CN113185790B - 一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氯乙烯技术领域，公开了一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料及其制备方法。包括按重量份计的下述组分：聚氯乙烯树脂60‑80份、聚氨酯树脂15‑30份，改性纳米碳酸钙10‑15份，硬脂酸丁酯3‑5份，邻苯二甲酸二辛酯1‑3份，抗氧剂1‑3份；其制备方法包括以下步骤：将聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和改性纳米碳酸钙加入高速搅拌机中进行搅拌，得到预混料；然后向预混料中添加硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和抗氧剂，继续搅拌得到共混料；将共混料加入螺杆机中进行挤出造粒，得到抗寒耐热聚氯乙烯复合材料。本发明制备得到的聚氯乙烯复合材料同时兼备良好的抗寒和耐热性能。

Description

一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯技术领域，尤其是涉及一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是当今世界上应用最为广泛，最先完成工业化的一种通用型热塑性材料，据统计全球PVC材料的生产力在2001年就已经超过了3313万吨，当前PVC产能的年增长率仍然高达4％。PVC塑料具有成本低、施工周期短、抗腐蚀、综合性能好等优点，其密集性的生产技术、与氯碱工业密切的相关性都使得PVC工业与汽车装饰、建筑膜材，石油工业以及机械电子产业等各种支柱产业有着密切的关系。聚氯乙烯是一种无定形结构材料，通常为白色粉末状，具有较小的支化度，相对密度一般为1.4，在170℃左右开始分解。PVC的分子量一般在5.5W-12W之间，会随着聚合温度的降低而增加，没有固定的熔点。聚氯乙烯的产量仅次于聚烯烃，是位居世界第二的热塑性塑料，不仅被广泛应用于体育场馆、展览馆、航空馆、休闲遮阳等建筑中，被称为“第六代建筑材料”，而且促进着高分子科学技术的不断发展。聚氯乙烯塑料具有很多的非常突出的优点。PVC不仅具有堪比硫化橡胶的耐磨性能、非常突出的阻燃性、透光性能优良，并且由于聚丙烯、聚乙烯等材料，而且除了少数有机溶剂，几乎不溶于别的溶剂，在汽油和酒精等溶剂中能稳定存在。除此之外，其绝缘性能、机械性能都很好，并且性价比低于其余通用材料。

目前，聚氯乙烯也存在一些缺陷，聚氯乙烯材料在低温环境下，会迅速发生脆化，制品不仅变硬，而且变脆，在受到外力的作用时，极易发生脆断。另外，聚氯乙烯材料具有较差的热稳定性能，在光、氧的环境下，PVC分子结构中的C＝C双键，由于活性的增加，导致自由基团的产生，从而导致脱去反应的发生，产生HCl，产生的HCl进一步催化降解聚氯乙烯，导致其出现分解加剧，使产品的色泽变差、变暗，物理性能下降。

发明内容

本发明是为了克服以上现有技术问题，提供一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料。本发明制备得到的聚氯乙烯复合材料同时兼备良好的抗寒和耐热性能。

