CN112300787A - 一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法，将双氰胺与柠檬酸钠溶解于蒸馏水中，超声使其分散均匀，于160~240℃下反应3~5h，离心，透析即得碳量子点溶液；将碳量子点溶液、聚乙烯醇和蒸馏水混合，于80~95℃加热搅拌4~6h使聚乙烯醇溶解，超声使混合液分散均匀；将分散均匀的混合液均匀旋涂在载玻片上，干燥，得到紫外荧光防伪膜。本发明得到的紫外荧光防伪膜在紫外光下具有强的蓝色荧光，在可见光下具有优良的透明性和光泽度，并且具有较高的强度以及良好的拉伸、撕裂性能；在紫外荧光防伪包装材料方面有潜在的应用价值。

Description

一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法。
背景技术
随着社会经济的不断向前发展，假冒伪劣产品却以惊人的速度充斥着商品市场。防伪行业为了适应市场经济发展和商品防伪的需要逐步发展起来。防伪及防伪技术是规避市场经济主体行为的一种有效手段，其在光学、化学、印刷技术以及包装技术等方面的应用十分广泛。功能化学防伪材料是防伪技术的基础，量子点包装印刷防伪技术作为一种信息安全技术，具有下列优点：1.隐蔽性2.不可重复性3.编码容量。荧光防伪印油附着牢度与市场样接近；印记透明，隐蔽性强，具有完全不同于市场样的防伪特征，表现出对检测波长的选择性，防伪力度优于市场样，耐光性5级，远高于市场样1级。
常见的聚乙烯醇(PVA)薄膜有水溶性PVA薄膜、难溶性PVA薄膜、双向拉伸PVA薄膜。聚乙烯醇对人体无毒、无害无味，与自然环境具有良好的亲和性，不积累，无污染。它具有气体阻隔性、透明性、抗静电性、强韧性、耐有机溶剂性、水溶性等优点，能够满足各个行业对薄膜提出的各种各样的要求。碳量子点是一种新型的非金属材料，是碳纳米材料中最重要的一种，也称为碳点、碳纳米点、碳纳米晶，是尺寸大小在10nm以下的，单分散的，几何形状近乎准球型的一种新兴的碳纳米功能材料。因其具有很好的水溶性，生物相容性，良好荧光等特殊性质，在很多领域显示出潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法。
本发明基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳量子点的制备：将双氰胺与柠檬酸钠溶解于蒸馏水中，超声使其分散均匀，于160~240℃（优选200℃）下水热反应3~5h（优选4h），在3000 r/min下离心30min，透析45~50h，即得碳量子点溶液。其中，双氰胺与柠檬酸钠的质量比为1:1~3:1。
（2）紫外荧光防伪膜的制备：将碳量子点溶液、聚乙烯醇和蒸馏水混合，于80~95℃加热搅拌4~6h使聚乙烯醇溶解，超声使混合液分散均匀；将分散均匀的混合液均匀旋涂在载玻片上，干燥，得到紫外荧光防伪膜。其中，聚乙烯醇与碳量子点溶液质量体积比为0.2~1g/mL；碳量子点溶液与蒸馏水体积比为1:1~1:9。
图1为不同水热反应时间下碳量子点的荧光光谱图，如图1（a），在激发波长为365nm下测得的不同时间的荧光光谱，发现碳量子点在450 nm发射明亮的蓝色荧光。由图1（b）可知，碳量子点的荧光强度随反应时呈现先增加后降低的规律，在反应时间为4h时荧光强度最高。
图2为不同水热反应温度下碳量子点的荧光光谱图，如图2（a）所示，在365nm的激发态下测得反应温度分别为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃的荧光光谱，由图2（b）可知在140℃、160℃、180℃、200℃的温度点荧光依次增强，200℃、220℃、240℃的温度点荧光依次减弱。在反应温度为200℃时荧光最强。
图3为不同双氰胺和柠檬酸钠的质量比下制备的碳量子点的荧光光谱图。由图3（b）所示，在双氰胺和柠檬酸钠的质量比为1:0、1:1、2.5:1的比例点荧光依次增强，质量比为2.5:1、3:1 、0:1的温度点荧光依次减弱。双氰胺和柠檬酸钠的质量比为2.5:1时荧光最强为3777。
本发明碳量子点在365nm紫外光下具有较强的蓝色荧光。将滤纸用碳量子点溶液浸湿自然晾干，发现在自然光下没有荧光，在365nm紫外灯下有蓝色荧光。由此可见碳量子点在荧光防伪的方面有潜在用途。
综上所述，本发明以双氰胺为氮源，柠檬酸钠为碳源，制备出氮掺杂碳量子点，以双氰胺富氮分子为原料并通过水热反应进行氮掺杂可以调节碳量子点的局域电子结构，使得氮掺杂碳量子点具有更优异的光学性能、稳定性及生物相容性。基于碳量子点制备了紫外荧光防伪膜，制备方法简单，得到的紫外荧光防伪膜在紫外光下具有强的蓝色荧光，在可见光下具有优良的透明性和光泽度，并且具有较高的强度以及良好的拉伸、撕裂性能；在紫外荧光防伪包装材料方面有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明不同水热反应时间下制备的碳量子点的荧光光谱图。
图2为本发明不同水热反应温度下制备的碳量子点的荧光光谱图。
图3为本发明不同双氰胺和柠檬酸钠的质量比下制备的碳量子点的荧光光谱图。
图4为本发明实施例1中制备的碳量子点的HRTEM图。
图5为本发明实施例1中制备的碳量子点的红外光谱谱图。
图6为本发明实施例1中制备的碳量子点的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地阐明本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
（1）碳量子点的制备：称取双氰胺0.76g、柠檬酸钠0.294g，溶解于40mL蒸馏水中，超声10min，使其分散均匀。将溶液转入100mL反应釜中，于200℃下反应4h。得到的溶液在3000r/min下离心30min，透析48h，得到碳量子点溶液，测定荧光强度为3777。
