CN113185788A - 具有润滑性能的含有多段共聚物作为熔体强度加工助剂的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供卤乙烯聚合物热塑性聚合物组合物，包含多段或优选两段丙烯酸共聚物聚合添加剂，其具有(A)不含呈共聚形式的乙烯基芳香族单体的高Tg高分子量第一段聚合物，并且具有(B)含有共聚乙烯基芳香族的单体的低Tg低分子量第二段聚合物，其中所述多段丙烯酸共聚物可以通过凝结和干燥分离，并且在热塑性加工中提供具有熔体强度和润滑的组合物。

Description

具有润滑性能的含有多段共聚物作为熔体强度加工助剂的热 塑性组合物
本发明涉及组合物，包含(i)卤乙烯聚合物，如聚氯乙烯(PVC)，和(ii)多段，优选两段丙烯酸共聚物聚合添加剂，优选呈粉末形式，具有第一段聚合物和第二段聚合物，(A)第一段聚合物，其为呈共聚形式的(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C3烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯，(b)0到75重量％的一种或多种和其它极性乙烯基单体，和(c)不超过10重量％的乙烯基芳香族单体的聚合物，所有单体比例以用于制备单体第一段聚合物的总重量计，第一段聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol并且计算的Tg为70℃到105℃；和(B)第二段聚合物，其为呈共聚形式的(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8-C18烷基酯(c)0到75重量％的总乙烯基芳香族单体，和(b)一种或多种极性乙烯基单体的其余部分，所有单体比例以用于制备第二段聚合物的单体的总重量计，第二段聚合物通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mol到100,000g/mol并且计算的Tg为-65℃到45℃，第一段聚合物(A)与第二段聚合物(B)的固体重量比为1:3到7:1。
在PVC热塑性加工以及其它聚卤乙烯、聚碳酸酯、聚烯烃和聚苯乙烯加工中，加工助剂用于增加熔体强度，并且使用单独的内部润滑剂来降低熔体粘度以促进加工成片材。另一方面，在PVC热塑性加工中除聚合物外部润滑剂以外的外部润滑剂不理想，因为它们有可能降低PVC片材的透光性和透明度。然而，两段聚合物外部润滑剂，如ParaloidTM K-175聚合物(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))能够实现生产透明PVC，因为其折射率与PVC基质相匹配。尽管如此，两段聚合物熔体强度加工助剂如ParaloidTM K-120P、K-130P和K-125P聚合物(陶氏)仅提供熔体强度，而ParaloidTM K-175聚合物(陶氏)仅提供润滑。熔体强度加工助剂和外部润滑剂产品都是作为单独的产品制造，销售和使用的。具有此类单独的聚合添加剂产品的缺点在于，在每种产品中，一个聚合物段执行添加剂的功能，并且单独存在一个聚合物段以促进聚合物从其水溶液聚合介质中分离。在熔体强度加工助剂的情况下，大部分聚合添加剂包含用于熔体强度的高分子量和高Tg聚合物段，并且其余部分包含低分子量和低Tg聚合物段以使得能够凝结和去除水。在ParaloidTM K-175聚合物润滑加工助剂的情况下，大部分聚合物包含用于润滑的低分子量和低Tg聚合物段，并且其余的聚合物段是高Tg以使得能够例如喷雾干燥。
在Carty等人的美国专利第4086296号中公开了多相丙烯酸共聚物和热塑性聚合物的掺合物，其中多相丙烯酸共聚物包含由至少25重量％的至少一种丙烯酸烷基酯制备的分子量为约7,500到50,000的第一非交联相，其中烷基具有1到18个碳原子，和由丙烯酸和/或苯乙烯制备并且分子量为约400,000到5×106的最终刚性热塑性相。Carty公开了聚氯乙烯(PVC)作为热塑性聚合物。然而，Carty参考文献中的组合物不具有硬的第一聚合物段或相，并且未能提供具有改进的熔体强度和润滑的热塑性组合物。
本发明人致力于提供一种提供熔体强度和润滑并且可通过凝结分离的聚合添加剂，和含有聚合添加剂的热塑性材料。
发明内容
1.根据本发明，用于热塑加工的组合物包含(i)卤乙烯聚合物，如聚氯乙烯(PVC)和(ii)0.1到12phr(每100重量份氯乙烯聚合物固体的固体份)，或优选0.5到5phr多段丙烯酸共聚物，优选呈粉末形式，具有(A)第一段聚合物和第二段聚合物，优选两段丙烯酸共聚物，第一段聚合物为25重量％到78.5重量％或优选50重量％到67重量％，呈共聚形式的(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C3烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯，或优选甲基丙烯酸C2到C6烷基酯或丙烯酸C1到C3烷基酯中的任一种，或优选甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯，0到75重量％的(b)一种或多种其它极性乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和除单体(a)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，和不超过10重量％，或优选5重量％或更少，或更优选2重量％或更少的(c)乙烯基芳香族单体的聚合物，所有单体比例以用于制备第一段聚合物的单体的总重量计，第一段聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol，或优选1.4×106g/mol到4×106g/mol，并且由福克斯方程式(Fox