本发明还提供了一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，包括按重量份计的下述组分：

聚氯乙烯树脂60-80份、聚氨酯树脂15-30份，改性纳米碳酸钙10-15份，硬脂酸丁酯3-5份，邻苯二甲酸二辛酯1-3份，抗氧剂1-3份。

本发明通过在聚氯乙烯中添加聚氨酯树脂来提高聚氯乙烯材料的抗寒性能，聚氨酯树脂是一热塑性弹性体，具有极好的耐腐蚀性、耐油性、耐寒性能，将聚氨酯树脂与聚氯乙烯树脂共混能够显著改善聚氯乙烯的抗寒性能；纳米碳酸钙作为增强材料，掺入聚氯乙烯基体中可以改善聚氯乙烯的力学性能和基体中内部结构的缺陷；硬脂酸丁酯作为聚氯乙烯材料的润滑剂，作用是在加工过程中减少聚氯乙烯树脂和聚氨酯树脂内部分子和聚合物与加工设备之间的摩擦，达到降低扭矩、促进溶体流动、节约能耗和提高产量的目的；通过在聚氯乙烯材料中添加邻苯二甲酸二辛酯增塑剂，使聚氯乙烯材料的可塑性增强，易于加工成型，另一方面可以降低聚氯乙烯材料的玻璃化转变温度，提高产品的耐低温性能；聚氯乙烯树脂在外界条件或者自身因素会发生氧化反应，使产品的综合性能变差、颜色发黄，影响产品的使用，抗氧剂可以阻止氧化反应的发生，延长聚氯乙烯材料的使用寿命。

作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂164、抗氧剂1076、抗氧剂1010中的一种或多种。

作为优选，所述改性碳酸钙纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入乙醇与水的混合溶液中，搅拌混合均匀，加热至30-40℃，搅拌水解20-30min，得水解液，将碳酸钙纳米粒子加入水解液中，升温至50-60℃，搅拌反应30-50min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到偶联剂改性碳酸钙纳米粒子；将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，得到聚乙烯亚胺水溶液，调节聚乙烯亚胺水溶液pH至9-10，将偶联剂改性碳酸钙纳米粒子加入聚乙烯亚胺水溶液中，在40-60℃下搅拌反应8-12h，经过离心分离、洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；将十二烷基硫酸钠、三乙胺加入去离子水中搅拌溶解，然后加入聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子，搅拌5-10min，过滤分离出聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子，将过滤分离出的聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子加入均苯三甲酰氯溶液中，搅拌反应10-20min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到改性碳酸钙纳米粒子。

由于纳米碳酸钙具有较高的表面能和表面亲水性，很容易在聚氯乙烯树脂内部发生团聚，另外纳米碳酸钙作为一种无机材料，其与有机聚氯乙烯树脂相容性较差，对此本发明对纳米碳酸钙进行表面改性处理。具体改性处理方法为先将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝到纳米碳酸钙表面，使纳米碳酸钙表面负载环氧基团，超支化聚乙烯亚胺为分子链高度支化且负载有大量氨基基团的胺类单体，利用超支化聚乙烯亚胺分子链上的部分氨基与纳米碳酸钙表面的环氧基团发生开环反应，从而使纳米碳酸钙表面负载大量氨基基团，使纳米碳酸钙表面有机化，提高纳米碳酸钙在聚氯乙烯树脂中的分散性能，进而提高纳米碳酸钙对聚氯乙烯基体的增强作用。另一方面，聚氯乙烯分子内部的烯丙基、叔氯等不稳定的氯基基团使聚氯乙烯在加工温度超过100℃时初步少量分解，分解产生HCl，产生的HCl进一步催化加剧聚氯乙烯分子降解，导致聚氯乙烯树脂的热稳定性能较差，本发明通过在纳米碳酸钙接枝超支化聚乙烯亚胺，使纳米碳酸钙表面负载大量的氨基基团，氨基能够与HCl气体反应，从而避免HCl气体催化加剧聚氯乙烯分子的降解，提高聚氯乙烯的耐热性能。本发明通过在纳米碳酸钙表面接枝超支化聚乙烯亚胺不同于在其表面接枝普通的其他胺类单体，超支化聚乙烯亚胺具有高度支化的长链结构，高度支化的长链结构穿插在聚氯乙烯分子链之间，不仅提高纳米碳酸钙对聚氯乙烯基体的增强作用，还能使聚乙烯亚胺上的支链上氨基位点充分与聚氯乙烯基体接触，使聚氯乙烯分子内部初步分解产生的氯化氢气体与氨基及时反应，从而大幅改善聚氯乙烯材料的耐热性能。

