CN113185972B - 多模式发光碳点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多模式发光碳点及其制备方法和应用。所述多模式发光碳点的制备方法，包括以下步骤：将蚕丝蛋白、强碱和水以质量比为1：(0.1～10)：(10～500)的比例混合形成混合溶液；将所述混合溶液置于微波反应器内进行微波反应，微波功率为100W～1000W，反应时间为0.5min～10min；以及将所述微波反应后的产物进行提纯和干燥。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，特别是涉及一种多模式发光碳点及其制备方法和应用。
背景技术
荧光加密和防伪是目前最广泛应用的信息加密和防伪技术，因其操作简单、成本低廉、加密性强，而被广泛应用于文件加密、票据防伪、钱币防伪、电子产品防伪等领域。但随着技术发展，传统单一模式的荧光信息加密和防伪容易被仿造和破解，已不能满足需求。作为低维碳材料的碳点具有可调发光性能、良好的稳定性、低毒性、良好的生物相容性，被广泛应用于发光二极管、信息加密、防伪、生物成像、传感、光催化和光电转换等领域。特别是，在室温下可以发射磷光的一类碳点，具有独特的长寿命的发光性能，在信息加密、防伪领域有广泛的应用前景。
但是现有技术的碳点在发展和应用方面存在两个重大挑战：一是，传统的碳点在聚集态时会发生聚集诱导猝灭现象，从而限制了其在高浓度或固态时的应用。目前维持碳点聚集态发光的主要办法是阻止碳点的直接接触。例如，将碳点分散在聚合物、无机晶体或多孔材料中，但碳点在基质中的浓度依然受限。二是，现有技术中的碳点仅有单一的一种发光模式，其在信息加密、防伪领域的应用受限。传统的碳点通常为分散态荧光发光。一些研究将碳点分散到基质中制成磷光发光材料。虽然磷光防伪相较于荧光防伪更有优势，可即便是磷光发射碳点材料，也可以被轻易仿造，从而降低了信息加密和防伪的安全性。
发明内容
基于此，有必要提供一种多模式发光碳点及其制备方法和应用，能够进一步提高信息加密和防伪的安全性。
本发明的一个方面，提供一种多模式发光碳点的制备方法，包括以下步骤：
将蚕丝蛋白、强碱和水以质量比为1：(0.1～10)：(10～500)的比例混合形成混合溶液；
将所述混合溶液置于微波反应器内进行微波反应，微波功率为100W～1000W，反应时间为0.5min～10min；以及
将所述微波反应后的产物进行提纯和干燥。
在其中一个实施例中，所述强碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
在其中一个实施例中，所述提纯方法为离心提纯，包括将所述产物加水稀释成分散液，将所述分散液离心，离心转速为6000r/min～12000r/min，离心时间为5min～30min；或者，所述提纯方法为透析提纯，包括将所述产物加水稀释成分散液，将所述分散液置于去离子水中透析，透析袋的截留分子量为200Da～3500Da，透析时间为24h～72h。
在其中一个实施例中，所述提纯步骤还包括向所述分散液中加酸中和碱的步骤。
在其中一个实施例中，所述干燥步骤为冷冻干燥，所述冷冻干燥的压强为15Pa～30Pa，温度为-50℃～-30℃，冻干时间为12h～48h。
本发明的还一个方面，提供一种由所述的多模式发光碳点的制备方法制备得到的多模式发光碳点，包括石墨化的碳内核和位于所述碳内核表面的含杂原子官能团的碳链，所述杂原子官能团包括羟基、氨基、氰基、羧基和酰胺基中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述碳点含有C元素、N元素和O元素，C元素的质量百分含量为50％～65％，N元素的质量百分含量为2％～10％，O元素的质量百分含量为25％～45％。
在其中一个实施例中，所述碳点的平均粒径为2nm～6nm。
本发明的还一个方面，提供所述的多模式发光碳点在信息加密、安全防伪或湿度检测中的应用。
进一步地，本发明的再一个方面，还提供一种湿度传感试纸，包括基纸和形成在基纸上的碳点，该碳点为所述的多模式发光碳点。