Equation)计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)为70℃到105℃或优选78℃到98℃；和(B)第二段聚合物，其为呈共聚形式的(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8到C18烷基酯，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯，其混合物或其与丙烯酸丁酯的混合物中的任一种，总共0到75重量％，或优选20重量％到60重量％的(c)乙烯基芳香族单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯，和(b)一种或多种极性乙烯基单体的其余部分，如羟基官能(甲基)丙烯酸酯和除单体(d)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，所有单体比例以用于制备第二段聚合物的单体的总重量计，第二段聚合物通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mol到100,000g/mol，或优选10,000g/mol到65,000g/mol，并且计算的Tg为-65℃到45℃，或优选-10℃到45℃，或优选10℃到30℃，第一段聚合物(A)与第二段聚合物(B)的固体重量比为1:3到7:1，或优选1:2到3:1，或优选4:5到5:2，或更优选0.9:1到2.3:1，其中多段丙烯酸共聚物基本上不含，或优选不含添加的酸基团官能单体和呈共聚形式的此类单体。
2.根据以上项目1所述的本发明，其中所述(ii)多段丙烯酸共聚物基本上不含，或优选不含添加的接枝连接单体或交联单体，如二烯系或多烯系不饱和乙烯基单体和呈共聚形式的此类单体。
3.根据以上项目1或2所述的本发明，其中所述(i)氯乙烯聚合物是氯乙烯与至多20重量％，或优选10重量％或更少的呈共聚形式的非离子丙烯酸或乙烯基共聚单体，或优选极性非离子丙烯酸或乙烯基共聚单体的均聚物或共聚物。
4.根据以上项目1或2或3所述的本发明，其中所述(i)氯乙烯聚合物的K值为49(28,000g/mol)到73(92,000g/mol)，或优选52(34,000g/mol)到65.2(61,000g/mol)。
5.根据以上项目1、2或3中任一项所述的本发明水性组合物，其中所述(ii)多段丙烯酸共聚物的第一段聚合物的计算的Tg比第二段聚合物的计算的Tg高25℃到100℃，或优选比第二段聚合物的计算Tg高40℃到90℃，或优选55℃到75℃。
6.在本发明的另一方面，制备具有单一聚合添加剂的热塑性组合物的方法包含在反应器中在5℃到40℃或优选10℃到30℃的起始温度下，在引发剂或氧化还原对存在下聚合在水中或含水介质中的第一单体混合物，所述第一单体混合物为25重量％到78.5重量％，或优选50重量％到67重量％的(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C3烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯，或优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C2到C6烷基酯或丙烯酸C1到C3烷基酯中的任一种，或优选甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯，0到75重量％的(b)一种或多种和其它极性乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和除单体(a)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，和不超过10重量％，或优选5重量％或更少，或更优选2重量％或更少的(c)乙烯基芳香族单体的聚合物，所有单体比例以第一单体混合物中的单体总重量计，以形成第一段聚合物(A)，所述第一段聚合物(A)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol，或优选1.4×106g/mol到4×106g/mol，并且由福克斯方程式计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)为70℃到105℃，或优选78℃到98℃；并且在第一段聚合物的存在下依次聚合第二单体混合物，所述第二单体混合物为(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8到C18烷基酯，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、其混合物或其与甲基丙烯酸甲酯的混合物中的任一种，总共0到75重量％，或优选20重量％到60重量％的(c)乙烯基芳香族单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和(b)一种或多种和极性乙烯基单体的其余部分，如羟基官能(甲基)丙烯酸酯和除单体(d)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，所有单体比例以第二单体混合物中单体的总重量计，以形成第二段聚合物(B)，所述第二段聚合物(B)通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mol到100,000g/mol，或优选10,000g/mol到65,000g/mol，并且计算的Tg为-65℃到45℃，或优选-10℃到45℃，或优选0℃到45℃，或更优选10℃到30℃，第一单体混合物与第二单体混合物的总固体重量比为1:3到7:1，或优选1:2到3:1，或优选4:5到5:2，或更优选0.9:1到2.3:1，其中第一单体混合物和第二单体混合物基本上不含并且具有0.1重量％或更少，或优选500ppm或更少的酸基团官能单体；