本发明使用纳米碳酸钙作为增强材料和作为超支化聚乙烯亚胺的载体，但是聚氯乙烯材料往往在室外环境中使用，例如使用聚氯乙烯制备路锥、电缆产品，雨水天气时，雨水的酸性会侵蚀聚氯乙烯材料中掺杂的纳米碳酸钙，导致纳米碳酸钙分解，不仅造成聚氯乙烯基体的力学强度下降，还会使纳米碳酸钙表面接枝的超支化聚乙烯亚胺从其表面脱落，进而导致聚氯乙烯材料的耐热性能下降。为进一步解决此问题，发明团队对纳米碳酸钙表面进一步改性处理，利用均苯三甲酰氯与超支化聚乙烯亚胺上的部分氨基发生聚合反应，从而在纳米碳酸钙表面聚合包覆一层聚酰胺层，聚酰胺层能够阻止外界酸性雨水与纳米碳酸钙接触，从而避免纳米碳酸钙的侵蚀分解，提高聚氯乙烯材料力学性能和耐热性能的持久稳定性。

作为优选，所述乙醇与水的体积比为1:0.1-0.2。

作为优选，所述碳酸钙纳米粒子与水解液的质量体积比为1g/80-100mL。

作为优选，所述聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为1-5％。

作为优选，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.5-1.5％。

抗寒耐热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和改性纳米碳酸钙加入高速搅拌机中在105-110℃下进行搅拌20-30min，得到预混料；然后向预混料中添加硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和抗氧剂，继续搅拌10-15min，得到共混料；将共混料加入螺杆机中进行挤出造粒，得到抗寒耐热聚氯乙烯复合材料。

因此，本发明具有如下有益效果：1)将聚氨酯树脂与聚氯乙烯树脂共混能够显著改善聚氯乙烯的抗寒性能；2)纳米碳酸钙表面接枝超支化聚乙烯亚胺不仅提高纳米碳酸钙在聚氯乙烯基体中的分散性，还能够提高聚氯乙烯基体的热稳定性；3)聚氯乙烯复合材料具有持久稳定性的力学性能和耐热性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。本发明中若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明均为本领域的常规方法。

实施例1

抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，包括按重量份计的下述组分：

聚氯乙烯树脂70份、聚氨酯树脂20份，改性纳米碳酸钙13份，硬脂酸丁酯4份，邻苯二甲酸二辛酯2.5份，抗氧剂164 2.5份。

改性碳酸钙纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

将乙醇与水按照体积比1:0.15混合均匀得到乙醇与水的混合溶液，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入乙醇与水的混合溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占乙醇与水的混合溶液质量的5％，搅拌混合均匀，加热至38℃，搅拌水解28min，得水解液，将碳酸钙纳米粒子加入水解液中，碳酸钙纳米粒子与水解液的质量体积比为1g/85mL，升温至58℃，搅拌反应45min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到偶联剂改性碳酸钙纳米粒子；

将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为4％的聚乙烯亚胺水溶液，调节聚乙烯亚胺水溶液pH至9.5，将偶联剂改性碳酸钙纳米粒子加入聚乙烯亚胺水溶液中，在55℃下搅拌反应10h，经过离心分离、洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；将十二烷基硫酸钠、三乙胺加入去离子水中搅拌溶解，十二烷基硫酸钠、三乙胺与水的质量比为0.5:2:80，然后加入聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子，搅拌8min，过滤分离出聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；

将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为1.0％的均苯三甲酰氯溶液，将上述过滤分离出的聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子加入均苯三甲酰氯溶液中，搅拌反应18min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到改性碳酸钙纳米粒子。

抗寒耐热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和改性纳米碳酸钙加入高速搅拌机中在108℃下进行搅拌28min，得到预混料；然后向预混料中添加硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和抗氧剂，继续搅拌13min，得到共混料；将共混料加入螺杆机中进行挤出造粒，得到抗寒耐热聚氯乙烯复合材料。

