CN113185391A - 一种合成异香兰素的方法 - Google Patents
一种合成异香兰素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113185391A CN113185391A CN202110386429.9A CN202110386429A CN113185391A CN 113185391 A CN113185391 A CN 113185391A CN 202110386429 A CN202110386429 A CN 202110386429A CN 113185391 A CN113185391 A CN 113185391A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- isovanillin
- catalyst
- sodium hydroxide
- oac
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种合成异香兰素的方法,属于化工技术领域。一种合成异香兰素的方法,包括如下步骤:(1)甲基化反应:向反应釜内加入乙基香兰素、二甲基亚砜、Pd(OAc)2和氢氧化钠溶液,氧气置换,氧气压力控制在0.2MPa,在100℃下,反应6h,结束反应,反应液经过滤、分液,得到油相中间体;(2)水解反应:向反应釜内加入油相中间体、SO42‑/ZrO2‑TiO2催化剂和水,在65℃下反应,结束反应;抽滤反应液,用2000g乙醇溶解滤饼,60℃保温搅拌2‑6h,抽滤;滤液降温至0℃,保温搅拌2‑6h,抽滤得到湿品;所得固体真空干燥至恒重,得到异香兰素。
Description
技术领域
本发明提供一种合成异香兰素的方法,属于化工技术领域。
背景技术
异香兰素用作增香剂和甜味剂,肥皂、牙膏以及橡胶、塑料等产品的祛臭加香剂,调节植物生长、作为化妆品和保养品的添加剂,特别适用于特殊香料、香精工业。
本品国内外均有工业化生产报导,但工艺路线各不相同:有从植物中提取异香兰素的工艺,该工艺成本过高;有采用3-环氧烷-4-甲氧基苯甲醛为原料,在强酸作用下进行水解合成异香兰素的工艺,其原料成本过高限制了发展;有采用羟基苯甲醛为原料,经溴代、甲基化和水解或溴代、水解、氧化反应合成异香兰素工艺,该工艺反应过程中使用铜、钻等重金属催化剂,后期分离困难,同时生产中带入的微量重金属限制其应用;有以邻苯二酚和乙醛酸为原料,经缩合、氧化、脱羧、甲基化反应制备异香兰素工艺,其由于苯环上两个羟基的甲基化选择性差,副反应严重,存在产品收率低、质量差等缺陷;还有以乙基香兰素为原料,通过甲氧基化、水解反应制备异香兰素工艺,该工艺操作简便,所需催化剂易分离且不会残留,甲基化反应选择性强,有利于提升产品收率及质量。综上所述,最后一种工艺最优,但工艺包含甲基化反应以及烷氧基的水解反应;甲基化试剂普遍存在一定缺陷,如硫酸二甲酯和甲醛等甲基化试剂存在毒性大、污染严重等缺点;碘甲烷和碳酸二甲酯等存在反应转化率低、成本高等缺点。而烷氧基的水解常采用浓硫酸做催化剂,存在副反应严重、产品质量差、浓硫酸无法回收、生产成本高、三废排放严重等缺陷;因此,以乙基香兰素为原料的合成工艺仍需改进。
发明内容
在已有文献及已有工艺基础上,我们发现传统甲基化试剂普遍存在一定缺陷,如硫酸二甲酯和甲醛等虽然价格便宜,但是毒性大、污染严重;碘甲烷和碳酸二甲酯等虽然毒性小,但是反应转化率低、成本高。故需要提供一种制备异香兰素的新方法,本发明采用二甲基亚砜作甲基化试剂,因为其兼具了毒性小以及副反应少等优点,优于传统甲基化试剂;然而二甲基亚砜作为甲基化试剂仍然存在着反应活性低的缺陷,本项目通过优化催化剂及工艺条件,解决了这个难题。
本发明的具体方案如下:
一种合成异香兰素的方法,包括如下步骤:
(1)甲基化反应:
向反应釜内加入乙基香兰素、二甲基亚砜、Pd(OAc)2和氢氧化钠溶液,氧气置换,氧气压力控制在0.2MPa,在100℃下,反应6h,结束反应,反应液经过滤、分液,得到油相中间体;
(2)水解反应:
向反应釜内加入油相中间体、SO42-/ZrO2-TiO2催化剂和水,在65℃下反应,结束反应;抽滤反应液,用2000g乙醇溶解滤饼,60℃保温搅拌2h,抽滤;滤液降温至0℃,保温搅拌2h,抽滤得到湿品;所得固体真空干燥至恒重,得到异香兰素。
所述步骤(1)中氢氧化钠的浓度为50%。
所述步骤(1)中乙基香兰素、二甲基亚砜、Pd(OAc)2和氢氧化钠溶液的质量比为549:128:3-7:264。
所述步骤(1)中乙基香兰素、二甲基亚砜、Pd(OAc)2和氢氧化钠溶液的质量比为549:128:5:264。
所述步骤(2)中油相中间体、SO42-/ZrO2-TiO2催化剂和水的质量比为728:150:1500。
所述步骤(2)在65℃下反应3-5小时。