干燥如此形成的聚合物以形成粉末，优选在凝结之后，如在45℃到90℃的温度下干燥和脱水，以形成多段，或优选两段丙烯酸共聚添加剂粉末；以及
提供(i)卤乙烯聚合物，或优选氯乙烯聚合物，并将其与多段丙烯酸共聚添加剂粉末掺合，如通过干掺合或熔融混合以形成热塑性聚合物组合物。
7.根据以上项目6所述的本发明，其中所述第一单体混合物的聚合在0到1重量％或优选0到0.1重量％的任何链转移剂和0.001重量％到5重量％，或优选0.5重量％到1.5重量％的总乳化剂存在下进行。
8.根据以上项目7或8中任一项所述的本发明，其中所述第一单体混合物和所述第二单体混合物含有小于0.1重量％，或优选小于500ppm的总接枝连接单体和交联单体，如二烯系或多烯系不饱和乙烯基单体和此类呈共聚形式的单体。
9.根据以上项目6、7或8中任一项所述的本发明，其中所述(i)氯乙烯聚合物是氯乙烯与至多20重量％，或优选10重量％或更少的呈共聚形式的非离子丙烯酸或乙烯基共聚单体，或优选极性非离子丙烯酸或乙烯基共聚单体的均聚物或共聚物。
10.根据以上项目6、7、8或9中任一项所述的本发明，其中在聚合所述第一单体混合物时，将所述第一单体混合物以发射形式添加到反应器中。
如本文所用，短语“丙烯酸”将意指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其改性形式，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
如本文所用，短语“水性”将意指水或与按混合物的重量计50重量％或更少的水可混溶溶剂混合的水。
如本文所用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际标准组织(ASTM International,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文所用，短语“相容”将意指添加剂或聚合物本身能够与另一聚合物形成均质掺合物。
如本文所用，短语“共聚物”将意指共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物、六元共聚物或由两种或更多种单体制成的任何聚合物，以及无规、嵌段和接枝共聚物。
如本文所用，除非另外指明，否则短语“重均分子量”或“Mw”是指遵循ASTM D5296-11(2011)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯测定标准用于丙烯酸聚合物，并使用四氢呋喃(THF)作为流动相和稀释剂测量的聚合物的重均分子量。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“K值”表示热塑性聚合物的分子量的量度，并且是通过测量在25℃下在环己酮中给定聚合物0.01g/mL溶液的相对粘度的数量(Fikentscher,Cellulose Chem.13.60(1932))。
如本文所用，短语“非粘性”将指的是在涂覆并干燥以形成膜时摸起来不发粘的组合物。
如本文所用，短语“非离子单体”意指在pH 2到13下不携带离子性电荷的共聚单体残基。
如本文所用，短语“酸基团官能单体”意指含有有机或无机酸基团如羧酸、含酸基团的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的单体或共聚单体残基。
如本文所用，除非另外指明，否则短语“计算的Tg”将意指使用福克斯方程式(Rosen,Stephen L.,Fundamental Principles of Polymeric Materials,1993,p.109)基于单体组合物计算的玻璃化转变温度。给定的可聚合单体的参考计算值可见Sigma-Aldrich，参考：Polymer Properties,http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/General_Information/thermal_transitions_of_homopolymers.pdf。
如本文所用，短语“phr”意指每一百份树脂或聚合物固体，并且除非另外指明，否则是指氯乙烯聚合物。
如本文所用，短语“聚合物”将包括树脂和共聚物。
如本文所用，短语“树脂”将包括聚合物和共聚物。
如本文所用，短语“基本上不含”任何物质，如共聚含羟基单体或二烯系或多烯系不饱和乙烯基单体，是指一种组合物，其中没有任何物质被添加到所述组合物中或用于制备所述组合物，或含有少于0.1重量％的用于制备给定聚合物段的共聚单体作为固体的组合物。
如本文所用，术语“总固体”是指在环境温度和标准压力条件下不挥发的任何材料，如树脂、聚合物、着色剂、颜料或添加剂。水、挥发性溶剂或挥发性有机化合物和氨水不视为固体。