实施例2

抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，包括按重量份计的下述组分：

聚氯乙烯树脂65份、聚氨酯树脂20份，改性纳米碳酸钙11份，硬脂酸丁酯3.5份，邻苯二甲酸二辛酯1.5份、抗氧剂1076 1.5份。

改性碳酸钙纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

将乙醇与水按照体积比1:0.15混合均匀得到乙醇与水的混合溶液，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入乙醇与水的混合溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占乙醇与水的混合溶液质量的5％，搅拌混合均匀，加热至32℃，搅拌水解22min，得水解液，将碳酸钙纳米粒子加入水解液中，碳酸钙纳米粒子与水解液的质量体积比为1g/85mL，升温至55℃，搅拌反应35min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到偶联剂改性碳酸钙纳米粒子；

将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为2％的聚乙烯亚胺水溶液，调节聚乙烯亚胺水溶液pH至9.5，将偶联剂改性碳酸钙纳米粒子加入聚乙烯亚胺水溶液中，在45℃下搅拌反应9h，经过离心分离、洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；将十二烷基硫酸钠、三乙胺加入去离子水中搅拌溶解，十二烷基硫酸钠、三乙胺与水的质量比为0.5:2:80，然后加入聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子，搅拌6min，过滤分离出聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；

将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为0.8％的均苯三甲酰氯溶液，将上述过滤分离出的聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子加入均苯三甲酰氯溶液中，搅拌反应12min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到改性碳酸钙纳米粒子。

抗寒耐热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和改性纳米碳酸钙加入高速搅拌机中在108℃下进行搅拌25min，得到预混料；然后向预混料中添加硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和抗氧剂，继续搅拌12min，得到共混料；将共混料加入螺杆机中进行挤出造粒，得到抗寒耐热聚氯乙烯复合材料。

实施例3

抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，包括按重量份计的下述组分：

聚氯乙烯树脂60份、聚氨酯树脂15份，改性纳米碳酸钙15份，硬脂酸丁酯5份，邻苯二甲酸二辛酯1份、抗氧剂1010 1份。

改性碳酸钙纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

将乙醇与水按照体积比1:0.2混合均匀得到乙醇与水的混合溶液，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入乙醇与水的混合溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占乙醇与水的混合溶液质量的5％，搅拌混合均匀，加热至40℃，搅拌水解30min，得水解液，将碳酸钙纳米粒子加入水解液中，碳酸钙纳米粒子与水解液的质量体积比为1g/100mL，升温至60℃，搅拌反应50min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到偶联剂改性碳酸钙纳米粒子；

将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为5％的聚乙烯亚胺水溶液，调节聚乙烯亚胺水溶液pH至10，将偶联剂改性碳酸钙纳米粒子加入聚乙烯亚胺水溶液中，在60℃下搅拌反应12h，经过离心分离、洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；将十二烷基硫酸钠、三乙胺加入去离子水中搅拌溶解，十二烷基硫酸钠、三乙胺与水的质量比为0.5:2:80，然后加入聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子，搅拌10min，过滤分离出聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；

将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为1.5％的均苯三甲酰氯溶液，将上述过滤分离出的聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子加入均苯三甲酰氯溶液中，搅拌反应20min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到改性碳酸钙纳米粒子。

抗寒耐热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和改性纳米碳酸钙加入高速搅拌机中在110℃下进行搅拌30min，得到预混料；然后向预混料中添加硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和抗氧剂，继续搅拌15min，得到共混料；将共混料加入螺杆机中进行挤出造粒，得到抗寒耐热聚氯乙烯复合材料。

实施例4

抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，包括按重量份计的下述组分：

聚氯乙烯树脂80份、聚氨酯树脂30份，改性纳米碳酸钙10份，硬脂酸丁酯3份，邻苯二甲酸二辛酯3份、抗氧剂164 3份。

改性碳酸钙纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

将乙醇与水按照体积比1:0.1混合均匀得到乙醇与水的混合溶液，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入乙醇与水的混合溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占乙醇与水的混合溶液质量的5％，搅拌混合均匀，加热至30℃，搅拌水解20min，得水解液，将碳酸钙纳米粒子加入水解液中，碳酸钙纳米粒子与水解液的质量体积比为1g/80mL，升温至50℃，搅拌反应30min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到偶联剂改性碳酸钙纳米粒子；

