BR112018010846B1

BR112018010846B1 - Composição de polímero termoplástico, e, método para produzir uma composição termoplástica

Info

Publication number: BR112018010846B1
Application number: BR112018010846-4A
Authority: BR
Inventors: Michael T. Petr; Paul R. Van Rheenen
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2022-02-08
Also published as: JP2018537567A; EP3390474A1; ES2837398T3; US20180362751A1; JP7025330B2; CN113185788A; WO2017106037A1; KR20180096653A; US10611904B2; EP3390474B1; BR112018010846A2; KR102602114B1; CN108290989A

Abstract

composição de polímero termoplástico, e, método para produzir uma composição termoplástica. a presente invenção fornece composições de polímero termoplástico de polímero de haleto de vinila compreendendo um aditivo polimérico de copolímero acrílico de múltiplos estágios, ou, de preferência, de dois estágios tendo (a) um polímero de primeiro estágio de alto peso molecular, alta tg, que é livre, na forma copolimerizada, de monômeros aromáticos de vinila, e tendo (b) um polímero de segundo estágio, de baixa tg, de monômeros contendo aromático de vinila copolimerizado, em que o copolímero acrílico de múltiplos estágios pode ser isolado por coagulação e secagem e fornece composições tendo resistência à fusão e lubrificação em processamento termoplástico.

Description

[001] A presente invenção se refere a composições compreendendo (i) um polímero de haleto de vinila, tal como cloreto de polivinila (PVC), e (ii) um aditivo polimérico de copolímero acrílico de múltiplos estágios, de preferência, de dois estágios, de preferência, sob a forma de um pó, tendo um polímero de primeiro estágio e um polímero de segundo estágio, (A) o polímero de primeiro estágio, na forma copolimerizada, de (a) pelo menos um C1 a C6 metacrilato de alquila ou C1 a C3 acrilato de alquila, de preferência, metacrilato de metila, (b) 0 a 75% em peso de um ou mais e de outros monômeros polares de vinila e (c) não mais que 10% em peso de monômeros aromáticos de vinila, todas as proporções de monômero, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o polímero de primeiro estágio, o polímero de primeiro estágio tendo um peso molecular médio ponderal medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) contra padrões de poliestireno de 1 x 106 a 10 x 106 g/mol e uma Tg calculada de 70 a 105°C; e (B) um polímero de segundo estágio de, na forma copolimerizada, (d) pelo menos um C4 a C18 acrilato de alquila ou C8 a C18 metacrilato de alquila (c) de 0 a 75% em peso do total de monômeros aromáticos de vinila, e (b) o restante de ou mais monômeros de vinila polares, todas as proporções de monômero com base no peso total de monômeros usados para produzir o polímero de segundo estágio, o polímero de segundo estágio tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) como medido por GPC em relação a padrões de poliestireno de 1.000 a 100.000 g/mol e tendo uma Tg calculada compreendida entre -65 a 45°C, a razão em peso de sólidos o polímero de primeiro estágio (A) ao polímero de segundo estágio (B) variando de 1:3 a 7:1.

[002] No processamento termoplástico de PVC, bem como no processamento para outros haletos de polivinila, policarbonatos, poliolefinas e poliestirênicos, os auxiliares de processo são usados para adicionar resistência ao fundido, e lubrificantes internos separados são usados para diminuir a viscosidade de fusão para facilitar a transformação em folhas. Por outro lado, os lubrificantes externos que não sejam lubrificantes externos poliméricos não são desejáveis no processamento de termoplásticos de PVC porque eles têm o potencial de diminuir a transmissão de luz e a claridade de uma folha de PVC. No entanto, os lubrificantes externos poliméricos de dois estágios, como o polímero ParaloidTM K-175 (The Dow Chemical Company), permitem a produção de PVC transparente, pois seu índice de refração é compatível com o da fase de matriz de PVC. Ainda assim, os auxiliares de processo de resistência à fusão polimérica de dois estágios, como os polímeros ParaloidTM K-120P, K-130P e K-125P (Dow), fornecem apenas resistência à fusão, enquanto o polímero Paraloid™ K-175 (Dow) fornece apenas lubrificação. Ambos os auxiliares do processo de resistência à fusão e os produtos lubrificantes externos são fabricados, vendidos e usados como produtos separados. A desvantagem de ter tais produtos aditivos poliméricos separados é que, em cada produto, um estágio de polímero desempenha a função do aditivo e existe apenas um estágio de polímero para facilitar o isolamento do polímero a partir do seu meio de polimerização aquoso. No caso dos auxiliares de processo de resistência à fusão, a maior parte do aditivo polimérico compreende um estágio de polímero de alta Tg e alto peso molecular para resistência à fusão, e a porção remanescente compreende um estágio de polímero de baixa Tg e baixo peso molecular para permitir a coagulação e remoção de água. No caso do auxiliar do processo de lubrificação de polímero ParaloidTM K-175, a maioria do polímero compreende um estágio de baixa Tg e baixo peso molecular para a lubrificação, e o estágio do polímero restante é de Tg alta para permitir, por exemplo, secagem por pulverização.

[003] Na patente US 4.086.296, de Carty et al. Divulga-se uma mistura de um copolímero acrílico multifásico e um polímero termoplástico, em que o copolímero acrílico multifásico compreende uma primeira fase de não reticulada tendo um peso molecular de cerca de 7.500 a 50.000 feita de, pelo menos, 25 porcentagem em peso de pelo menos um acrilato de alquila, em que o grupo alquila tem 1 a 18 átomos de carbono, e uma fase termoplástica rígida final feita de acrílico e/ou estireno e tendo um peso molecular de cerca de 400.000 a 5 x 106. Carty divulga o cloreto de polivinila (PVC) como polímero termoplástico. No entanto, as composições na referência de Carty não possuem um primeiro estágio ou fase dura de polímero e não fornecem as composições termoplásticas tendo tanto a resistência à fusão como a lubrificação melhoradas.