如本文所用，短语“乙烯基”或“乙烯基单体”将意指丙烯酸、乙烯基酯、乙烯基醚、单乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基卤化物。
如本文所用，短语“wt％”将意指重量百分比。
所述的所有范围为包括性和可组合性的。例如，1×106g/mol到10×106g/mol或优选1.4×106g/mol到4×106g/mol或更高的重均分子量将包括1×106g/mol到1.4×106g/mol或1×106g/mol到10×106g/mol或1.4×106g/mol到10×106g/mol或4×106g/mol到10×106g/mol或优选1.4×106g/mol到4×106g/mol。
除非另外指明，否则所有温度和压力单位是标准温度和压力(STP)。
所有包含圆括号的短语均指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，短语“(共)聚合物”包括(在替代方案中)聚合物、共聚物以及其混合物；并且短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其混合物。
本发明的热塑性组合物提供用于热塑性材料如氯乙烯聚合物的多段丙烯酸共聚添加剂，所述多段丙烯酸共聚添加剂提供熔体强度和润滑性。在多段丙烯酸共聚物中，第一段聚合物提供熔体强度并且第二段聚合物提供润滑。本发明使得人们能够使用单一的添加剂聚合物而不是如此项技术中那样使用两种。因为高玻璃化转变温度(Tg)聚合物段与低玻璃化转变温度聚合物段的组合，其中第二段聚合物是低Tg聚合物段，所以本发明的这种多段丙烯酸共聚添加剂可以被凝结和干燥。此外，因为两段都是功能性的，所以多段丙烯酸共聚物的任何部分都不会在其分离中被浪费。再者，因为第一段聚合物是高分子量聚合物，所以制备本发明的多段丙烯酸类共聚物的聚合反应可以在没有任何额外热量或热能的情况下进行；在例如室温下，单体混合物的聚合产生较高分子量的聚合物和放热，其随后可用于制备第二段聚合物而无需任何额外热量或热能。
在热塑性聚合物组合物中，本发明的多段丙烯酸共聚物的适用量在0.1phr到12phr，或优选0.5phr到5phr范围内。如果使用过多的多段丙烯酸类共聚物，那么组合物会由于过多的润滑剂第二段聚合物而变粘，或其可能不能很好地分散在热塑性聚合物基质中，导致由其制成的产品中的波状或粗糙表面。
在本发明的多段丙烯酸共聚物中，第一段聚合物与热塑性聚合物或氯乙烯聚合物的熔体混合；而第二段聚合物需要迁移到用热塑性聚合物制成的制品的表面。因此，第一段聚合物必须与热塑性聚合物基质相容；并且需要多段丙烯酸共聚添加剂的第二段与热塑性聚合物之间的一些不相容性，以使得能够迁移所述段。
为了用于制备本发明的第一段聚合物，合适的可共聚单烯系不饱和单体(a)可以包括例如至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C3烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。此类单体与本发明的氯乙烯聚合物相容。
本发明的第一段聚合物可进一步包含呈共聚形式的一种或多种和其它极性乙烯基单体，(b)如(甲基)丙烯酸羟烷基酯像甲基丙烯酸羟乙酯和除单体(a)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。极性单体可含有酯基或酰胺基，如烷基(甲基)丙烯酰胺或腈基，如(甲基)丙烯腈。
以用于制造第一段聚合物的单体混合物的总重量计，本发明的第一段聚合物包含小于10重量％，或优选小于5重量％，或优选小于2重量％的呈共聚形式的乙烯基芳香族单体。此类单体与基质热塑性聚合物不相容。
本发明合适的第一段聚合物是通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol或优选1.4×106g/mol到4×106g/mol，并且由福克斯方程式计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)为70℃到105℃或优选78℃到98℃的那些。
本发明的第二段聚合物包含呈共聚形式的(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8到C18烷基酯，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、其混合物或其与甲基丙烯酸甲酯的混合物，(c)0的75重量％，或优选20重量％到60重量％的总乙烯基芳香族单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，和(b)一种或多种极性乙烯基单体的其余部分，如羟基官能(甲基)丙烯酸酯和除单体(d)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，所有单体比例以用于制备第二段聚合物的单体的总重量计。
极性单体可包括含羟基和酯基的单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和烯丙基醇，优选甲基丙烯酸羟乙酯。
在本发明的第二段聚合物中，共聚合乙烯基芳香族单体有助于生产透明制品，如用于包装的薄膜或浴帘。
本发明合适的第二段聚合物是通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mol到100,000g/mol或优选10,000g/mol到65,000g/mol，并且计算的Tg为-65℃到45℃，或优选-10℃到45℃，或更优选10℃到30℃的那些。计算的Tg足够高以确保含有第二段聚合物的组合物没有粘性。低分子量帮助本发明的第二段聚合物迁移到在熔体中含有它们的热塑性聚合物制品的表面。