本发明提供的多模式发光碳点制备方法得到的碳点具有石墨化的碳内核，核表面还有含杂原子官能团的碳链，这种特殊结构和组成的碳点具有分散态荧光、聚集态荧光和聚集态磷光三种发光模式，这三种发光模式可以在不同的条件下应用，因此，本发明提供的多模式发光碳点及其制备方法具有广泛的应用价值，不仅可以和传统碳点一样应用于信息加密或安全防伪，还可以用于湿度检测，而且相比与传统碳点，其信息加密和防伪的安全性能更佳。另外，本发明提供的多模式发光碳点的制备方法，可以实现蛋白的快速解离，极大的提高了碳点的制备效率，而且绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施1制备的碳点透射电子显微镜形貌图，其中(a)为碳点在透射电子显微镜下的照片，(b)为碳点在高分辩透射电子显微镜下的照片；
图2为本发明实施例1制得的碳点的粒径尺寸统计图；
图3为实施例1制备的碳点的红外光谱图；
图4为实施例1制备的碳点的拉曼光谱图；
图5为实施例1制备的碳点的X射线光电子能谱图；
图6为实施例1制备的碳点在分散态和聚集态的紫外可见吸收光谱，其中(a)为分散态碳点的紫外可见吸收光谱，(b)为聚集态碳点的紫外可见吸收光谱；
图7为实施例1制备的碳点在不同激发光下的分散态荧光光谱图；
图8为实施例1制备的碳点在不同激发光下的聚集态荧光光谱图；
图9为实施例1制备的碳点在360纳米的激发光停止照射后的磷光光谱光谱图；
图10为实施例1制备的碳点发光强度衰减曲线图，其中(a)为分散态碳点的荧光强度衰减曲线图，(b)为聚集态碳点的荧光强度衰减曲线和聚集态碳点的磷光强度衰减曲线图；
图11为应用例1制得到的信息加密和防伪二维码防伪测试图；
图12为应用例2制得到的信息加密和防伪条形码防伪测试图；
图13为应用例3制得到的信息加密和防伪摩尔斯码防伪测试图；
图14为应用例4在衣物上涂覆防伪标签“THU”后进行防伪测试图；
图15为应用例5在三种织物上涂覆“CDs”防伪标签后进行防伪测试图；
图16为应用例6制得的湿度传感试纸置于不同湿度环镜下在紫外光开启和紫外光关闭的状态下的光学图以及聚集态磷光时间随湿度增加的变化曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明一实施例，提供一种多模式发光碳点，包括石墨化的碳内核和位于所述碳内核表面的含杂原子官能团的碳链，所述杂原子官能团包括羟基、氨基、氰基、羧基和酰胺基中的一种或多种。
传统的碳点在聚集态时，由于荧光共振能量转移或者直接π-π相互作用会发生聚集诱导猝灭，而本发明实施例提供的多模式发光碳点，在聚集态时由于表面大量的杂原子官能团聚集，形成了新的能级结构，从而可以吸收蓝光，并且产生新的绿色的荧光发射，形成聚集态荧光发光模式；同时由于碳点聚集，导致表面的官能团振动受限，扩大了单重态激子向三重态激子的转变，使得三重态激子增多，并且由于聚集形成的限制作用，导致大量的三重态激子不能通过振动、扭转等非辐射的形式散发能量，从而可以以磷光的形式释放能量，形成聚集态磷光发光模式。另外，本发明碳点在分散态时，碳点内核吸收紫外光并发射蓝色荧光，形成分散态荧光发光模式。因此，本发明实施例提供的多模式发光碳点具有三种发光模式，这种特性使得其用作信息防伪时不易伪造，而且该多模式发光碳点还可以有更广泛的应用，例如可以用于湿度传感器。
所述碳点含有C元素、N元素和O元素，在一实施例中，C元素的质量百分含量为50％～65％，N元素的质量百分含量为2％～10％，O元素的质量百分含量为25％～45％。
所述碳点的平均粒径可以为2nm～6nm之间的任意值，例如还可以包括但不限于，3nm、4nm、5nm。
在一些优选实施例中，所述杂原子官能团包括羟基、氨基、氰基、羧基和酰胺基。
本发明的一方面，还提供一种多模式发光碳点的制备方法，包括以下步骤：
S10，将蚕丝蛋白、碱和水以质量比为1：(0.1～10)：(10～500)的比例混合形成混合溶液；
S20，将所述混合溶液置于微波反应器内进行微波反应，微波功率为100W～1000W，反应时间为0.5min～10min；以及
S30，将所述微波反应后的产物进行提纯和干燥。