[004] Os presentes inventores se esforçaram para fornecer um aditivo polimérico que fornecesse resistência à fusão e lubrificação e que pudesse ser isolado por coagulação, e termoplásticos contendo o aditivo polimérico.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[005] 1. De acordo com a presente invenção, as composições para uso no processamento de termoplásticos compreendem (i) um polímero de haleto de vinila, tal como cloreto de polivinila (PVC) e (ii) entre 0,1 e 12. phr (partes sólidas por cem partes em peso de sólidos de polímero de cloreto de vinila), ou, de preferência, de 0,5 a 5 phr de um copolímero acrílico de múltiplos estágios, de preferência, como pó, tendo em (A) um polímero de primeiro estágio e um segundo estágio de polímero, de preferência, um copolímero acrílico de dois estágios, o polímero de primeiro estágio de 25 a 78,5% em peso, ou, de preferência, 50 a 67% em peso de, na forma copolimerizada, (a) pelo menos um C1 a C6 metacrilato de alquila ou C1 a C3 acrilato de alquila, de preferência, metacrilato de metila ou, de preferência, metacrilato de metila e quer de um C2 a C6 metacrilato de alquila ou um C1 a C3 acrilato de alquila, ou, de preferência, metacrilato de metila e (met)acrilato de butila, de 0 a 75% em peso de (b) um ou mais outros monômeros de vinila polares, tais como (met)acrilatos de hidroxialquila e (met)acrilatos de alquila diferentes dos monômeros (a), e não mais que 10% em peso ou, de preferência, 5% em peso ou menos, ou, de preferência, 2% em peso ou menos, de (c) monômeros aromáticos de vinila, todas a proporções de monômero, com base no peso total de monômeros usados para preparar o polímero de primeiro estágio, o polímero de primeiro estágio com um peso molecular médio ponderal como medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) contra padrões de poliestireno de 1 x 10 6 a 10 x 106 g/mol ou, de preferência 1,4 x 106 a 4 x 106 g/mol, e tendo uma temperatura de transição vítrea calculada pela Equação de Fox (Tg calculada) de 70 a 105°C ou, de preferência, de 78 a 98; e (B) um polímero de segundo estágio de, na forma copolimerizada, (d) pelo menos um C4 a C18 acrilato de alquila ou C8 a C18 metacrilato de alquila, de preferência, qualquer acrilato de butila, acrilato de etil-hexila, metacrilato de laurila, misturas dos mesmos, ou misturas dos mesmos com acrilato de butila, de 0 a 75% em peso ou, de preferência, de 20 a 60% em peso no total de (c) monômeros aromáticos de vinila, tais como estireno ou α-metil estireno, de preferência, estireno, e o restante de (b) um ou mais monômeros de vinila polares, tais como (met)acrilatos funcionais de hidroxila e (met)acrilatos de alquila que não os monômeros (d), todas as proporções de monômero com base no peso total de monômeros usados para produzir o polímero de segundo estágio, o polímero de segundo estágio tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) como medido por GPC em relação a padrões de poliestireno de 1.000 a 100.000 g/mol ou, de preferência, de 10.000 a 65.000 g/mol, e tendo uma Tg calculada de -65 a 45°C, ou, de preferência, de -10 a 45°C, ou, de preferência, de 10 a 30°C, a razão em peso de sólidos do polímero de primeiro estágio (A) para o polímero de segundo estágio (B) variando de 1:3 a 7:1, ou, de preferência, de 1:2 a 3:1, ou, de preferência, de 4:5 a 5:2 ou, com mais preferência, de 0,9:1 a 2,3:1, em que o copolímero acrílico de múltiplos estágios é substancialmente isento de, ou de preferência, isento de monômeros com funcionalidade de grupos ácidos adicionados e tais monômeros em forma copolimerizada.

[006] 2. De acordo com a presente invenção como no item 1, acima, em que o (ii) copolímero acrílico de múltiplos estágios é substancialmente isento de, ou de preferência, isento de monômeros de enxerto ou monômeros de reticulação adicionados, tais como monômeros de vinila dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados e tais monômeros na forma copolimerizada.

[007] 3. De acordo com a presente invenção como nos itens 1 ou 2, acima, em que (i) o polímero de cloreto de vinila é um homopolímero ou um copolímero de cloreto de vinila com até 20% em peso, ou, de preferência, 10% em peso ou menos, sob a forma copolimerizada, comonômeros acrílicos ou vinílicos não iônicos ou, de preferência, comonômeros acrílicos ou vinílicos não iônicos polares.

[008] 4. De acordo com a presente invenção como nos itens 1 ou 2 ou 3, acima, em que o (i) polímero de cloreto de vinila tem um valor de K de 49 (28.000 g/mol) a 73 (92.000 g/mol), ou, de preferência, de 52 (34.000 g/mol) a 65,2 (61.000 g/mol).

[009] 5. De acordo com as composições aquosas da presente invenção em qualquer um de 1, 2 ou 3, acima, em que o polímero de primeiro estágio do (ii) copolímero acrílico de múltiplos estágios tem uma Tg calculada que é de 25 a 100°C mais do que a Tg calculada do polímero de segundo estágio, ou, de preferência, 40 a 90°C, ou, de preferência, 55 a 75°C mais do que a Tg calculada do polímero de segundo estágio.

[0010] 6. Em outro aspecto da presente invenção, os métodos de preparação de uma composição termoplástica tendo um único aditivo polimérico compreendem polimerizar em um reator a uma temperatura de partida de 5 a 40°C ou, de preferência, de 10 a 30°C, na presença de um iniciador ou de um par redox de uma primeira mistura monomérica em água ou um meio aquoso de 25 a 78,5% em peso, ou, de preferência, de 50 a 67% em peso de (a) pelo menos um C1 a C6 metacrilato de alquila ou C1 a C3 acrilato de alquila, de preferência, metacrilato de metila ou, de preferência, metacrilato de metila e um C2 a C6 metacrilato de alquila ou C1 a C3 acrilato de alquila, ou, de preferência, metacrilato de metila e (met)acrilato de butila, de 0 a 75% em peso de (b) um ou mais monômeros de vinila polar, tais como (met)acrilatos de hidroxialquila e (met)acrilatos de alquila diferentes dos monômeros (a), e não mais que 10% em peso ou, de preferência, 5% em peso ou menos, ou, com mais preferência, 2% em peso ou menos, de (c) monômeros aromáticos de vinila, todas as proporções de monômero, com base no peso total de monômeros na primeira mistura de monômeros, para formar um polímero de primeiro estágio (A) tendo um peso molecular médio ponderal medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) contra padrões de poliestireno de 1 x 106 a 10 x 106 g/mol ou, de preferência, 1,4 x 106 a 4 x 106 g/mol e tendo uma temperatura de transição vítrea calculada pela Equação de Fox (Tg calculada) de 70 a 105°C ou, de preferência, de 78 a 98°C; e, polimerizar sequencialmente na presença do polímero de primeiro estágio e de uma segunda mistura de monômeros de (d) pelo menos um C4 a C18 acrilato de alquila ou C8 a C18 metacrilato de alquila, de preferência, qualquer um dentre acrilato de butila, acrilato de etil- hexila, metacrilato de laurila, misturas dos mesmos, ou misturas dos mesmos com metacrilato de metila de 0 a 75% em peso ou, de preferência, de 20 a 60% em peso no total de (c) monômeros aromáticos de vinila, tais como estireno ou α-metil estireno, e o restante de (b) um ou mais monômeros de vinila polares, tais como (met)acrilatos com funcionalidade de hidroxila e (met)acrilatos de alquila que não os monômeros (d), todas as proporções de monômero com base no peso total de monômeros na segunda mistura de monômeros, para formar um polímero de segundo estágio (B) tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) medido por GPC contra padrões de poliestireno de 1.000 a 100.000 g/mol ou, de preferência, de 10.000 a 65.000 g/mol, e tendo uma Tg calculada de -65 a 45°C, ou, de preferência, -10 a 45°C,ou, de preferência, de 0 a 45°C ou, de preferência, de 10 a 30°C, a razão em peso total de sólidos da primeira mistura de monômeros para a segunda mistura de monômeros variando de 1:3 a 7:1, ou, de preferência, de 1:2 a 3:1, ou, de preferência, de 4:5 a 5:2, ou, com mais preferência, de 0,9: 1 a 2,3:1, em que a primeira e a segunda mistura de monômeros estão substancialmente isentas de, e têm 0,1% em peso ou menos ou, de preferência, de 500 ppm ou menos, de monômeros com funcionalidade do grupo ácido;

[0011] secar o assim formado polímero para formar um pó, de preferência, após coagulação, tal como a uma temperatura de 45°C e 90°C, secar e desidratar, para formar um pó de aditivo copolimérico acrílico de múltiplos estágios, ou, de preferência, de dois estágios; e

[0012] fornecer (i) um polímero de haleto de vinila ou, de preferência, polímero de cloreto de vinila, e misturando-a com o pó de aditivo copolimérico acrílico de múltiplos estágios, tais como por mistura a seco ou mistura por fusão, para formar uma composição de polímero termoplástico.