所述步骤(2)在65℃下反应3小时。
所述Pd(OAc)2,SO42-/ZrO2-TiO2催化剂和乙醇回收套用。
本发明的反应方程式如下:
本发明的创新点在于1、新型甲基化试剂二甲基亚砜,优化了2、甲基化反应的催化剂Pd(OAc)2及反应条件,筛选了3、烷氧基水解催化剂SO4 2-/ZrO2-TiO2,优化了水解反应条件,使得本工艺在反应收率、产品纯度以及三废排放等方面优于其他已有工艺。以乙基香兰素为原料,经甲基化反应、水解反应,得到高收率、高纯度的异香兰素。
本发明采用SO42-/ZrO2-TiO2型固体酸催化剂催化乙氧基的水解,其易回收利用,有利于降低成本,减少三废;然而SO42-/ZrO2-TiO2型固体酸催化剂的载体对于其催化乙氧基水解反应的活性影响很大,且本发明优化了反应条件,从而得到最优水解工艺。
具体实施方式
1.1甲基化反应催化剂筛选
向反应釜内加入549g乙基香兰素、128g二甲基亚砜、5g催化剂、264g氢氧化钠溶液(50%),氧气置换3次,氧气压力控制在0.2MPa,在100℃下,反应充分(12h),结束反应,以乙基香兰素投入量为依据,分析反应摩尔转化率。此外,催化剂重复套用十次,对比第十次摩尔转化率。
本发明对比了Pd(OAc)2、Pd[O2C(CH3)3]2、PdCl2、Pd(NO3)2、Pd[P(C6H5)3]4(各5g添加量)的催化活性,结果见表。结果表明:五种催化剂中,Pd(OAc)2在催化活性以及催化剂稳定性上都是最佳选择,Pd[O2C(CH3)3]2次之。
催化剂种类 | 催化剂加量(g) | 反应摩尔转化率(%) | 第十次套用摩尔转化率(%) |
Pd(OAc)<sub>2</sub> | 5 | 98.3 | 93.3 |
Pd[O<sub>2</sub>C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]<sub>2</sub> | 5 | 92.15 | 83.56 |
PdCl<sub>2</sub> | 5 | 85.88 | 70.25 |
Pd(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 5 | 89.1 | 78.79 |
Pd[P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>]<sub>4</sub> | 5 | 91.3 | 82.9 |
综上,选择Pd(OAc)2作为甲基化反应催化剂。
1.2甲基化反应催化剂添加量优化
向反应釜内加入549g乙基香兰素、128g二甲基亚砜、一定量Pd(OAc)2催化剂、264g氢氧化钠溶液(50%),氧气置换3次,氧气压力控制在0.2MPa,在100℃下反应,分析反应达到终点所需时间,以乙基香兰素投入量为依据,分析反应终点的摩尔转化率。
本发明对比了当Pd(OAc)2添加量分别为3g、4g、5g、6g、7g时,反应达到终点所需时间以及反应终点的摩尔转化率,结果见下表。结果表明:随着催化剂量的增加,反应达到终点所需时间减少,反应终点摩尔转化率增大;当催化剂添加量大于等于5g时,反应达到终点所需时间以及反应终点摩尔转化率基本保持不变。综上,考虑到成本因素,Pd(OAc)2添加量5g为最优添加量。
Pd(OAc)<sub>2</sub>添加量(g) | 反应达到终点所需时间(h) | 反应终点摩尔转化率(%) |
3 | 10 | 95.6 |
4 | 8 | 97.0 |
5 | 6 | 98.3 |
6 | 6 | 98.3 |
7 | 6 | 98.4 |
2.1水解反应催化剂筛选
向反应釜内加入728g中间体乙氧基-4-甲氧基苯甲醛、150g催化剂、1500g水,在65℃下,反应充分(12h),结束反应,以乙氧基-4-甲氧基苯甲醛投入量为基准,分析反应摩尔转化率。此外,催化剂重复套用十次,对比第十次摩尔转化率。
本发明对比了三种SO4 2-/MxOy型固体酸催化剂的催化活性(各150g添加量):SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-TiO2,见表。结果表明,载体对于SO4 2-/MxOy型固体酸的催化活性有影响;三种催化剂中,SO4 2-/ZrO2-TiO2在催化活性以及催化剂稳定性上都是最佳选择,SO4 2-/TiO2次之。
催化剂种类 | 催化剂加量(g) | 反应摩尔转化率(%) | 第十次套用摩尔转化率(%) |
SO42-/ZrO2 | 150 | 90.4 | 78.8 |
SO42-/TiO2 | 150 | 95.2 | 85.1 |
SO42-/ZrO2-TiO2 | 150 | 98.0 | 90.06 |
综上,选择SO4 2-/ZrO2-TiO2作为中间体水解反应的催化剂。
2.2水解反应催化剂添加量优化