本发明实施例提供的多模式发光碳点的制备方法，一方面，利用微波诱导反应体系中的极性分子，例如，水、极性氨基酸基团等快速振荡，产生大量热量，从而升温。同时，在微波的作用下，蚕丝蛋白分子链中极性的氨基酸基团可以快速解离为氨基酸和多肽。另一方面，通过加入碱来催化碳化蚕丝蛋白解离后的物质，使其形成碳点。碱可以使蚕丝蛋白解离为低分子量的氨基酸或多肽，通过微波和碱的共同解离作用，以及碱的催化碳化作用，使石墨化的碳内核表面形成含杂原子官能团的碳链，从而使碳点具有多种发光模式。另外，本发明提供的多模式发光碳点的制备方法，可以实现蛋白的快速解离，极大的提高了碳点的制备效率。而且绿色环保。
步骤S10中，所述蚕丝蛋白包括丝胶蛋白和丝素蛋白。
所述强碱可以为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
所述蚕丝蛋白、碱和水的质量比可以为1：(0.1～10)：(10～500)之间的任意比值，例如还可以包括但不限于，1:0.25:100，1:0.5:100，1:1:100，1:2:100，1:3:100，1:4:100，1:5:100，1:0.5:50，1:1:150，1:1:200，1:2:200，1:3:200，1:4:200。更优选地，所述蚕丝蛋白、碱和水的质量比为1：(0.25～5)：(50～200)。
所述蚕丝蛋白、碱和水混合的方法不限，以实现其均匀混合为目的。优选为超声，超声功率可以为50W～1000W，超声时间可以为1min～30min。
步骤S20中，所述微波反应器可以本领域技术人员公知的常规微波反应器，例如家用微波炉。
所述微波反应中，微波功率可以为100W～1000W之间的任意值，例如还可以包括但不限于，200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W。微波反应时间可以为0.5min～10min之间的任意值，例如还可以包括但不限于，1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min。
步骤S30中，所述提纯方法可以为离心提纯或透析提纯。所述离心提纯可以包括：将所述步骤S20中微波反应化后的产物加水稀释成分散液，将所述分散液离心。离心转速可以为6000r/min～12000r/min之间的任意值，例如还可以包括但不限于，7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000r/min。离心时间可以为5min～30min之间的任意值，例如还可以包括但不限于，7min、10min、12min、15min、17min、20min、22min、25min、27min。所述透析提纯可以包括将所述产物加水稀释成分散液，将所述分散液置于去离子水中透析。透析袋的截留分子量可以为200Da～3500Da之间的任意值，例如还可以包括但不限于，500Da、1000Da、1500Da、2000Da、2500Da、3000Da。透析时间可以为24h～72h之间的任意值，例如还可以包括但不限于36h、48h、60h。
所述干燥步骤可以为真空干燥、自然风干或者冷冻干燥，优选为冷冻干燥。所述冷冻干燥的压强可以为15Pa～30Pa之间的任意值，例如还可以包括但不限于，16Pa、17Pa、18Pa、19Pa、20Pa、21Pa、22Pa、23Pa、24Pa、25Pa、26Pa、27Pa、28Pa、29Pa。所述冷冻干燥的温度可以为-50℃～-30℃之间的任意值，例如还可以包括但不限于，-45℃、-40℃、-35℃。所述冷冻干燥的时间可以为12h～48h之间的任意值，例如还可以包括但不限于，14h、16h、18h、20h、24h、28h、30h、32h、35h、38h。
进一步地，在一些实施例中，所述多模式发光碳点的制备方法步骤S30中所述微波反应后的产物进行提纯或干燥之前还包括：将所述微波反应后的产物中残余的碱去除的步骤。去除残余碱可以表面所述多模式发光碳点在应用中会对直接接触的人体或物体造成损害。所述去除残余碱的步骤可以通过透析、分离或浓缩等方式将残余碱去除或回收。在一实施例中，所述去除残余碱的步骤包括将所述微波反应后的产物加入水中稀释成分散液，用稀酸溶液中和至中性。所述稀酸可以为浓度0.01mol/L～1mol/L的盐酸或硫酸。
本发明的还一方面，提供所述多模式发光碳点在信息加密、安全防伪、湿度检测中的应用。