[0013] 7. De acordo com a presente invenção como no item 6, acima, em que a polimerização da primeira mistura monomérica ocorre na presença de 0 a 1% em peso ou, de preferência, 0 a 0,1% em peso de qualquer agente de transferência de cadeia e de 0,001 a 5% em peso ou, de preferência,0,5 a 1,5% em peso do total de emulsionantes.

[0014] 8. De acordo com a presente invenção como em qualquer um dos itens 7 ou 8, acima, em que a primeira e a segunda misturas de monômeros contêm menos do que 0,1% em peso, ou, de preferência, menos de 500 ppm do total de monômeros de enxerto e monômeros de reticulação como monômeros de vinila insaturados de dietilenicamente ou polietilenicamente e tais monômeros sob a forma copolimerizada.

[0015] 9. De acordo com a presente invenção como nos itens de qualquer um dos itens 6, 7 ou 8, acima, em que (i) o polímero de cloreto de vinila é um homopolímero ou um copolímero de cloreto de vinila com até 20% em peso ou, de preferência, 10% em peso ou menos, em forma copolimerizada, de comonômeros acrílicos ou vinílicos, ou, de preferência, comonômeros acrílicos ou vinílicos polares.

[0016] 10. De acordo com a presente invenção, como nos itens de qualquer um dos itens 6, 7, 8 ou 9, acima, em que na polimerização da primeira mistura monomérica, a primeira mistura monomérica adicionada como um disparo ao reator.

[0017] Como usada aqui, a frase “acrílico” significa ácido (met)acrílico, (met)alquilacrilato, (met)acrilamida, (met)acrilonitrila e formas modificadas dos mesmos, tais como, por exemplo, (met)acrilato de hidroxialquila.

[0018] Como usada aqui, a frase “aquoso(a)” significa água ou água misturada com 50% em peso ou menos, com base no peso da mistura, de solvente miscível em água.

[0019] Como usado aqui, o termo "ASTM" se refere a publicações de ASTM International, West Conshohocken, PA).

[0020] Como usado aqui, a frase “compatível” significa que um aditivo ou polímero em si é capaz de formar uma mistura homogênea com outro polímero.

[0021] Como usada aqui, a frase “copolímero” significa copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, pentapolímeros, hexapolímeros, ou qualquer polímero fabricado de dois ou mais monômeros, e também para copolímeros aleatórios, em bloco e de enxerto.

[0022] Como usado aqui, salvo indicação em contrário, a frase “peso molecular médio ponderal” ou “Mw” se refere ao peso molecular médio ponderal de um polímero, como medido por cromatografia de permeação em gel (GPC), para polímeros acrílicos contra padrões de calibração de poliestireno seguindo ASTM D5296-11 (2011) e utilizando tetra-hidrofurano (THF) como a fase móvel e diluente.

[0023] Como usado aqui, salvo indicação em contrário, o termo o “valor K” representa uma medida do peso molecular de um polímero termoplástico e é a quantidade determinada medindo a viscosidade relativa de uma solução de 0,01 g/mL de um dado polímero em ciclo-hexanona a 25°C (Fikentscher, Cellulose Chem. 13,60 (1932)).

[0024] Como aqui usado, a frase “não pegajosa” se refere a composições que, quando aplicadas e secas para formar um filme não são pegajosas ao toque.

[0025] Como usada aqui, a frase “monômero não iônico” significa um resíduo de monômero copolimerizado que não suporta uma carga iônica a um pH de 2 a 13.

[0026] Como usada aqui, a frase “monômero com funcionalidade de grupo ácido” significa um monômero ou um resíduo de monômero copolimerizado que contém um grupo ácido orgânico ou inorgânico, tal como um ácido carboxílico, um carboxilato, sulfato, sulfonato, ou fosfato contendo um grupo ácido.

[0027] Como usado aqui, salvo indicação em contrário, a frase “Tg calculada” significa a temperatura de transição vítrea como calculada com base nas composições monoméricas utilizando a Equação de Fox (Rosen, Stephen L., Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993, p. 109). Os valores calculados de Referência para os monômeros polimerizáveis podem ser encontrados em Sigma-Aldrich, Referência: Polymer Properties, http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma- aldrich/docs/Aldrich/General_Information/thermal_transitions_of_homopoly mers.pdf.

[0028] Como aqui usado, a frase "phr" significa partes por cem de resina ou de polímero sólidos, e, a menos que indicado de outro modo, se refere ao polímero de cloreto de vinila.

[0029] Como usada aqui, a frase "polímero" deve incluir resinas e copolímeros.

[0030] Como usada aqui, a frase "resina" deve incluir polímeros e copolímeros.

[0031] Como usada aqui, a frase “substancialmente isenta de” qualquer coisa, tal como monômeros contendo grupo hidroxila copolimerizado ou monômeros de vinila dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados, se refere a uma composição na qual nenhum desses é adicionado à composição ou é usado na fabricação da composição ou uma composição que contém como sólidos menos que 0,1% em peso dos monômeros copolimerizados usados para produzir um determinado estágio de polímero.

[0032] Como usada aqui, a frase "sólidos totais" se refere a qualquer material, tal como resina, polímero, corante, pigmento ou aditivo que não volatiza sob temperatura ambiente e condições de pressão padrão. Água, solventes voláteis ou compostos orgânicos voláteis e amônia não são considerados sólidos.

[0033] Como usado aqui, a frase “vinila” ou “monômero de vinila” significa compostos acrílicos, éster de vinila, éter de vinila, compostos aromáticos monovinílicos, tais como estireno e α-metil estireno, e haletos de vinila.

[0034] Como usado aqui, a frase “% em peso” deve significar porcentagem em peso.

[0035] Todas as faixas recitadas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, um peso molecular médio de 1 x 106 a 10 x 106 g/mol ou, de preferência, 1,4 x 106 a 4 x 106 g/mol ou mais, incluirão faixas de 1 x 106 a 1,4 x 106 g/mol, ou 1 x 106 a 10 x 106 g/mol ou 1,4 x 106a 10 x 106 g/mol ou 4 x 106 a 10 x 106 g/mol ou, de preferência, 1,4 x 106 a 4 x 106 g/mol.

[0036] Salvo indicação em contrário, todas as unidades de temperatura e pressão são de temperatura e pressão padrão (STP).

[0037] Todas as frases que compreendem parênteses denotam uma ou ambas da matéria entre parênteses incluída e sua ausência. Por exemplo, a frase “(co)polímero” inclui, em alternativa, polímero, copolímero e misturas dos mesmos; e a frase “(met)acrilato” inclui acrilato, metacrilato e misturas dos mesmos.