本发明的多段丙烯酸类共聚物基本上不含(在用于制备共聚物的总单体固体中≤0.1重量％)，或优选不含添加的或共聚合酸基团官能单体。此类单体可能会降解氯乙烯聚合物。
此外，本发明的多段丙烯酸共聚物基本上不含(在用于制备共聚物的总单体固体中≤0.1重量％)，或优选不含添加的或共聚合交联、接枝连接或二烯系不饱和单体。此类单体的存在消除了本发明的多段丙烯酸类共聚物的润滑剂可塑性添加剂作用，因为所得第二段聚合物无法扩散或迁移到熔体中的热塑性聚合物的表面。
用于制备本发明的多段丙烯酸共聚物或氯乙烯聚合物的合适的非离子单体包括丙烯酸和乙烯基非离子单体。一般来说，丙烯酸非离子单体可包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-30环烷基酯或(甲基)丙烯酸C5-30(烷基)芳基酯，包括例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异癸酯。乙烯基非离子单体可包括例如乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；和其它乙烯基单体，如偏二氯乙烯。在制备本发明的多段丙烯酸共聚物时，极性单体(b)是除单体(a)、单体(c)和单体(d)以外的非离子单体。
用于制备本发明第二段聚合物的合适的低Tg或软单体包括但不限于丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
优选地，本发明的第一段聚合物包含(共)聚合物，其为一种或多种选自MMA、EA和BA的单体的聚合产物。
在本发明的多段丙烯酸共聚物中，第一段聚合物与第二段聚合物的固体重量比可以在1:3到7:1，或优选1:2到3:1，或优选4:5到5:2，或更优选为0.9:1到2.3:1范围内。
优选地，为了确保其完全分布在热塑性聚合物基质的熔体中，第一段聚合物包含呈共聚形式的50重量％或更多的用于制备本发明的多段丙烯酸共聚物的单体。
术语“交联单体”通常是指可与丙烯酸或乙烯基单体共聚的二烯系或多烯系不饱和乙烯基单体，例如二乙烯基苯(DVB)；二甲基丙烯酸二醇酯和三(甲基)丙烯酸二醇酯，如二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯；三(甲基)丙烯酸三醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
术语“接枝单体”通常是可与丙烯酸或乙烯基单体共聚的二烯系或多烯系不饱和乙烯基单体，并且具有足够低的不饱和基团的反应性以允许在聚合物如第一段聚合物中在其聚合后保留大量残余不饱和度。这些可以是例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯等。
一般来说，在引发剂如热引发剂(如过酸，例如过硫酸盐或过氧化物)或氧化还原对如过酸或过氧化物和还原剂(如亚硫酸氢盐或有机次硫酸盐)的存在下，通过水乳液聚合或悬浮聚合形成多段丙烯酸共聚物。此类聚合方法在此项技术中是常规的，例如美国专利第4,325,856号、第4,654,397号和第4,814,373号。在多段聚合方法中，以顺序方式形成不同组成的至少两个段，并且在本发明中，由第一段聚合物和第二段聚合物形成。
在乳液聚合或悬浮聚合中，可以添加纯单体混合物或水中的乳液形式的单体混合物。在悬浮聚合中，不使用表面活性剂或乳化剂。如在逐步加成聚合中那样，此类单体混合物可以发射或进料形式添加。单体混合物可以分一次或多次添加来添加并且可以在整个反应时段或部分反应时段连续添加或如在整个反应时段或部分反应时段不连续添加。一种或多种单体混合物例如在逐步添加(逐加)的情况下可以线性添加，或例如在半连续聚合时非线性添加，或以“发射”形式一次全部添加，或其任何组合。
在乳液聚合中，常规表面活性剂可使用例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸根、磺酸根或磷酸根的碱金属或铵盐；烷基磺酸、磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚类。以单体的重量计，所用表面活性剂的量通常是0.1重量％到6重量％，或较高以制备较高Mw聚合物段。在单段和多段乳液聚合方法中使用相同的表面活性剂和其量。
在单段或多段乳液聚合方法中，可以使用热引发或氧化还原引发方法。已知的自由基引发剂，例如过氧化物、铵和/或碱性高硫酸盐可在以总单体的重量计0.01重量％到3.0重量％水平下使用，或较低以制备较高Mw聚合物段。使用相同引发剂的氧化还原系统可与适合的还原剂偶合使用，所述还原剂例如(异)抗坏血酸、含硫酸的碱金属和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、甲醛次硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸、胺(如乙醇胺)、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。硫醇如巯基丙酸或3-巯基丙酸甲酯也可用作链转移剂，并且因此恰好可用于制备本发明第二段聚合物(B)。
为了制备较高Mw聚合物或聚合物段，一种或多种单体混合物应以“发射”形式添加到反应器或在一个或多个反应段开始时初始地装入反应器中。