进一步地，本发明的再一方面，还提供一种湿度传感试纸，包括基纸和形成在基纸上的碳点，该碳点为上述的多模式发光碳点。所述的湿度传感试纸在环境中相对湿度逐渐变大时，会由聚集态转变为分散态。由于上述多模式发光碳点聚集态时在紫外灯光开启后再关闭的状态下产生聚集态磷光，而在分散态时则无法产生磷光。因此，当所述湿度传感试纸在环境中相对湿度逐渐变大时，所述湿度传感试纸的聚集态磷光发光时间会降低，通过观察或记录所述湿度传感试纸在紫外灯光开启后再关闭的状态下的发光时间可以判断环境中湿度的变化。
以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。以下实施例中丝胶蛋白购自国圣生物，丝素蛋白购自西安优硕生物，微波炉为格兰仕G80F23CN2P-B5。
实施例1
1、分别称量0.1g的丝胶蛋白和0.1g的氢氧化钠置于烧杯中，随后加入10mL水，充分搅拌，超声得到澄清溶液。
2、将装有澄清溶液的烧杯放置于微波炉中，以800W的微波功率反应2.5分钟，得到黄色固体。
3、取出烧杯，自然冷却，向其中加入10mL的去离子水，搅拌，并用0.1mol/L的盐酸中和至中性，然后在10000r/min的转速下，离心10min，取上清液。
4、将上清液，通过液氮冷冻，然后在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到碳点粉末。
实施例2
1、分别称量0.1g的丝素蛋白和0.1g的氢氧化钠置于烧杯中，随后加入10mL水，充分搅拌，超声得到澄清溶液。
2、将装有澄清溶液的烧杯放置于微波炉中，以800W的微波功率反应2.5分钟，得到黄色固体。
3、取出烧杯，自然冷却，向其中加入10mL的去离子水，搅拌，并用0.1mol/L的盐酸中和至中性，然后在10000r/min的转速下，离心10min，取上清液。
4、将上清液，通过液氮冷冻，然后在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到碳点粉末。
实施例3
1、分别称量0.1g的丝胶蛋白和0.1g的氢氧化钾置于烧杯中，随后加入10mL水，充分搅拌，超声得到澄清溶液。
2、将装有澄清溶液的烧杯放置于微波炉中，以800W的微波功率反应2.5分钟，得到黄色固体。
3、取出烧杯，自然冷却，向其中加入10mL的去离子水，搅拌，并用0.1mol/L的盐酸中和至中性，然后在10000r/min的转速下，离心10min，取上清液。
4、将上清液，通过液氮冷冻，然后在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到碳点粉末。
实施例4
1、分别称量0.1g的丝胶蛋白和0.01g的氢氧化钠置于烧杯中，随后加入5mL水，充分搅拌，超声得到澄清溶液。
2、将装有澄清溶液的烧杯放置于微波炉中，以800W的微波功率反应1.5分钟，得到黄色固体。
3、取出烧杯，自然冷却，向其中加入10mL的去离子水，搅拌，并用0.1mol/L的盐酸中和至中性，然后在10000r/min的转速下，离心10min，取上清液。
4、将上清液，通过液氮冷冻，然后在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到碳点粉末。
实施例5
1、分别称量0.1g的丝胶蛋白和0.025g的氢氧化钠置于烧杯中，随后加入8mL水，充分搅拌，超声得到澄清溶液。
2、将装有澄清溶液的烧杯放置于微波炉中，以800W的微波功率反应2.5分钟，得到黄色固体。
3、取出烧杯，自然冷却，向其中加入10mL的去离子水，搅拌，并用0.1mol/L的盐酸中和至中性，然后在10000r/min的转速下，离心10min，取上清液。
4、将上清液，通过液氮冷冻，然后在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到碳点粉末。
实施例6
1、分别称量0.1g的丝胶蛋白和0.5g的氢氧氢氧化钠置于烧杯中，随后加入20mL水，充分搅拌，超声得到澄清溶液。
2、将装有澄清溶液的烧杯放置于微波炉中，以800W的微波功率反应5.0分钟，得到黄色固体。
3、取出烧杯，自然冷却，向其中加入10mL的去离子水，搅拌，并用0.1mol/L的盐酸中和至中性，然后在10000r/min的转速下，离心10min，取上清液。
