯复合结构放入配置的氯化铁溶液中，置于恒温30摄氏度水浴环境中1小时，促进铜箔的腐蚀；然后放置于硝酸溶液中10分钟；最后放置于配置的过氧化氢氨水混合溶液中10分钟；
石墨烯腐蚀液的使用顺序为：a、氯化铁溶液，包括15gFeCl3·6H2O、20ml去离子水和1ml盐酸；b、硝酸溶液，H2O与HNO3溶液的体积比为10:1；c、氨水溶液，H2O：NH3·H2O：H2O2的体积比为20:2:1。
S8、将步骤S7中的石墨烯复合结构取出，用去离子水清洗3～5次。石墨烯薄膜附着的铜箔及吸附的杂质离子已清除干净。石墨烯复合结构为PDMS/石墨烯；
S9、制备转移时用的柔性基底，用PET做基底，放置于匀胶机上，旋涂PDMS溶液，旋涂好后放入干燥箱中加热固型，可进行倒模工艺，制备特定结构的基底；
S10、取步骤S8中石墨烯复合结构转移到步骤S9中制备的基底上。石墨烯复合结构为PDMS/石墨烯/PDMS/PET。
对比例1
石墨烯腐蚀液为：氯化铁溶液，包括15gFeCl3·6H2O、20ml去离子水和1ml盐酸。
腐蚀时间：30分钟
具体的石墨烯基底腐蚀方法同实施例1。
对比例2
石墨烯腐蚀液为：硝酸溶液，其中H2O：HNO3的体积比为5:1。
腐蚀时间：10分钟
具体的石墨烯基底腐蚀方法同实施例1。
实验结果分析：
各实验方案制得的石墨烯薄膜通过拉曼检测以及扫描电子显微镜观察可得到结论如表1：
表1 实施例对比
图2为采用本发明方法的腐蚀液及腐蚀方法制备出的石墨烯拉曼图，拉曼检测是用于表征石墨烯的重要方法，通过拉曼光谱图中峰值的位置、半峰宽和峰高能分析出石墨烯的厚度以及缺陷程度。石墨烯的拉曼光谱由多个峰组成，主要有G峰(位于1580cm-1附近)、D峰(位于1350cm-1附近)、2D峰(位于2700cm-1附近)。由图可看出，2D峰是尖锐、对称的，图中能明显看到2D峰的强度大于D峰的强度，在1350cm-1处几乎看不到D峰，由于D峰是用来表征石墨烯中的结构或者边缘缺陷的缺陷峰，这说明生长的石墨烯缺陷少。
由拉曼检测可知，使用本发明的腐蚀方法可极大的保存石墨烯的完整性，腐蚀过程不会造成石墨烯的破损，而且能够避免引入新的杂质。改变腐蚀时间及温度不会对结果产生明显影响，可见本方法是高效适用性好的。单纯使用氯化铁溶液做腐蚀液难以完全腐蚀铜基底，会在拉曼检测时会留下背景峰，同时对石墨烯的性能有一定的影响。使用硝酸溶液做腐蚀液，通过拉曼图谱可知，存在明显的D峰，会破坏石墨烯的结构，无法得到完整的石墨烯薄膜。
图3为使用发明方法的腐蚀液及腐蚀方法制备出的石墨烯扫描电镜SEM图，能明显的看出石墨烯的六边形结构，没有褶皱起伏或破损等缺陷，视野内未见残存的杂质。这再次证明了本发明能高效彻底腐蚀基底且能完整保存石墨烯结构。
图4是用作对比实验的单纯使用氯化铁溶液的石墨烯的扫描电镜SEM图，由图像可看出石墨烯表面完整，结构清晰，但是留有不少杂质微粒，这会影响石墨烯的性能。
图5是用作对比实验的硝酸溶液的石墨烯的SEM图，由图像可看出石墨烯不光残留大量未腐蚀的铜基底，表面还不平整有缺陷，这严重影响石墨烯的各项性能，所以得出单纯的使用硝酸溶液不适合作为石墨烯基底的腐蚀液。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)增加等离子清洗机处理铜箔工序，能彻底去除铜箔表面污染物，改善铜箔表面粗糙程度，有利于后续石墨烯在铜箔表面均匀成核，生成高质量的石墨烯薄膜；
(2)使用氯化铁溶液、硝酸溶液腐蚀铜基底，可避免在石墨烯薄膜残留下铜颗粒，能高效的腐蚀铜基底同时极大的保证石墨烯薄膜的完整性；
(3)用配置的过氧化氢氨水溶液洗涤，石墨烯表面吸附的杂质离子，与氨水中氢氧根结合，形成难溶固体沉淀，剥离石墨烯表面，防止杂质在以后拉曼检测中对石墨烯拉曼光谱造成干扰以及影响石墨烯的物理性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明能有而各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