[0038] As composições termoplásticas da presente invenção fornecem um aditivo copolimérico acrílico de múltiplos estágios para termoplásticos, como polímeros de cloreto de vinila, que fornecem tanto resistência à fusão como lubrificação. No copolímero acrílico de múltiplos estágios, o polímero de primeiro estágio fornece resistência à fusão e o polímero de segundo estágio fornece lubrificação. A presente invenção permite usar um único polímero aditivo em vez de dois como na técnica. Devido à combinação dos estágios de polímero de temperatura de transição vítrea (Tg) alta e baixa, em que o polímero de segundo estágio é o estágio de polímero de Tg baixo, este aditivo copolimérico acrílico de múltiplos estágios da presente invenção pode ser coagulado e seco. Além disso, como ambos os estágios são funcionais, nenhuma parte do copolímero acrílico de múltiplos estágios é desperdiçada no isolamento. Ainda adicionalmente, devido ao polímero de primeiro estágio ser um polímero de alto peso molecular, a polimerização para produzir o copolímero acrílico de múltiplos estágios da presente invenção pode ser realizada sem qualquer calor ou energia térmica; por exemplo, temperatura ambiente, a polimerização da mistura de monômeros resulta em um polímero de peso molecular mais alto e uma exotérmica que pode depois ser usada para produzir o polímero de segundo estágio sem qualquer calor ou energia térmica.

[0039] Nas composições de polímeros termoplásticos, quantidades úteis do copolímero acrílico de múltiplos estágios da presente invenção variam de 0,1 a 12 phr ou, de preferência, de 0,5 a 5 phr. Se for usado muito do copolímero acrílico de múltiplos estágios, a composição pode se tornar pegajosa por causa de muito do polímero de segundo estágio do lubrificante ou pode não se dispersar bem na matriz de polímero termoplástico, resultando em superfícies onduladas ou ásperas nos produtos fabricados a partir dos mesmos.

[0040] No copolímero acrílico de múltiplos estágios da presente invenção, o polímero de primeiro estágio se combina com uma fusão do polímero termoplástico ou de cloreto de vinila; enquanto o polímero de segunda etapa precisa migrar para a superfície de artigos feitos com o polímero termoplástico. Portanto, o polímero de primeiro estágio deve ser compatível com a matriz de polímero termoplástico; e alguma incompatibilidade entre o segundo estágio do aditivo copolimérico acrílico de múltiplos estágios e o polímero termoplástico é desejável permitir a migração do referido estágio.

[0041] Para uso na fabricação do polímero de primeiro estágio da presente invenção, monômeros insaturados monoetilenicamente copolimerizáveis adequados (a) podem incluir, por exemplo, pelo menos um C1 a C6 metacrilato de alquila ou C1 a C3 acrilato de alquila, de preferência, metacrilato de metila ou metacrilato de metila e (met)acrilato de butila. Tais monômeros são compatíveis com o polímero de cloreto de vinila da presente invenção.

[0042] O polímero de primeiro estágio da presente invenção pode compreender ainda, na forma copolimerizada, um ou mais e outros monômeros de vinila polares, (b) tais como (met)acrilatos de hidroxialquila como metacrilato de hidroxietila e (met)acrilatos de alquila que não os monômeros (a).Os monômeros polares podem conter grupos éster ou amida, tais como alquil (met)acrilamidas, ou grupos nitrila, tais como (met)acrilonitrila.

[0043] O polímero de primeiro estágio da presente invenção compreende, na forma copolimerizada, menos de 10% em peso ou, de preferência, menos de 5% em peso ou, de preferência, menos de 2% em peso, com base no peso total da mistura de monômero usado para produzir o polímero de primeiro estágio, de monômeros aromáticos de vinila. Tais monômeros não são compatíveis com o polímero termoplástico da matriz.

[0044] Os polímeros de primeiro estágio adequados da presente invenção são aqueles que têm um peso molecular médio ponderal alto medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) contra padrões de poliestireno de 1 x 106 a 10 x 106 g/mol ou, de preferência, 1,4 x 106 a 4 x 106 g/mol, e tendo uma temperatura de transição vítrea calculada pela Equação de Fox (Tg calculada) de 70 a 105°C ou, de preferência, de 78 a 98°C.

[0045] O polímero de segundo estágio da presente invenção compreende, na forma copolimerizada, (d) pelo menos um C4 a C18 acrilato de alquila ou C8 a C18 metacrilato de alquila, de preferência, acrilato de butila, acrilato de etil-hexila, metacrilato de laurila, misturas dos mesmos, ou misturas dos mesmos com metacrilato de metila, (c) de 0 a 75% em peso ou, de preferência, de 20 a 60% em peso do total de monômeros aromáticos de vinila, tais como estireno ou α-metil estireno, e (b) o restante de um ou mais monômeros de vinila polares, tais como (met)acrilatos com funcionalidade de hidroxila e (met)acrilatos de alquila que não os monômeros (d), todas as proporções de monômero com base no peso total dos monômeros usados para produzir o polímero do segundo estágio.

[0046] Os monômeros polares podem incluir monômeros contendo grupos hidroxila e éster, tais como (met)acrilatos de alquila, acrilatos de hidroxialquila, metacrilatos de hidroxialquila e álcoois alílicos, de preferência, metacrilato de hidroxietila.

[0047] Nos polímeros de segundo estágio da presente invenção, os monômeros aromáticos de vinila copolimerizados ajudam na produção de artigos transparentes, tais como filmes para embalagem ou cortinas de chuveiro.

[0048] Os polímeros de segundo estágio adequados da presente invenção são aqueles que têm um peso molecular médio ponderal (Mw) como medido por GPC em relação a padrões de poliestireno de 1.000 a 100.000 g/mol, ou, de preferência, de 10.000 a 65.000 g/mol, e tendo uma Tg calculada de -65 a 45°C, ou, de preferência, de -10 a 45°C ou, com mais preferência, de 10 a 30°C. A Tg calculada é alta o suficiente para assegurar que as composições contendo o polímero de segundo estágio não sejam pegajosas. O baixo peso molecular ajuda o “polímero de segundo estágio” da presente invenção a migrar para a superfície dos artigos poliméricos termoplásticos que os contêm na massa fundida.

[0049] O copolímero acrílico de múltiplos estágios da presente invenção é substancialmente isento de (< 0,1% em peso no total de monômeros sólidos usados para produzir o copolímero), ou, de preferência, é livre de monômeros com funcionalidade de grupo ácido adicionados ou copolimerizados. Tais monômeros podem degradar polímeros de cloreto de vinila.

[0050] Além disso, o copolímero acrílico de múltiplos estágios da presente invenção é substancialmente isento de (< 0,1% em peso no total de monômeros sólidos usados para fabricar o copolímero) ou, de preferência, isento de monômeros de reticulação, de enxerto ou dietilenicamente insaturados adicionados ou copolimerizado. A presença de tais monômeros elimina o efeito aditivo plástico lubrificante dos copolímeros acrílicos de múltiplos estágios da presente invenção, porque os polímeros de segundo estágio resultantes não podem se espalhar ou migrar para a superfície do polímero termoplástico no fundido.

[0051] Os monômeros não iônicos adequados para uso na produção do copolímero acrílico de múltiplos estágios ou do polímero de cloreto de vinila da presente invenção incluem monômeros não iônicos acrílicos e de vinila. Em geral, os monômeros acrílicos não iônicos podem incluir, por exemplo, (met)acrilatos de alquila, tais como C1-30 (met)acrilatos de alquila, C5-30 (met)acrilatos de cicloalquila, ou C5-30 (met)acrilatos de (alquil)arila, incluindo, por exemplo, acrilato de butila e metacrilato de isodecila. Os monômeros não iônicos de vinila podem incluir, por exemplo, acetato de vinila ou outros ésteres de vinila; e outros monômeros de vinila, tais como o cloreto de vinilideno. Ao fabricar os copolímeros acrílicos de múltiplos estágios da presente invenção, os monômeros polares (b) são monômeros não iônicos diferentes dos monômeros (a), monômeros (c) e monômeros (d).