4、将上清液，通过液氮冷冻，然后在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到碳点粉末。
实施例7
1、分别称量0.1g的丝胶蛋白和1g的氢氧化钠置于烧杯中，随后加入50mL水，充分搅拌，超声得到澄清溶液。
2、将装有澄清溶液的烧杯放置于微波炉中，以800W的微波功率反应10分钟，得到黄色固体。
3、取出烧杯，自然冷却，向其中加入10mL的去离子水，搅拌，并用0.1mol/L的盐酸中和至中性，然后在10000r/min的转速下，离心10min，取上清液。
4、将上清液，通过液氮冷冻，然后在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到碳点粉末。
实施例8
1、分别称量0.1g的丝胶蛋白和0.1g的氢氧化钠置于烧杯中，随后加入10mL水，充分搅拌，超声得到澄清溶液。
2、将装有澄清溶液的烧杯放置于微波炉中，以200W的微波功率反应10分钟，得到黄色固体。
3、取出烧杯，自然冷却，向其中加入10mL的去离子水，搅拌，并用0.1mol/L的盐酸中和至中性，然后在10000r/min的转速下，离心10min，取上清液。
4、将上清液，通过液氮冷冻，然后在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到碳点粉末。
实施例9
1、分别称量0.1g的丝胶蛋白和0.1g的氢氧化钠置于烧杯中，随后加入10mL水，充分搅拌，超声得到澄清溶液。
2、将装有澄清溶液的烧杯放置于微波炉中，以500W的微波功率反应5分钟，得到黄色固体。
3、取出烧杯，自然冷却，向其中加入10mL的去离子水，搅拌，并用0.1mol/L的盐酸中和至中性，然后在10000r/min的转速下，离心10min，取上清液。
4、将上清液，通过液氮冷冻，然后在-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到碳点粉末。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤1中不加入氢氧化钠，仅将0.1g的丝胶蛋白加入10mL水中混合。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：丝胶蛋白的质量为0.1g，氢氧化钠的质量为1.2g，水50mL。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：丝胶蛋白的质量为0.1g，氢氧化钠的质量为0.005g，水1mL。
对比例4
对比例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤2中微波功率为50W。
对比例5
对比例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤2中微波功率为1500W。
结构表征
将实施例1制备的碳点进行结构和性能表征，其中，分散态碳点的制备方法：取碳点0.05g，加入5mL去离子水中，搅拌得到0.01g/mL的分散态碳点。聚集态碳点则为固态碳点粉体。
1、碳点形貌：通过透射电子显微镜对碳点形貌进行分析，如图1所示，其中(a)为碳点在透射电子显微镜下的照片，(b)为碳点在高分辩透射电子显微镜下的照片，(c)为碳点的粒径尺寸统计图。图1(b)为图1(a)的放大图，其显示两个条纹之间的间距是0.34nm，与石墨的层间距吻合，说明碳点具有石墨化的内核。另外，如图2所示，经统计，碳点的平均直径为4nm。
2、红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)图：如图3～5所示为实施例1制备的碳点的红外光谱图、拉曼光谱图和XPS图，结合图3～5可以看出，碳点具有羟基、氨基、氰基、羧基和酰胺基等官能团构成的碳链结构，且根据XPS图可以得到碳点中C元素的质量百分含量为60％、N元素的质量百分含量为4％、O元素的质量百分含量为36％。