Claims (6)
1.一种腐蚀CVD法制备石墨烯的铜基底方法，其所使用的腐蚀液包括氯化铁溶液、硝酸溶液和氨水溶液，其特征在于，石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S1、裁剪1.5cm×1.5cm铜箔，使用等离子清洗机处理铜箔表面；
S2、取所述步骤S1中的铜箔放入盐酸、丙酮体积比为20:1的混合溶液中，再放入超声波清洗机中，设置温度为36摄氏度，清洗15分钟，用无水乙醇清洗2次，用去离子水清洗3～5次，并使用氮枪快速干燥，防止铜基底被氧化；
S3、在1050摄氏度常压条件下，利用CVD方法以铜箔为基底生长二维石墨烯，获得石墨烯/铜箔/石墨烯；
S4、配置光刻胶，使用PDMS作为石墨烯保护层，按照固化剂:本体＝1:10的比例配置，并且静置1小时以排除胶体中的气泡；
S5、将所述步骤S3中的石墨烯/铜箔/石墨烯放置在匀胶机上，用一次性滴管取适量光刻胶滴在石墨烯中央，匀胶过程分高低速两个运行阶段，先低速1000r/min运行9秒，再转入高速2200r/min运行30秒，将光刻胶均匀完整旋涂至石墨烯表面；
S6、取所述步骤S5中的光刻胶/石墨烯/铜箔/石墨烯放置于真空干燥箱中，使光刻胶受热固化，在80摄氏度条件下固化时间为2小时；
S7、取所述步骤S6中的光刻胶/石墨烯/铜箔/石墨烯依次放置于腐蚀液中，腐蚀时要放置于通风柜中操作，避免人员吸入腐蚀液挥发出的有毒气体；
S8、将步骤S7中的石墨烯复合结构取出，用去离子水清洗3～5次，石墨烯薄膜附着的铜箔及吸附的杂质离子已清除干净，石墨烯复合结构为光刻胶/石墨烯；
S9、制备柔性基底：柔性基底选用PDMS制备，用PET作基底，将PET放置在匀胶机上，取适量PDMS滴在PET中央，匀胶过程只采用低转速运行，低速500r/min运行6秒，将PDMS旋涂至PET表面，再放入干燥箱中固化，在60摄氏度下固化时间为4小时；
S10、将所述步骤S7中光刻胶/石墨烯转移至柔性基底上，并干燥。
2.根据权利要求1所述的腐蚀CVD法制备石墨烯的铜基底方法，其特征在于，石墨烯腐蚀液的使用顺序为：a、氯化铁溶液，包括15gFeCl3·6H2O、20ml去离子水和1ml盐酸；b、硝酸溶液，H2O与HNO3溶液的体积比为10:1；c、氨水溶液，H2O：NH3·H2O：H2O2的体积比为20:2:1。
3.根据权利要求1所述的腐蚀CVD法制备石墨烯的铜基底方法，其特征在于，所述步骤S1中，将铜箔放入等离子清洗机中，在低压环境中，以氮气作为工作气体，输出功率设置为60W，射频频率为13.56MHz，处理时间为5分钟。
4.根据权利要求1所述的腐蚀CVD法制备石墨烯的铜基底方法，其特征在于，所述步骤S3中，使用石墨烯CVD系统设备制备石墨烯，所述设备包括混气系统、开启式真空管式炉和抽真空系统，制备前使用气泵将管式炉抽成真空，混气系统按实验方案控制气体的种类及流量，加热系统能提供室温至1200摄氏度的加热区间。
5.根据权利要求1所述的腐蚀CVD法制备石墨烯的铜基底方法，其特征在于，所述步骤S3中，石墨烯设备制备使用甲烷为碳源，氩气为保护气体，氢气用作铜箔的还原及石墨烯的刻蚀，氩气、氢气、甲烷的流量比为200sccm:20sccm:8sccm，生长时间为16分钟。
6.根据权利要求2所述的腐蚀CVD法制备石墨烯的铜基底方法，其特征在于，所述步骤S7中，各腐蚀液的腐蚀时间为：氯化铁溶液30分钟、硝酸溶液5分钟、氨水溶液5分钟；腐蚀过程全程放置在通风柜中并使用水浴加热，保持在40摄氏度。
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