（2）紫外荧光防伪膜的制备：在100mL三口烧瓶中加入5mL的碳量子点溶液，再加入45mL蒸馏水，最后加入5g聚乙烯醇，于90℃搅拌5h使聚乙烯醇溶解，超声30min使混合液分散均匀；将分散均匀的混合液均匀旋涂在载玻片上，70℃烘至恒重，得到紫外荧光防伪膜。
图4为采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对本实施例碳量子点的表征照片。由图可见，碳量子点是单一分散的小颗粒，在水溶液中分散性较好。
图5为本实施例碳量子点的FTIR红外光谱谱图，图中的两个特征峰，3300cm-1附近有一宽峰该峰归属于-OH的伸缩振动，1650cm-1左右的峰归属于类似芳香环中的C=O伸缩振动，通过以上分析可知制备的碳量子点表面富含有羟基，羧基等活性集团，表面的水溶性基团使氮掺杂的碳量子点具有良好的水溶性。
图6本实施例碳量子点的紫外-可见吸收光谱图，荧光碳量子点在230nm处有一紫外特征吸收峰，该吸收峰可能是由苯环中共轭π-π*电子转移引起的，吸收带延伸至350nm波长处，表明碳量子点的形成。
实施例2
（1）碳量子点的制备：称取双氰胺0.76g、柠檬酸钠0.294g，溶解于40mL蒸馏水中，超声10min，使其分散均匀。将溶液转入100mL反应釜中，于200℃下反应5h。得到的溶液在3000r/min下离心30min，透析48h，得到碳量子点溶液，测定荧光强度为2537。
（2）紫外荧光防伪膜的制备：在100mL三口烧瓶中加入10mL的碳量子点溶液，再加入40mL蒸馏水，最后加入 5g聚乙烯醇，于90℃搅拌5h使聚乙烯醇溶解，超声30min使混合液分散均匀；将分散均匀的混合液均匀旋涂在载玻片上，70℃烘至恒重，得到紫外荧光防伪膜。
实施例3
（1）碳量子点的制备：称取双氰胺0.76g、柠檬酸钠0.294g，溶解于40mL蒸馏水中，超声10min，使其分散均匀。将溶液转入100mL反应釜中，于160℃下反应4h。得到的溶液在3000r/min下离心30min，透析48h，得到碳量子点溶液，测定荧光强度为2230。
（2）紫外荧光防伪膜的制备：在100mL三口烧瓶中加入15mL的碳量子点溶液，再加入35mL蒸馏水，最后加入 5g聚乙烯醇，于90℃搅拌5h使聚乙烯醇溶解，超声30min使混合液分散均匀；将分散均匀的混合液均匀旋涂在载玻片上，70℃烘至恒重，得到紫外荧光防伪膜。
实施例4
（1）碳量子点的制备：称取双氰胺0.76g、柠檬酸钠0.76g，溶解于40mL蒸馏水中，超声10min，使其分散均匀。将溶液转入100mL反应釜中，于200℃下反应4h。得到的溶液在3000r/min下离心30min，透析48h，得到碳量子点溶液，测定荧光强度为2500。
（2）紫外荧光防伪膜的制备：在100mL三口烧瓶中加入20mL的碳量子点溶液，再加入30mL蒸馏水，最后加入 5g聚乙烯醇，于90℃搅拌5h使聚乙烯醇溶解，超声30min使混合液分散均匀；将分散均匀的混合液均匀旋涂在载玻片上，70℃烘至恒重，得到紫外荧光防伪膜。
实施例5
（1）碳量子点的制备：称取双氰胺0.76g、柠檬酸钠0.253g，溶解于40mL蒸馏水中，超声10min，使其分散均匀。将溶液转入100mL反应釜中，于200℃下反应4h。得到的溶液在3000r/min下离心30min，透析48h，得到碳量子点溶液，测定荧光强度为1721。
（2）紫外荧光防伪膜的制备：在100mL三口烧瓶中加入25mL的碳量子点溶液，再加入30mL蒸馏水，最后加入 5g聚乙烯醇，于90℃搅拌5h使聚乙烯醇溶解，超声30min使混合液分散均匀；将分散均匀的混合液均匀旋涂在载玻片上，70℃烘至恒重，得到紫外荧光防伪膜。

Claims (7)

1.一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳量子点的制备：将双氰胺与柠檬酸钠溶解于蒸馏水中，超声使其分散均匀，于160~240℃下水热反应3~5h，离心，透析即得碳量子点溶液；
（2）紫外荧光防伪膜的制备：将碳量子点溶液、聚乙烯醇和蒸馏水混合，于80~95℃加热搅拌4~6h使聚乙烯醇溶解，超声使混合液分散均匀；将分散均匀的混合液均匀旋涂在载玻片上，干燥，得到紫外荧光防伪膜。
2.如权利要求1所述的一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，双氰胺与柠檬酸钠的质量比为1:1~3:1。
3.如权利要求1所述的一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，离心是在3000 r/min下离心30min。
4.如权利要求1所述的一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，透析时间为45~50h。
5.如权利要求1所述的一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，聚乙烯醇与碳量子点溶液质量体积比为0.2~1g/mL。
6.如权利要求1所述的一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，碳量子点溶液与蒸馏水体积比为1:1~1:9。
7.如权利要求1所述的一种基于碳量子点的紫外荧光防伪膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为65~75℃。
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