优选地，为了制备高Mw聚合物段，可以在低温或在室温下开始聚合反应，使用相容的种子聚合物，降低引发剂浓度，升高表面活性剂或乳化剂浓度，使用氧化还原对作为自由基引发剂，或其任何组合。更优选地，在低温或在室温下开始聚合反应并且使用发射聚合和/或氧化还原引发剂。
链转移剂可用于降低第二聚合物段中形成的聚合物的分子量并且可在一次或多次添加中添加，或在大部分或所有的整个反应时段或在反应时段的受限部分期间线性或非线性连续添加。合适的链转移剂可包含例如卤素化合物，如四溴甲烷；烯丙基化合物；和优选地硫醇，如硫代乙醇酸烷基酯、巯基烷酸烷基酯和C4-C22直链或分支链烷基硫醇，以及更优选地，3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、正己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇以及其混合物。以用于制备给定的第二段聚合物的所有单体的总固体重量计，链转移剂的合适的量可以高达15重量％，优选0.1重量％到5重量％。
多段丙烯酸共聚物通过凝结或喷雾干燥形成粉末。可以通过此项技术中已知的各种凝结方法进行凝结，如使用无机酸盐如氯化钠、乙酸镁、次磷酸钙的水溶液进行水性电解质(盐)凝结。优选地，使用含有二价阳离子的盐如氯化钙(CaCl2)制备电解质溶液。使用水溶性或部分水溶性溶剂如甲醇等进行凝结(“甲醇-凝结”)也是可能的。
优选地，在水性电解质凝结中，电解质水溶液的浓度为0.01重量％到2.0重量％，优选0.1重量％到0.5重量％。控制凝结温度也很重要，因为过高的凝结温度导致造成不良分散的过大的颗粒。相反地，温度过低会导致过小的颗粒，导致宽的颗粒尺寸跨度和过多的粉尘。凝结温度可以在40℃到85℃的范围内，但优选小于70℃所得凝结浆料应具有在10％到90％，优选40％到75％，最优选50％到65％范围内的固体重量部分百分比。
将所得凝结浆料干燥到少于5重量％的水以形成自由流动的粉末。干燥颗粒浆料的各种方法对于本领域技术人员来说是易知的，并且描述于《化学工程师手册(ChemicalEngineer's Handbook)》第5版，Perry和Chilton编，1973，其涉及固-液粒子分散液的干燥。优选的干燥方法包括流化床干燥器、旋转干燥器、喷雾干燥器、连续或分批盘式干燥器、急骤干燥器和气流干燥设备。在干燥步骤期间，控制干燥温度以使浆料颗粒彼此不熔合是重要的，例如通过保持浆料颗粒的温度高于聚合物颗粒的第一段聚合物的Tg。如果干燥温度过高，那么各个聚合物颗粒可能会在粉末颗粒中熔合在一起，这可能阻碍它们随后分散到热塑性基质中。当水含量小于粉末的5重量％，优选小于3重量％，最优选小于1重量％时，获得自由流动的低粉尘聚合添加剂粉末。
本发明的另一种变化形式包括添加一种或多种其它已知的多段丙烯酸共聚物组合物，其为粉末或含水浆料形式。在最终的凝结步骤或形成湿饼之后，可以使用标准设备如高速混合器、掺合器、捏合机、挤出机、流化干燥床等作为混合设备将这些添加剂掺合到组合物中。
通常掺合到热塑性配制物的其它成分如润滑剂、热稳定剂、蜡、染料、颜料、填料等可各自具有水溶液、液体、粉末或粒料形式，并且可包含在本发明中使用这种混合设备。
本发明的聚合添加剂粉末可以以各种方式使用，包括制备热塑性树脂掺合物。本发明的热塑性树脂掺合物含有热塑性树脂，例如卤乙烯聚合物和本发明的聚合添加剂粉末。易于通过塑料加工领域已知的熔体共混方法制备这些掺合物。举例来说，本发明的聚合添加剂粉末可以与热塑性树脂粉末或粒料掺合并使用挤出机进行熔融加工。
本发明的多段丙烯酸共聚物可用于加工热塑性聚合物，包括卤乙烯聚合物或优选氯乙烯聚合物，以及氯化聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、含有呈共聚形式的偏二氯乙烯、丙烯腈的所谓的“阻隔树脂”，以及乙酸丁酸纤维素、聚丙烯和高密度聚乙烯等等。
本发明的卤乙烯聚合物热塑性聚合物可以通过常规的本体加成聚合或在引发剂存在下的溶液聚合中获得。
本发明的热塑性树脂掺合物还可与较高量的本发明的聚合添加剂粉末掺合以制备本发明的聚合添加剂粉末的浓缩粒料。
本发明的热塑性聚合物组合物还可以通过使用常规塑料加工设备进行掺合、挤出和粒化的步骤而形成粒料。此类粒料可以容易地含有本发明的干燥的多段丙烯酸共聚物粉末和多段丙烯酸共聚物与热塑性聚合物基质的重量比可以在12:88到50:50范围内的一种或多种热塑性树脂。
本发明的热塑性聚合物组合物具有多种用途，包括压延片材、热成型片材、注塑制品、吹塑制品、挤出制品等。当多段丙烯酸共聚物的组分单体以使多段丙烯酸类共聚物的折射率与热塑性聚合物基质仔细匹配的方式添加时，所得聚合物适用于需要透明度的应用中。
本发明的多段丙烯酸类共聚物优选掺合到入聚氯乙烯(“PVC”)和氯化PVC(“CPVC”)中。本发明的多段丙烯酸类共聚物特别适用于制造需要PVC产品的高效加工、熔体强度、熔体弹性、润滑和耐候性的PVC板壁，窗户型材和其它外部建筑产品。多段丙烯酸共聚物可用于制备PVC板壁，PVC配制物中存在的多段丙烯酸共聚物在0.1phr到12phr范围内。
本发明的多段丙烯酸共聚物粉末也预见适用于制备PVC泡沫材料。
实例：在以下实例中，除非另外指明，否则全部温度单位是室温并且全部压力单位是标准压力(1atm或760mBar)。
在以下实例中，缩写具有以下含义：
EA＝丙烯酸乙酯；BA＝丙烯酸丁酯；AN＝丙烯腈；AA＝丙烯酸；EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；HEMA＝甲基丙烯酸2-羟乙酯；MAA＝甲基丙烯酸；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；STY＝苯乙烯。