4、紫外可见吸收光谱：如图6所示，其中(a)为分散态碳点的紫外可见吸收光谱，(b)为聚集态碳点的紫外可见吸收光谱。从图6可以看出，实施例1制备的碳点在紫外光区间具有很好的吸收峰。
5、不同激发光下的分散态荧光光谱、聚集态荧光光谱和360nm的激发光停止照射后的磷光光谱：如图7～9所示，说明实施例1制备的碳点具有分散态荧光、聚集态荧光和聚集态磷光三种发光模式。
6、发光强度衰减曲线：如图10所示，其中(a)为分散态碳点的荧光强度衰减曲线，(b)为聚集态碳点的荧光强度衰减曲线和聚集态碳点的磷光强度衰减曲线。从图10可以计算得到，分散态碳点的发光寿命为5.62ns，证明其为荧光发光；聚集态碳点的发光寿命为13.27ms，证明其为磷光发光。说明实施例1制备的碳点分散态荧光、聚集态荧光和聚集态磷光三种发光模式均具有很好的发光性能。
实施例1～9及对比例1～5的制备方法中的原料以及工艺参数列表如下表1：
表1
| 组别 | 蚕丝蛋白 | 碱 | 水 | 微波功率 | 反应时间 |
| 实施例1 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.1g | 10mL | 800W | 2.5分钟 |
| 实施例2 | 丝素蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.1g | 10mL | 800W | 2.5分钟 |
| 实施例3 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钾，0.1g | 10mL | 800W | 2.5分钟 |
| 实施例4 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.01g | 5mL | 800W | 1.5分钟 |
| 实施例5 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.025g | 8mL | 800W | 2.5分钟 |
| 实施例6 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.5g | 20mL | 800W | 5.0分钟 |
| 实施例7 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，1g | 50mL | 800W | 10分钟 |
| 实施例8 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.1g | 10mL | 200W | 10分钟 |
| 实施例9 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.1g | 10mL | 500W | 5分钟 |
| 对比例1 | 丝胶蛋白，0.1g | - | 10mL | 800W | 2.5分钟 |
| 对比例2 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，1.2g | 50mL | 800W | 2.5分钟 |
| 对比例3 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.005g | 1mL | 800W | 2.5分钟 |
| 对比例4 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.1g | 10mL | 50W | 2.5分钟 |
| 对比例5 | 丝胶蛋白，0.1g | 氢氧化钠，0.1g | 10mL | 1500W | 2.5分钟 |
将实施例1～9及对比例1～2制得的碳点进行发光性能测试，测试结果如下表2所示。
其中，各项性能测试项目的测试条件为：
1、分散态荧光发光性能测试：分别取实施例1～9以及对比例1～5制备的碳点0.05g，加入5mL去离子水中，搅拌得到0.01g/mL的分散态碳点，将其置于365nm紫外光下照射，观察其发光情况。
2、聚集态荧光发光性能测试：分别取实施例1～9以及对比例1～5制备的碳点固体0.05g，将其置于365nm紫外光灯下照射，观察其发光情况。