[0052] Os monômeros de baixa Tg ou macios adequados para uso na preparação do polímero de segundo estágio da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, acrilato de etila (EA), acrilato de butila (BA), acrilato de 2-etil-hexila (2-EHA), acrilato de laurila, metacrilato de laurila, (met)acrilato de cetila, (met)acrilato de eicosila, (met)acrilato de beenila.

[0053] De preferência, o polímero de primeiro estágio da presente invenção compreende (co)polímeros que são o produto de polimerização de um ou mais monômeros escolhidos de MMA, EA e BA.

[0054] Nos copolímeros acrílicos de múltiplos estágios da presente invenção, a razão em peso de sólidos do polímero de primeiro estágio para o polímero de segundo estágio pode variar de 1:3 a 7:1, ou, de preferência, de 1:2 a 3:1, ou, de preferência, de 4:5 a 5:2, ou, com mais preferência, de 0,9:1 a 2,3:1.

[0055] De preferência, para garantir que seja completamente distribuído em um uma matriz de polímero termoplástico, o polímero de primeiro estágio compreende, na forma copolimerizada, 50% em peso ou mais dos monômeros usados para produzir o copolímero acrílico de múltiplos estágios da presente invenção.

[0056] O termo “monômeros de reticulação” se refere geralmente a monômeros de vinila dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados copolimerizáveis com monômeros acrílicos ou vinílicos, tais como, por exemplo, divinilbenzeno (DVB); di- e tri- (met)acrilatos de glicol, tais como, por exemplo, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol, dimetacrilato de 1,2-etileno glicol e diacrilato de 1,6-hexanodiol; triol tri(met)crilatos, ftalato de dialila, metacrilato de alila e semelhantes.

[0057] O termo “monômeros de ligação de enxerto” geralmente são monômeros de vinila dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados copolimerizáveis com monômeros acrílicos ou vinílicos e com reatividade suficientemente baixa dos grupos insaturados para permitir que a insaturação residual significativa permaneça em um polímero, tal como um polímero de primeiro estágio, subsequente à sua polimerização. Estes podem ser, por exemplo, metacrilato de alila (ALMA), acrilato de alila, maleato de dialila, acriloxipropionato de alila e semelhantes.

[0058] Em geral, os copolímeros acrílicos de múltiplos estágios são formados por emulsão aquosa ou polimerização em suspensão na presença de um iniciador, tal como um iniciador térmico como um perácido, por exemplo, persulfato, ou um peróxido, ou um par redox, como um perácido ou peróxido e um agente redutor como um bissulfito ou um sulfoxilato orgânico. Tais métodos de polimerização são convencionais na técnica tais como, por exemplo, Patente US 4.325.856, 4.654.397 e 4.814.373. Nos processos de polimerização em múltiplos estágios, pelo menos dois estágios de composição diferente são formados de forma sequencial e, na presente invenção, são formados com o polímero de primeiro estágio e depois com o polímero de segundo estágio.

[0059] Na emulsão ou polimerização em suspensão, a(s) mistura(s) de monômero pode(m) ser adicionada(s)a pura(s) ou como uma emulsão em água. Na polimerização em suspensão, nenhum surfactante ou emulsionante é usado. Tais misturas de monômeros podem ser adicionadas por um disparo ou alimentadas, como na polimerização de adição gradual. Uma mistura de monômeros pode ser adicionada em uma ou mais adições e pode ser adicionada continuamente durante todo ou parte do período de reação ou não continuamente, tal como durante todo o período de reação ou parte do período de reação. Uma ou mais misturas de monômeros podem ser adicionadas linearmente, como no caso de adição gradual (ad. grad.), ou não, tal como, por exemplo, na polimerização semicontínua ou adição de uma só vez como um “disparo”, ou em qualquer combinação do mesmo.

[0060] Na polimerização em emulsão, podem ser usados surfactantes convencionais tais como, por exemplo, emulsionantes aniônicos e/ou não iônicos tais como, por exemplo, sais de metais alcalinos ou de amônio de sulfatos, sulfonatos ou fosfatos de alquila, arila ou alquilarila; ácidos alquil sulfônicos, sais de sulfossuccinato; ácidos graxos; monômeros surfactantes etilenicamente insaturados; e álcoois ou fenóis etoxilados. A quantidade de surfactante usada é geralmente 0,1% a 6% em peso, com base no peso do monômero, ou maior para produzir um estágio de polímero de Mw maior. Os mesmos surfactantes e quantidades dos mesmos são usados nos processos de polimerização em emulsão de único estágio e múltiplos estágios.

[0061] Os processos de iniciação térmica ou redox podem ser usados nos processos de polimerização em emulsão de único estágio ou de múltiplos estágios. Os iniciadores de radicais livres conhecidos, tais como, por exemplo, peróxidos, persulfatos de amônio e/ou de álcali ou pares redox, podem ser usados a um nível de 0,01 a 3,0% em peso, com base no peso do monômero total, ou menos para produzir um estágio de polímero de Mw maior. Os sistemas redox utilizando os mesmos iniciadores podem ser acoplados a um redutor adequado tal como, por exemplo, ácido (iso)ascórbico, sais de metal alcalino e de amônio de ácidos contendo enxofre, tais como sulfito de sódio, bissulfito, ácido formadinossulfínico, ácido hidróxi metanossulfônico, formaldeído sulfoxilato de sódio, ácido 2-hidróxi-2-sulfinatoacético, ácido 2- hidróxi-2- sulfonatoacético, aminas tais como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glioxílico, ácido lático, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos anteriores. Mercaptanas, tais como o ácido mercaptopropiônico ou metil-3-mercaptopropionato, também encontram uso como agentes de transferência de cadeia e por isso podem ser usados na presente invenção na produção de apenas o polímero do segundo estágio (B).

[0062] Para produzir estágios de polímeros ou polímeros de Mw maiores, uma ou mais misturas de monômeros devem ser adicionadas como um “disparo” ao reator ou inicialmente carregadas no reator no início de um ou mais estágio de reação.

[0063] De preferência, para produzir um estágio de polímero de Mw alto, pode-se iniciar a polimerização de reação a frio ou à temperatura ambiente, usar um polímero de semente compatível, reduzir a concentração de iniciador, aumentar a concentração de surfactantes ou emulsionantes, usar um par redox como um iniciador de radical ou qualquer combinação dos mesmos. De preferência, inicia-se a reação de polimerização a frio ou à temperatura ambiente e usa-se quer a polimerização por disparo e/ou um iniciador redox.