将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为1％的聚乙烯亚胺水溶液，调节聚乙烯亚胺水溶液pH至9，将偶联剂改性碳酸钙纳米粒子加入聚乙烯亚胺水溶液中，在40℃下搅拌反应8h，经过离心分离、洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；

将十二烷基硫酸钠、三乙胺加入去离子水中搅拌溶解，十二烷基硫酸钠、三乙胺与水的质量比为0.5:2:80，然后加入聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子，搅拌5min，过滤分离出聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；

将均苯三甲酰氯加入正己烷溶剂中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯溶液，将上述过滤分离出的聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子加入均苯三甲酰氯溶液中，搅拌反应10min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到改性碳酸钙纳米粒子。

抗寒耐热聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和改性纳米碳酸钙加入高速搅拌机中在105℃下进行搅拌20min，得到预混料；然后向预混料中添加硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和抗氧剂，继续搅拌10min，得到共混料；将共混料加入螺杆机中进行挤出造粒，得到抗寒耐热聚氯乙烯复合材料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于聚氯乙烯复合材料中未添加聚氨酯树脂。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于将改性纳米碳酸钙替换为普通纳米碳酸钙。

对比例3

对比例3与实施例1区别在于改性碳酸钙纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

将乙醇与水按照体积比1:0.15混合均匀得到乙醇与水的混合溶液，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入乙醇与水的混合溶液中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷占乙醇与水的混合溶液质量的5％，搅拌混合均匀，加热至38℃，搅拌水解28min，得水解液，将碳酸钙纳米粒子加入水解液中，碳酸钙纳米粒子与水解液的质量体积比为1g/85mL，升温至58℃，搅拌反应45min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到偶联剂改性碳酸钙纳米粒子；

将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解配制成质量浓度为4％的聚乙烯亚胺水溶液，调节聚乙烯亚胺水溶液pH至9.5，将偶联剂改性碳酸钙纳米粒子加入聚乙烯亚胺水溶液中，在55℃下搅拌反应10h，经过离心分离、洗涤、干燥，即得。

聚氯乙烯复合材料性能测试：

1.抗寒性能测试

采用简支梁冲击试验机，按照GB/T2843-2008标准测试式样样品的低温冲击强度。样条尺寸为80mm×10mm×2mm。将样条在液氮中浸泡5min，然后放在冲击试验机上进行冲击试验，从取出试样到开始冲击间隔为10s。

按照GB/T5470-2008标准，采用橡塑低温脆性试验机进行脆性温度测试。脆性温度是在一定条件下，一定数量的试样不被破坏的最低温度。

由上述测试结果可以得到实施例中聚氯乙烯复合材料的低温冲击强度高于对比例1且脆性温度低于对比例1，实施例中聚氯乙烯复合材料相对对比例1具有更好的耐低温性能，证明通过在聚氯乙烯材料中添加聚氨酯树脂能够显著改善聚氯乙烯材料的抗低温抗寒性能。

2.热稳定性能测试

聚氯乙烯受热产生氯化氢气体，在此过程中通入氮气作为载气，将产生的氯化氢气体引入去离子水中，氯化氢易溶于水并导致水体的电导率升高，用水的电导率大小来表示聚氯乙烯受热产生的氯化氢的多少来表征聚氯乙烯的热稳定性。取5g的样品于试管内部，加热至185℃，通过氮气，聚氯乙烯受热分解产生的氯化氢被载入去离子水中，通过测试去离子水中电导率开始升高的时间t₁和电导率达到50μs/cm的时间t₂评估热稳定性。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例2
						t1/min	6.3	6.0	6.8	5.7	2.6
t2/min	31.7	31.2	32.5	30.8	16.7