3、聚集态磷光发光性能测试：分别取实施例1～8以及对比例1～5制备的碳点固体0.05g，将其置于365nm紫外光灯下照射2min后关闭紫外光灯，观察其发光情况。
表2
| 组别 | 分散态荧光 | 聚集态荧光 | 聚集态磷光 |
| 实施例1 | 强 | 强 | 强 |
| 实施例2 | 强 | 强 | 强 |
| 实施例3 | 强 | 强 | 强 |
| 实施例4 | 较弱 | 较弱 | 较弱 |
| 实施例5 | 强 | 强 | 强 |
| 实施例6 | 强 | 强 | 强 |
| 实施例7 | 强 | 较弱 | 较弱 |
| 实施例8 | 强 | 强 | 强 |
| 实施例9 | 强 | 强 | 强 |
| 对比例1 | 弱 | 无 | 无 |
| 对比例2 | 无 | 无 | 无 |
| 对比例3 | 较弱 | 无 | 无 |
| 对比例4 | 弱 | 无 | 无 |
| 对比例5 | 无 | 无 | 无 |
从上表2可知，通过实施例1～9和对比例1～5的对比可知，本发明提供的多模式发光碳点的制备方法得到的碳点具有分散态荧光、聚集态荧光和聚集态磷光三种发光模式。而对比例1～5的制备方法得到的碳点则不发光或仅具有分散态荧光。
通过实施例1～9中各实施例的对比可知，蚕丝蛋白、碱和水的质量比为1：(0.25～5)：(50～200)之间得到的碳点发光效果更佳。
应用例1
1、称量实施例1中制备的碳点固体粉末0.05g，加入5mL去离子水中，搅拌得到0.01g/mL的碳点分散液，装入干净的马克笔中备用。
2、取一张10cm*10cm大小的无荧光纸，用商用荧光笔涂覆，并在60℃的鼓风烘箱中烘干，作为信息加密和防伪二维码的下层备用。
3、取一张10cm*10cm大小的无荧光纸，用二氧化碳激光切割机以6W的功率和1cm/s的速度，切割成二维码图案。
4、将上述步骤3得到的二维码图案浸渍到步骤1得到的碳点分散液中1min，充分吸收碳点分散液。
5、将上述步骤4得到的浸渍了碳点分散液的二维码图案在60℃的鼓风烘箱中烘干，作为信息加密和防伪二维码的中间层；
6、取一张10cm*10cm大小的无荧光纸作为信息加密和防伪二维码的上层，按照从下到上的顺序，将步骤2、步骤5和步骤6中得到信息加密和防伪二维码的三层纸叠加组合，得到具有多种信息加密和防伪功能的信息加密和防伪二维码。
对本应用例得到的信息加密和防伪二维码进行测试，将该二维码分别置于日光、365nm紫外灯光下进行识别，如图11所示，在日光下无法识别，在365nm紫外灯光下可以识别出模糊的二维码图案，关闭365nm紫外灯光后可以识别出清晰的二维码图案。该应用例应用了本发明碳点的聚集态荧光和磷光发光性能。
应用例2
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处在于，将二维码替换为条形码。
对本应用例得到的信息加密和防伪条形码进行测试，将该条形码分别置于日光、365nm紫外灯光下进行识别，如图12所示，在日光下无法识别，在365nm紫外灯光下可以识别出清晰的条形码图案(可被扫码器识别为“0”)，关闭365nm紫外灯光后可以识别出清晰的条形码图案(可被扫码器识别为“1”)。该应用例应用了本发明碳点的聚集态荧光和磷光发光性能。
应用例3
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处在于，将二维码替换为摩尔斯码。
对本应用例得到的信息加密和防伪摩尔斯码进行测试，将该摩尔斯码分别置于日光、365nm紫外灯光下进行识别，如图13所示，在日光下无法识别，在365nm紫外灯光下识别出伪装的摩尔斯码(识别为“THU”)，关闭365nm紫外灯光后可以识别出清晰且正确的摩尔斯码(识别为“CDS”)。该应用例应用了本发明碳点的聚集态荧光和磷光发光性能。
应用例4
1、称量实施例1中制备的碳点粉末0.05g，加入5mL去离子水中，搅拌得到0.01g/mL的碳点分散液，装入干净的马克笔中备用。
2、用步骤1制备的马克笔在商用购买的衣物上涂覆防伪标签“THU”，并在60℃的鼓风烘箱中烘干。
将本应用例得到的防伪标签分别置于日光、365nm紫外灯光下进行识别，如图14所示，在日光和365nm紫外灯光下均无法识别防伪标签，关闭365nm紫外灯光后可以识别出清晰的“THU”图案。