[0064] Os agentes de transferência de cadeia podem ser usados para baixar o peso molecular do polímero formado do segundo estágio de polímero e podem ser adicionados em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, durante a maior parte ou todo o período de reação ou durante uma porção(ões) limitada(s) do período de reação. Agentes de transferência de cadeia adequados podem incluir, por exemplo, compostos de halogênio, tais como tetrabromometano; compostos de alila; e, de preferência, mercaptanos, tioglicolatos de alquila, tais como, mercaptoalcanoatos de alquila, e C4-C22 mercaptanos de alquila lineares ou ramificados, e, com mais preferência, 3-mercaptopropionato de metila, 3-mercaptopropionato de butila, n-hexilmercaptano, n-dodecil mercaptano, terc-dodecil mercaptano e misturas dos mesmos. Quantidades adequadas de agentes de transferência de cadeia podem variar até 15% em peso, de preferência, de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total de sólidos de todos os monômeros usados para produzir o polímero de segundo estágio dado.

[0065] Os copolímeros acrílicos múltiplos estágios são secos por coagulação ou secagem por pulverização para formar um pó. A coagulação pode ser realizada através de vários métodos de coagulação conhecidos na técnica, tais como coagulação de eletrólitos (sal) aquosos com o uso de uma solução aquosa de um sal de um ácido inorgânico, tal como cloreto de sódio, acetato de magnésio, hipofosfito de cálcio. De preferência, a solução de eletrólito é preparada com um sal contendo um cátion divalente, como cloreto de cálcio (CaCl2). A coagulação com um solvente solúvel em água, ou parcialmente solúvel em água, tal como metanol e semelhantes ("coagulação com metanol") é também possível.

[0066] De preferência, na coagulação de eletrólito aquoso, a solução de eletrólito aquoso tem uma concentração compreendida entre 0,01 e 2,0, de preferência, entre 0,1 a 0,5% em peso. Também é importante controlar a temperatura de coagulação, pois uma temperatura de coagulação muito alta resulta em partículas excessivamente grandes, causando uma dispersão insuficiente. Em contraste, uma temperatura muito baixa resulta em partículas excessivamente pequenas, resultando em um amplo intervalo de tamanho de partícula e poeira excessiva. A temperatura de coagulação pode variar de 40°C a 85°C, mas de preferência, menos que 70°C. A pasta fluida coagulada resultante deve ter uma fração percentual de sólidos na faixa de 10% a 90%, de preferência de 40% a 75%, e com mais preferência, de 50% a 65%.

[0067] A pasta aquosa coagulada resultante é seca a menos de 5 por cento em peso de água para formar um pó de fluxo livre. Vários métodos de secagem de pastas fluidas de partículas são facilmente conhecidos pelos versado na técnica e são descritos em Chemical Engineer's Handbook, 5th Ed., Perry e Chilton, Eds. 1973, que se refere à secagem de dispersões de partículas sólido-líquido. Os métodos de secagem preferenciais incluem secadores de leito fluidizado, secadores rotativos, secadores por pulverização, secadores de bandejas contínuas ou em batelada, secadores instantâneos e secadores de transporte pneumáticos. Durante a etapa de secagem, é importante controlar a temperatura de secagem de modo que as partículas da pasta fluida não se fundam entre si, por exemplo, mantendo a temperatura das partículas da pasta acima da Tg do polímero de primeiro estágio das partículas de polímero. Se a temperatura de secagem for muito alta, então as partículas de polímero individuais podem se fundir nas partículas de pó, o que pode impedir a sua subsequente dispersão em matrizes termoplásticas. Um pó aditivo polimérico de fluxo livre e baixo teor de pó é obtido quando o teor de água é menor que 5% em peso, de preferência, menor que 3% em peso, com mais preferência, menor que 1% em peso do pó.

[0068] Uma outra variação da presente invenção inclui a adição de uma ou mais outras composições copoliméricas acrílicas de múltiplos estágios conhecidas, sob a forma de pó ou de pasta aquosa. Estes aditivos podem ser misturados na composição após a etapa final de coagulação ou formação de bolo úmido com o uso de equipamentos padrões, tais como misturadores de alta velocidade, misturadores, amassadores, extrusores, leitos de secagem fluidizados e semelhantes como equipamento de mistura.

[0069] Outros ingredientes tipicamente misturados nas formulações termoplásticas, tais como lubrificantes, estabilizadores térmicos, ceras, corantes, pigmentos, cargas e semelhantes, podem, cada um, ter uma forma de solução aquosa, líquida, em pó, ou de pélete, e podem ser incluídos na presente invenção com o uso deste equipamento de mistura.

[0070] Os pós de aditivos poliméricos da presente invenção podem ser usados de várias maneiras, incluindo a preparação de misturas de resinas termoplásticas. As misturas de resinas termoplásticas da presente invenção contêm uma resina termoplástica, por exemplo, polímero de haleto de vinila, e o pó de aditivo polimérico da presente invenção. Estas misturas são prontamente preparadas por métodos de mistura em fusão que são conhecidos na técnica do processamento de plásticos. Por exemplo, os pós de aditivos poliméricos da presente invenção podem ser misturados com os pós ou péletes de resina termoplástica e processados em fusão com o uso de uma extrusora.

[0071] Os copolímeros acrílicos de múltiplos estágios da presente invenção encontram uso no processamento de polímeros termoplásticos, incluindo polímeros de haleto de vinila ou, de preferência, polímeros de cloreto de vinila, bem como poli(cloreto de vinila) clorado, poli(metacrilato de metila), denominados “resinas de barreira” contendo, em forma copolimerizada, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, bem como butirato de acetato de celulose, polipropileno e polietileno de alta densidade, para nomear apenas alguns.

[0072] Os polímeros termoplásticos de haleto de vinila da presente invenção podem ser obtidos por polimerização em adição em massa convencional ou em solução de polimerização na presença de iniciadores.

[0073] As misturas de resinas termoplásticas da presente invenção podem também ser misturadas com quantidades mais altas dos pós de aditivos poliméricos da presente invenção para a preparação de péletes concentrados dos pós de aditivos poliméricos da presente invenção.

[0074] As composições de polímero termoplástico da presente invenção também podem ser formadas em péletes pelas etapas de mistura, extrusão e peletização com o uso de equipamento de processamento de plásticos convencional. Tais péletes podem conter prontamente os pós de copolímero acrílico de múltiplos estágios seco da presente invenção e uma ou mais resinas termoplásticas na razão em peso de copolímero acrílico de múltiplos estágios para matriz de polímero termoplástico que pode estar na faixa de 12:88 a 50:50.

[0075] As composições de polímero termoplástico da presente invenção têm muitos usos, incluindo folha calandrada, folha termoformada, artigos moldados por injeção, artigos moldados por sopro, artigos extrudidos e semelhantes. Quando os monômeros componentes do copolímero acrílico de múltiplos estágios são adicionados de forma que os índices de refração do copolímero acrílico de múltiplos estágios sejam cuidadosamente adaptados à matriz de polímero termoplástico, os polímeros resultantes são úteis em aplicações que requerem transparência.

[0076] Os copolímeros acrílicos de múltiplos estágios da presente invenção são, de preferência, misturados em poli (cloreto de vinila) ("PVC") e PVC clorado ("CPVC"). Os copolímeros acrílicos de múltiplos estágios da presente invenção são especialmente úteis para a fabricação de revestimentos de PVC, perfis de janelas e outros produtos de construção para o exterior onde são necessários processamento eficiente, resistência à fusão, elasticidade à fusão, lubrificação e resistência às intempéries do produto de PVC. Os copolímeros acrílicos de múltiplos estágios são úteis na preparação de revestimento de PVC, com o copolímero acrílico de múltiplos estágios presente na formulação de PVC na faixa de 0,1 a 12 phr.