在以下实例中，使用以下材料：
合成：丙烯酸多段聚合物聚合物1的合成：在装备氮气鼓泡的5L玻璃反应器中在搅拌下与24重量％的月桂基硫酸钠(SLS)表面活性剂水溶液和作为氧化还原引发剂的甲醛次硫酸钠(SFS)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和螯合铁通过常规水乳液聚合合成本发明实例1中的聚合添加剂。在制备第一段聚合物的聚合反应中，一次加入以下表1中指示的所有单体。不向釜中供应热量，并且允许温度上升到其最高点，此后5分钟它不上升。此时反应器冷却以开始第二段。在第二段聚合物的聚合中，通过逐步添加连续进料指定的单体混合物；在单体进料期间单独加入氧化还原引发剂SFS和tBHP。聚合后，进料更多的SFS和tBHP以减少残余单体。所得聚合物具有35重量％的固体含量；并且聚合物及其段具有以下表1中指示的重均分子量。
实例2多段丙烯酸共聚物的合成：
实例2的聚合物的合成对于以下表1中指示的指定单体组合物以与以上实例1的合成中相同的方式进行，除了段1固体含量为29％和段1聚合物与段2聚合物的比为2:1。此外，在第一段聚合物聚合中，单体以两次相同发射装入。
在比较实例中，比较实例1包含具有高Tg第二段和低Tg第三段的商业三段BA/MMA共聚物熔体强度加工助剂ParaloidTM K-130P聚合物(陶氏化学公司)。比较实例2包含具有低Tg第一段和高Tg第二段的商业润滑剂ParaloidTM K-175聚合物(陶氏)。比较实例3和比较实例4各自包含比较实例1和比较实例2中的两种聚合添加剂的物理掺合物。以下表1显示了所有本发明实例的聚合物合成组成、重均分子量(Mw)和玻璃化转变温度(Tg)。
表1：本发明和比较实例的聚合物组合物
Figure BDA0003064541590000121
在以下实例中使用以下测试方法：
凝胶渗透色谱法：用于测定重均分子量并且上定义进行。
Rheotens熔体强度测试：使用
Figure BDA0003064541590000131
Rheotens熔体拉伸测试器(中国北京
Figure BDA0003064541590000132
Inc.)测量熔体强度，其中将具有3phr聚合添加剂装载量的配制的PVC掺合物在具有3mm直径、4.5mm长度和150/155/165/175/175℃温度分布的毛细管流变仪中熔化，并且将一股熔融材料从毛细管流变仪延伸75mm到相隔0.6mm的以10rpm旋转的Rheotens中的反向旋转轮。在获得稳定的力测量值后，将熔融聚合物股线以120mm/s2加速直至断裂。可接受的结果是断裂速度>200mm/s(Rheotens)。
粘附的研磨时间测试：粘附的研磨时间测试定量测量粘性和润滑。在测试中，使用电动Collin辊磨机(佐治亚州诺克罗斯(Norcross,GA)Collin)，用165g具有指定聚合添加剂的配制的PVC进行。为了进行粘附测试，将配制的材料在200℃下施用到研磨机上，研磨机辊静止并闭合紧，对应于约0.15mm(0.006英寸)的间隙。然后，分别在前辊和后辊上以5rpm和4rpm的低速打开辊。此时，计时器启动，并且在辊上旋转一圈后，速度在前辊和后辊上分别增加到26rpm和20rpm。随着辊转动，收集掉落的样品并加回到辊上，直到所有材料熔合并缠绕在辊上。熔合后，间隙打开到约0.38mm(0.015英寸)，使得熔合样品的滚动堆积约为10.2mm(0.4英寸)厚。在接下来的两分钟内，每分钟用铜刀进行四次切割以确保适当的混合。在两分钟结束时，辊停止，并且在前辊上切割76.2mm(3英寸)宽的带材并从左向右拉动，以检查完全从辊脱模。如果带材脱模，则将其重新放回辊并在另一分钟后再次检查脱模，并且每分钟重复此切割和拉动过程至多20分钟直至发生粘附。如果带材确实粘附，那么立即切割另一带材并检查脱模。如果第二个带材也粘附，那么记录此时间为粘附时间。如果在20分钟结束时，样品没有粘附，测试结束，并且20分钟被记录为最大粘附时间。最后，将净化材料施加到研磨机上并与配制的材料混合以促进最终脱模，以便清洁研磨机并继续下一个样品。在PVC中聚合添加剂装载量为1phr时，可接受的研磨时间为>3分钟，或优选≥4分钟。
热塑性聚合物组合物的配制物由以下表2和表3中的指定组合物形成。表4显示了本发明和比较实例的应用性能。断裂速度是熔体强度的量度，并且粘附的研磨时间是润滑的量度。一种看待它的方式是本发明实例具有高于或接近K-130P的熔体强度，但它们还提供比K-130P高的润滑。另一种看待它的方式是本发明实例具有比具有相似润滑的相应比较实例物理掺合物更高的熔体强度，如下：
表2：Rheotens熔体强度测试的配方
Figure BDA0003064541590000141
表3：用于粘附的研磨时间测试的配方
Figure BDA0003064541590000142
表4：测试结果
Figure BDA0003064541590000143
如以上表4中所示，含有本发明多段丙烯酸共聚物的本发明实例1和2提供了可接受的熔体强度和润滑性能。相比而言，为了在比较实例中获得相同的熔体强度和润滑性能，需要2/3的K130P熔体强度聚合添加剂与1/3的K-175P润滑剂聚合添加剂的物理掺合物以匹配本发明的多段丙烯酸共聚物的性能。

Claims (10)