应用例5
1、称量实施例1中制备的碳点粉末0.05g，加入5mL去离子水中，搅拌得到0.01g/mL的碳点分散液，装入干净的马克笔中备用。
2、用步骤1制备的马克笔在商用购买的丝绸上涂覆防伪标签“CDs”，并在60℃的鼓风烘箱中烘干。
3、用步骤1制备的马克笔在商用购买的棉布上涂覆防伪标签“CDs”，并在60℃的鼓风烘箱中烘干。
4、用步骤1制备的马克笔在商用购买的涤纶上涂覆防伪标签“CDs”，并在60℃的鼓风烘箱中烘干。
将本应用例得到三种织物分别置于日光、365nm紫外灯光下进行防伪标签的识别，如图15所示，在日光下棉布和涤纶上的“CDs”标签无法清楚的识别，在365nm紫外灯光和关闭365nm紫外灯光后均可以清楚的识别出“CDs”图案。
应用例6
1、称量实施例1中制备的碳点粉末0.05g，加入5mL去离子水中，搅拌得到0.01g/mL的碳点分散液。
2、取七张直径0.5cm大小的圆形无荧光纸，浸入步骤1制备的碳点分散液中，并在60℃的鼓风烘箱中烘干，得到湿度传感试纸。
将步骤2制备的湿度传感试纸，放置于不同湿度(相对湿度由11％至100％，)的环境中，分别记录不同湿度环境中的试纸在紫外灯光(365nm)开启和紫外灯光关闭的状态下的光学照片。如图16所示，图16(a)中纵坐标为相对湿度，图中试纸上不同位置的亮点为处于相对应的坐标湿度环境中的试纸。从图16(a)和图16(b)中可以看出，本应用例制得的湿度传感试纸，随湿度增加，碳点逐渐由聚集态转变为分散态，聚集态磷光发光时间降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种多模式发光碳点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将蚕丝蛋白、强碱和水以质量比为1：(0.1～10)：(10～500)的比例混合形成混合溶液；所述蚕丝蛋白为丝胶蛋白和丝素蛋白中的至少一种；
将所述混合溶液置于微波反应器内进行微波反应，微波功率为100W～1000W，反应时间为0.5min～10min；以及
将所述微波反应后的产物进行提纯和干燥。
2.根据权利要求1所述的多模式发光碳点的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多模式发光碳点的制备方法，其特征在于，所述提纯方法为离心提纯，包括将所述产物加水稀释成分散液，将所述分散液离心，离心转速为6000r/min～12000r/min，离心时间为5min～30min；或者，所述提纯方法为透析提纯，包括将所述产物加水稀释成分散液，将所述分散液置于去离子水中透析，透析袋的截留分子量为200Da～3500Da，透析时间为24h～72h。
4.根据权利要求3所述的多模式发光碳点的制备方法，其特征在于，所述提纯步骤还包括向所述分散液中加酸中和碱的步骤。
5.根据权利要求1所述的多模式发光碳点的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤为冷冻干燥，所述冷冻干燥的压强为15Pa～30Pa，温度为-50℃～-30℃，冻干时间为12h～48h。
6.由权利要求1～5任一项所述的多模式发光碳点的制备方法制备得到的多模式发光碳点，其特征在于，包括石墨化的碳内核和位于所述碳内核表面的含杂原子官能团的碳链，所述杂原子官能团包括羟基、氨基、氰基、羧基和酰胺基中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的多模式发光碳点，其特征在于，所述碳点含有C元素、N元素和O元素，C元素的质量百分含量为50％～65％，N元素的质量百分含量为2％～10％，O元素的质量百分含量为25％～45％。
8.根据权利要求6所述的多模式发光碳点，其特征在于，所述碳点的平均粒径为2nm～6nm。
9.如权利要求6～8任一项所述的多模式发光碳点在信息加密、安全防伪或湿度检测中的应用。
10.一种湿度传感试纸，其特征在于，包括基纸和形成在基纸上的碳点，该碳点为权利要求6～8任一项所述的多模式发光碳点。
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