[0077] Os pós de copolímero acrílico de múltiplos estágios da presente invenção são também considerados como sendo úteis para a preparação de espuma de PVC.

[0078] EXEMPLOS: Nos exemplos seguintes, salvo indicação em contrário, todas as unidades de temperatura são à temperatura ambiente e todas as unidades de pressão são de pressão padrão (1 atm ou 760 mBar).

[0079] Nos exemplos a seguir, as abreviações possuem os seguintes significados: EA = acrilato de etila; BA = acrilato de butila; AN = acrilonitrila; AA = ácido acrílico; EHA = acrilato de 2-etil-hexila; HEMA = metacrilato de 2-hidroxietila; MAA = ácido metacrílico; MMA = metacrilato de metila; STY = estireno.

[0080] Nos exemplos seguintes, foram usados os seguintes materiais:

[0081] Síntese: Síntese de Polímero Acrílico de Múltiplos Estágios - Polímero 1: O aditivo polimérico no Exemplo Inventivo 1, foi sintetizado através de uma polimerização em emulsão solução aquosa convencional em um reator de vidro de 5L equipado sob borbulhamento de nitrogênio gasoso, com agitação, ao longo de uma solução de surfactante de lauril sulfato de sódio (SLS) a 24% em peso em água e, como iniciador redox, formaldeído sulfoxilato de sódio (SFS), hidroperóxido de terc-butila (tBHP), e ferro quelado. Na polimerização para produzir o polímero de primeiro estágio, todo o monômero indicado na Tabela 1, abaixo, foi carregado de uma só vez. Nenhum calor foi fornecido ao recipiente, e a temperatura foi deixada subir até o seu máximo ponto, após o que não subia mais durante 5 minutos. Neste momento, o reator foi resfriado para iniciar o segundo estágio. Na polimerização do polímero do segundo estágio, a mistura de monômeros indicada foi alimentada continuamente por adição gradual; o iniciador redox de SFS e tBHP foi alimentado separadamente durante a alimentação do monômero. Após a polimerização, mais SFS e tBHP foram alimentados para reduzir o monômero residual. O polímero resultante tinha um teor em sólidos de 35% em peso; e o polímero e os seus estágios tinham o peso molecular médio ponderal indicado na Tabela 1, abaixo.

Síntese de Copolímero Acrílico de Múltiplos Estágios do Exemplo 2:

[0082] A síntese do polímero do Exemplo 2 foi realizada do mesmo modo que na síntese do Exemplo 1, acima, para as composições de monômero indicado indicadas na Tabela 1, abaixo, exceto que o teor em sólidos do estágio 1 foi de 29% e a razão do polímero do estágio 1 ao polímero do estágio 2 foi de 2:1. Além disso, na polimerização do polímero de primeiro estágio, o monômero foi carregado em dois disparos iguais.

[0083] Nos exemplos comparativos, o Exemplo Comparativo 1 compreende um polímero Paraloid™ K-130P (The Dow Chemical Company), um auxiliar de processo de resistência à fusão de copolímero BA/MMA de três estágios comercial tendo um segundo estágio de Tg alta e um terceiro estágio de Tg baixa. O Exemplo Comparativo 2 compreende um polímero ParaloidTM K-175 (Dow), um lubrificante comercial tendo um primeiro estágio de Tg baixa e um segundo estágio de Tg alta. Cada um dos Exemplos comparativos 3 e 4 compreende uma mistura física dos dois aditivos poliméricos nos Exemplos Comparativos 1 e 2. A Tabela 1, abaixo, mostra a composição de síntese de polímero, os pesos moleculares médios ponderais (Mw) e as temperaturas de transição vítrea (Tg), de todos os exemplos da invenção.

[0084] Tabela 1: Composições de Polímeros dos Exemplos Inventivo e Comparativo

[0085] Os seguintes Métodos de Teste foram usados nos Exemplos abaixo: Cromatografia de permeação em gel: Usada para determinar o peso molecular médio ponderal e executada conforme definido acima.

[0086] Teste de Resistência à Fusão de Rheotens: o teste de tensão à fusão de Gottfert Rheotens foi usado para medir (Gottfert Inc., Beijing, China) a resistência à fusão com o uso de um método em que misturas de PVC formuladas com uma carga de aditivo polimérico de 3 phr foram fundidas em um reômetro capilar com 3 mm de diâmetro e 4,5 mm de comprimento e um perfil de temperatura de 150/155/165/175/175°C e um fio do material fundido foi estendido 75 mm a partir do reômetro capilar para as rodas contrarrotatórias no Rheotens separados por 0,6 mm e girando a 10 rpm. Depois que uma medição de força estável foi obtida, o filamento polimérico fundido foi acelerado a 120mm/s2 até que se quebrou. Um resultado aceitável é uma velocidade de ruptura de > 200 mm/s (Rheotens).

[0087] Tempo de Moagem para Teste de Aderência: O tempo de moagem para teste de aderência mede quantitativamente a aderência e a lubrificação. O teste foi realizado com 165 g do PVC formulado com o aditivo polimérico indicado usando um moinho Collin Roll elétrico (Collin, Norcross, GA). Para realizar o teste da tira, o material formulado foi aplicado ao moinho a 200°C com os rolos de moinho estacionários e fechados firmemente, correspondendo a cerca de 0,15 mm (0,006 polegada) de lacuna. Em seguida, os rolos foram ligados em baixa velocidade a 5 e 4 rpm nos rolos frontal e traseiro, respectivamente. Neste ponto, o temporizador foi iniciado e, após uma rotação nos rolos, a velocidade foi aumentada para 26 e 20 rpm nos rolos frontal e traseiro, respectivamente. Quando os rolos giraram, a amostra que caía era coletada e adicionada de volta aos rolos até que todo o material se fundisse e envolvesse os rolos. Após a fusão, a lacuna foi aberta para cerca de 0,38 mm (0,015 polegada) de modo que o banco de rolamento da amostra fundida tinha cerca de 10,2 mm (0,4 polegada) de espessura. Nos dois minutos seguintes, foram feitos quatro cortes por minuto com uma faca de latão para garantir uma mistura adequada. No final dos dois minutos, os rolos foram parados, e uma tira de 76,2 mm (3 polegadas) de largura foi cortada ao longo do rolo frontal e puxada da esquerda para a direita, verificando-se uma liberação completa do rolo. Se a tira saísse, ela voltava para os rolos e verificava-se novamente a liberação após outro minuto, e esse procedimento de cortar e puxar era repetido a cada minuto até 20 minutos, até que a aderência ocorresse. Se uma tira aderisse, outra tira era imediatamente cortada e verificada quanto à liberação. Se essa segunda tira também ficou presa, desta vez foi registrada como a hora de aderir. Se no final de 20 minutos, a amostra não aderia, o teste terminava e 20 minutos eram registrados como o tempo máximo para aderir. Finalmente, o material de purga foi aplicado ao moinho e misturado com o material formulado para facilitar a liberação final de modo a limpar o moinho e prosseguir para a próxima amostra. Com uma carga de 1phr do aditivo polimérico em PVC, um tempo de moagem aceitável para aderir é > 3 minutos ou, de preferência, >4 minutos.