1.一种热塑性聚合物组合物，包含(i)卤乙烯聚合物和(ii)0.1phr到12phr(每100重量份固体卤乙烯聚合物的固体份)的多段丙烯酸共聚物，所述共聚物具有第一段聚合物和第二段聚合物，(A)第一段聚合物，其为呈共聚形式的(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C4烷基酯，0到75重量％的(b)一种或多种和其它极性乙烯基单体，以及不超过10重量％的(c)乙烯基芳香族单体的聚合物，所有单体比例以用于制备所述第一段聚合物的单体的总重量计，所述第一段聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准品测定的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol并且由福克斯等式计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)为70℃到105℃；和(B)第二段聚合物，其为呈共聚形式的(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8到C18烷基酯，总共0到75重量％的(c)一种或多种乙烯基芳香族单体，以及剩余部分为(b)一种或多种极性乙烯基单体的聚合物，所有单体比例以用于制备所述第二段聚合物的单体的总重量计，所述第二段聚合物通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mo l到100,000g/mol并且计算的Tg为-65℃到45℃，所述第一段聚合物(A)与所述第二段聚合物(B)的固体重量比为1:3到7:1，其中所述多段丙烯酸共聚物基本上不含添加的酸基团官能单体和呈共聚形式的此类单体。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述多段丙烯酸共聚物为两段丙烯酸共聚物。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第一段聚合物(A)包含呈共聚形式的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、或其混合物作为所述(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C4烷基酯。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第一段聚合物(A)包含呈共聚形式的2.5重量％或更少的乙烯基芳香族单体(c)。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第二段聚合物(B)包含呈共聚形式的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、其混合物或其与甲基丙烯酸甲酯的混合物作为所述(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8到C18烷基酯。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第一段聚合物(A)与所述第二段聚合物(B)的所述固体重量比为4:5到5:2。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述(ii)多段丙烯酸共聚物基本上不含添加的接枝连接单体和交联单体以及呈共聚形式的此类单体。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述(i)卤乙烯聚合物是卤乙烯与至多20重量％的呈共聚形式的非离子丙烯酸或乙烯基共聚单体的均聚物或共聚物。
9.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述(i)卤乙烯聚合物的K值为49到73。
10.一种制备具有单一聚合添加剂的热塑性组合物的方法，包含：
在引发剂或氧化还原对的存在下，在反应器中在5℃到40℃的起始温度下聚合在水或含水介质中的第一单体混合物，其为(a)至少一种甲基丙烯酸C1到C6烷基酯或丙烯酸C1到C4烷基酯，(b)0-75重量％的一种或多种和其它极性乙烯基单体，和(c)不超过10重量％的乙烯基芳香族单体的混合物，所有单体比例以所述第一单体混合物中单体的总重量计，以形成第一段聚合物(A)，所述第一段聚合物(A)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量为1×106g/mol到10×106g/mol并且由福克斯等式计算的玻璃化转变温度(计算的Tg)为70℃到105℃；和在所述第一段聚合物的存在下依序聚合第二单体混合物，所述第二单体混合物为(d)至少一种丙烯酸C4到C18烷基酯或甲基丙烯酸C8到C18烷基酯，(c)0到75重量％的总乙烯基芳香族单体，和(b)剩余部分为一种或多种其它极性乙烯基单体的混合物，所有单体比例以所述第二单体混合物中单体的总重量计，以形成第二段聚合物(B)，所述第二段聚合物(B)通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量的重均分子量(Mw)为1,000g/mol到100,000g/mol，并且计算的Tg为-65℃到45℃，所述第一单体混合物与所述第二单体混合物的总固体重量比为1:3到7:1，其中所述第一单体混合物和所述第二单体混合物基本上不含并且具有0.1重量％或更少的酸基团官能单体；
干燥由此形成的聚合物以形成多段丙烯酸共聚添加剂粉末；以及，
提供(i)卤乙烯聚合物并将其与所述多段丙烯酸共聚添加剂掺合以形成热塑性聚合物组合物。
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