通过上述测试结果可以得到实施例电导率开始升高的时间t₁和电导率达到50μs/cm的时间t₂均长于对比例2，证明纳米碳酸钙经过表面超支化聚乙烯亚胺改性处理后能够提高聚氯乙烯材料的耐热性能。这是因为实施例中通过在纳米碳酸钙接枝超支化聚乙烯亚胺，使纳米碳酸钙表面负载大量的氨基基团，氨基能够与HCl气体反应，从而避免HCl气体催化加剧聚氯乙烯分子的降解，提高聚氯乙烯的耐热性能。

配制0.1mol/L的盐酸溶液，取5g样品放置于盐酸中浸泡48h，过滤分离后置于烘箱中在50℃下进行烘干，样品于试管内部，加热至185℃，通过氮气，聚氯乙烯受热分解产生的氯化氢被载入去离子水中，通过测试去离子水中电导率开始升高的时间t₁和电导率达到50μs/cm的时间t₂评估热稳定性。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例3
						t1/min	6.1	5.8	6.5	5.4	3.7
t2/min	31.3	31.0	32.2	30.3	22.6

由上述测试结果可以得到实施例电导率开始升高的时间t₁和电导率达到50μs/cm的时间t₂均长于对比例3，证明实施例相对于对比例3具有良好的耐酸性能。这是因为酸性液体会渗入聚氯乙烯材料中侵蚀纳米碳酸钙，导致纳米碳酸钙分解，使纳米碳酸钙表面接枝的超支化聚乙烯亚胺从其表面脱落流失，导致聚氯乙烯材料的耐热性能下降。实施例中对纳米碳酸钙表面进一步改性处理，利用均苯三甲酰氯与超支化聚乙烯亚胺上的部分氨基发生聚合反应，从而在纳米碳酸钙表面聚合包覆一层聚酰胺层，聚酰胺层能够阻止外界酸性雨水与纳米碳酸钙接触，从而避免纳米碳酸钙的侵蚀分解，从而保持聚氯乙烯材料的耐热性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，其特征在于，包括按重量份计的下述组分：

聚氯乙烯树脂60-80份、聚氨酯树脂15-30份，改性纳米碳酸钙10-15份，硬脂酸丁酯3-5份，邻苯二甲酸二辛酯1-3份，抗氧剂1-3份；

其中，所述改性碳酸钙纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入乙醇与水的混合溶液中，搅拌混合均匀，加热至30-40℃，搅拌水解20-30min，得水解液，将碳酸钙纳米粒子加入水解液中，升温至50-60℃，搅拌反应30-50min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到偶联剂改性碳酸钙纳米粒子；将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解，得到聚乙烯亚胺水溶液，调节聚乙烯亚胺水溶液pH至9-10，将偶联剂改性碳酸钙纳米粒子加入聚乙烯亚胺水溶液中，在40-60℃下搅拌反应8-12h，经过离心分离、洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子；将十二烷基硫酸钠、三乙胺加入去离子水中搅拌溶解，然后加入聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子，搅拌5-10min，过滤分离出聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子，将过滤分离出的聚乙烯亚胺改性碳酸钙纳米粒子加入均苯三甲酰氯溶液中，搅拌反应10-20min，经过离心分离、洗涤、干燥，得到改性碳酸钙纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂164、抗氧剂1076、抗氧剂1010中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述乙醇与水的体积比为1∶0.1-0.2。

4.根据权利要求1所述的一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述碳酸钙纳米粒子与水解液的质量体积比为1g/80-100mL。

5.根据权利要求1所述的一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为1-5％。

6.根据权利要求1所述的一种抗寒耐热聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.5-1.5％。

7.一种如权利要求1-6任一权利要求所述的抗寒耐热聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和改性纳米碳酸钙加入高速搅拌机中在105-110℃下进行搅拌20-30min，得到预混料；然后向预混料中添加硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和抗氧剂，继续搅拌10-15min，得到共混料；将共混料加入螺杆机中进行挤出造粒，得到抗寒耐热聚氯乙烯复合材料。