[0088] As formulações de composições poliméricas termoplásticas foram formadas a partir das composições indicadas nas Tabelas 2 e 3, abaixo. A Tabela 4 mostra as propriedades da aplicação para os Exemplos Inventivo e Comparativo. A Velocidade na Ruptura é uma medida da resistência à fusão, e o tempo de moagem para aderir é uma medida de lubrificação. Uma maneira de olhar para isso é que os Exemplos Inventivos têm resistências à fusão acima ou próximo a K-130P, mas também fornecem alguma lubrificação acima de K-130P. Outra maneira de olhar para isso é que os Exemplos Inventivos têm maior resistência à fusão do que as misturas físicas dos mesmos do Exemplo Comparativo correspondente com lubrificação similar, como a seguir:

[0089] Tabela 2: Formulações para Teste de Resistência à fusão de Rheotens

Tabela 3: Formulação para tempo de moagem para teste de aderência

Tabela 4: Resultados de Teste

[0090] Como mostrado na Tabela 4, acima, os Exemplos Inventivos 1 e 2 contendo os copolímeros acrílicos de múltiplos estágios da presente invenção forneceram resistência à fusão e propriedades de lubrificação aceitáveis. Em contraste, para alcançar a mesma resistência à fusão e as propriedades de lubrificação nos Exemplos Comparativos, foi necessária uma mistura física de 2/3 do aditivo polimérico de resistência à fusão K130P e 1/3 do aditivo polimérico lubrificante K-175P para corresponder às propriedades do copolímero acrílico de múltiplos estágios inventivo.

Claims

1. Composição de polímero termoplástico, caracterizada pelo fato de que compreende (i) um polímero de haleto de vinila, e (ii) de 0,1 a 12 phr (partes de sólidos por cem partes em peso de sólidos de polímero de cloreto de vinila) de um copolímero acrílico de múltiplos estágios tendo um polímero de primeiro estágio e um polímero de segundo estágio, (A) o polímero de primeiro estágio de 25 a 78,5% em peso de, na forma copolimerizada, (a) pelo menos um C1 a C6 metacrilato de alquila ou C1 a C4 acrilato de alquila, de 0 a 75% em peso de (b) um ou mais e outros monômeros polares de vinila, e não mais que 10% em peso de (c) monômeros aromáticos de vinila, todas as proporções de monômero, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o polímero de primeiro estágio, o polímero de primeiro estágio tendo um peso molecular médio ponderal como medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) contra padrões de poliestireno de 1 x 106 a 10 x 106 g/mol e tendo uma temperatura de transição vítrea como calculada pela equação de Fox (Tg calculada) de 70 a 105°C; e (B) um polímero de segundo estágio de, na forma copolimerizada, (d) pelo menos um C4 a C18 acrilato de alquila ou C8 a C18 metacrilato de alquila, de 20 a 60% em peso total de (c) um ou mais monômeros aromáticos de vinila, e o restante de (b) um ou mais monômeros de vinila polares, todas as proporções de monômero com base no peso total de monômeros usados para produzir o polímero de segundo estágio, o polímero de segundo estágio tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) medido por GPC contra padrões de poliestireno de 1.000 a 100.000 g/mol, e tendo uma Tg calculada de -65 a 45°C, a razão em peso de sólidos do polímero de primeiro estágio (A) para o polímero de segundo estágio (B) variando de 1:3 a 7:1, em que o copolímero acrílico de múltiplos estágios é substancialmente isento de monômeros com funcionalidade de grupo ácido adicionado e tais monômeros na forma copolimerizada.

2. Composição de polímero termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero acrílico de múltiplos estágios é um copolímero acrílico de dois estágios.

3. Composição de polímero termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de primeiro estágio (A) compreende, na forma copolimerizada, metacrilato de metila, acrilato de butila, acrilato de etila, misturas dos mesmos, ou misturas dos mesmos com metacrilato de metila como (a) o pelo menos um C1 a C6 metacrilato de alquila ou C1 a C4 acrilato de alquila.

4. Composição de polímero termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de primeiro estágio (A) compreende, na forma copolimerizada, 2,5% em peso ou menos de monômeros aromáticos de vinila (c).

5. Composição de polímero termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de segundo estágio (B) compreende, na forma copolimerizada, como a (d) pelo menos um C4 a C18 acrilato de alquila ou C8 a C18 de metacrilato de alquila, qualquer um de acrilato de butila, acrilato de etil-hexila, metacrilato de laurila, misturas dos mesmos, ou misturas dos mesmos com metacrilato de metila.

6. Composição de polímero termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de sólidos do polímero de primeiro estágio (A) para o polímero de segundo estágio (B) varia de 4:5 a 5:2.

7. Composição de polímero termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (ii) copolímero acrílico de múltiplos estágios é substancialmente livre de monômeros de enxerto e monômeros de reticulação adicionados e tais monômeros em forma copolimerizada.

8. Composição de polímero termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de haleto de vinila (i) é um homopolímero ou um copolímero de cloreto de vinila com até 20% em peso, na forma copolimerizada, de comonômeros acrílicos ou vinílicos não iônicos.

9. Composição de polímero termoplástico de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de haleto de vinila (i) é um polímero de cloreto de vinila tendo um valor K de 49 a 73.

10. Método para produzir uma composição termoplástica tendo um único aditivo polimérico, caracterizado pelo fato de que compreende: polimerizar em um reator a uma temperatura inicial de 5 a 40°C, na presença de um iniciador ou de um par redox, uma primeira mistura monomérica em água ou um meio aquoso de (a) de 25 a 78,5% em peso de pelo menos um C1 a C6 de metacrilato de alquila ou C1 a C4 acrilato de alquila, (b) 0 a 75% em peso de um ou mais e de outros monômeros de vinila polares, e (c) não mais do que 10% em peso de monômeros aromáticos de vinila, todas as proporções de monômero, com base no peso total de monômeros na primeira mistura de monômeros, para formar um polímero de primeiro estágio (A) tendo um peso molecular médio ponderal como medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) contra padrões de poliestireno de 1 x 106a 10 x 106 g/mol e tendo uma temperatura de transição vítrea calculada pela Equação de Fox (Tg calculada) de 70 a 105°C; e, polimerizar sequencialmente na presença do polímero de primeiro estágio uma segunda mistura monomérica de (d) pelo menos um C4 a C18 acrilato de alquila ou C8 a C18 metacrilato de alquila (c) de 20 a 60% em peso de monômeros aromáticos de vinila totais e (b) o restante de um ou mais outros monômeros polares de vinila, todas as proporções de monômero com base no peso total de monômeros na segunda mistura de monômeros, para formar um polímero de segundo estágio (B) com um peso molecular médio ponderal (Mw) medido por GPC contra padrões de poliestireno de 1.000 a 100.000 g/mol, e tendo uma Tg calculada compreendida entre - 65 a 45°C, a proporção de peso total de sólidos da primeira mistura de monômeros para a segunda mistura de monômeros varia desde 1:3 a 7:1, em que a primeira e a segunda mistura de monômeros estão substancialmente isentas de e têm 0,1% em peso ou menos de monômeros com funcionalidade do grupo ácido; secar o polímero assim formado para formar um pó aditivo copolimérico acrílico de múltiplos estágios; e, fornecer (i) um polímero de haleto de vinila e misturá-lo com o aditivo copolimérico acrílico de múltiplos estágios para formar uma composição de polímero termoplástica.