向反应釜内加入728g中间体乙氧基-4-甲氧基苯甲醛、一定量SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂、1500g水,在65℃下,分析反应达到终点所需时间,以中间体投入量为依据,分析反应终点的摩尔转化率。
本发明对比了当SO4 2-/ZrO2-TiO2添加量分别为130g、140g、150g、160g、170g时,反应达到终点所需时间以及反应终点的摩尔转化率,结果见下表。结果表明:随着催化剂量的增加,反应达到终点所需时间减少,反应终点摩尔转化率增大;当催化剂添加量大于等于150g时,反应达到终点所需时间以及反应终点摩尔转化率基本保持不变。综上,考虑到成本因素,SO4 2-/ZrO2-TiO2添加量150g为最优添加量。
实施例1(试)
(1)向反应釜内加入549g乙基香兰素、128g二甲基亚砜、5g Pd(OAc)2、264g氢氧化钠溶液(50%),氧气置换3次,氧气压力控制在0.2MPa,在100℃下,反应6h,结束反应。反应液经过滤、分液,得到油相中间体:乙氧基-4-甲氧基苯甲醛粗品572.05g,以乙基香兰素投料量为基准,中间体收率为97%,纯度为99.5%。
(2)向反应釜内加入728g中间体、150g SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂、1500g水,在65℃下反应3h,结束反应。抽滤反应液,用2000g乙醇溶解滤饼,60℃保温搅拌2h,抽滤;滤液降温至0℃,保温搅拌2h,抽滤得到湿品631.23g;所得固体真空干燥至恒重,得到3-羟基-4-甲氧基苯甲醛593.21g,以中间体投料量为基准,异香兰素收率为96.8%,产品纯度为99.9%。以乙基香兰素投料量为基准,两步反应总收率为93.9%,产品纯度99.9%。
实施例2(放大实验)
主要设备
(1)向一号反应釜内加入549kg乙基香兰素、128kg二甲基亚砜、5kg Pd(OAc)2、264kg氢氧化钠溶液(50%),氧气置换3次,氧气压力控制在0.2MPa,在100℃下,反应6h,结束反应;反应液经压滤、分液,得到呈油相的中间体乙氧基-4-甲氧基苯甲醛粗品572.05g,以乙基香兰素投料量为基准。
(2)向反应釜内加入728kg中间体、150kg SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂、1500kg水,在65℃下反应3h,结束反应。压滤反应液,滤饼用2000kg乙醇溶解,60℃保温搅拌4h;压滤,滤液转至结晶釜,降温至0℃,保温搅拌4h;压滤得到湿品631.23kg,滤液转至精馏装置,所得固体真空干燥至恒重,得到异香兰素593.21kg。
反复按照上述工艺进行实验得到如下两张表(即工艺均相同,做10次取平均):
3-羟基-4-甲氧基苯甲醛甲基化工序反应结果见表。
3-羟基-4-甲氧基苯甲醛水解工序反应结果见表。
上述放大实验的结论,根据小试结果,进行了3-羟基-4-甲氧基苯甲醛的放大试验,试验结果如下:
(1)以乙基香兰素为起始原料,经甲基化、水解反应得到3-羟基-4-甲氧基苯甲醛。甲基化工序产品收率为97%,产品纯度为99.5%;水解工序产品收率96.8%,产品纯度为99.9%;两步工序总得率为93.9%,产品纯度99.9%。
(2)采用二甲基亚砜作甲基化试剂,兼具了毒性小以及副反应少的优点,优于传统甲基化试剂;优化了甲基化反应催化剂Pd(OAc)2及反应条件,极大提升了二甲基亚砜作为甲基化试剂的活性,反应选择性高,副反应少,产品纯度高,绿色环保。
(3)利用固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化中间体的乙氧基水解,催化剂可回收利用,具有成本低,三废少,反应选择性高,副产物少,产品纯度高等优点。
(4)甲基化反应催化剂Pd(OAc)2与水解反应催化剂SO4 2-/ZrO2-TiO2都可回收利用,且催化剂稳定性高,回收套用不会影响反应收率。
该工艺以二甲基亚砜作为甲基化试剂,弥补了传统甲基化试剂或毒性大、污染大,或成本高,或收率低等缺陷,解决了二甲基亚砜作为甲基化试剂活性低的难题;解决了传统烷氧基水解催化剂(浓硫酸等)无法回收、生产成本高、三废严重、副反应多、产品质量差的难题;甲基化、水解反应催化剂可重复利用且稳定性高,有效降低了三废排放,具有绿色环保,成本低,产品质量高、收率高等优点。
除上述研究外,我们还发现反应的溶剂乙醇、甲基化反应催化剂Pd(OAc)2与水解反应催化剂SO4 2-/ZrO2-TiO2均可回收套用,且回收套用不会影响反应收率。本发明甲基化工序中产生的工艺废水,主要是含有Na2SO4、乙基香兰素钠盐、少量杂质的废水,经厂区污水预处理站进行预处理后达标纳管排放;水解工序中产生的工艺废水,主要是含有乙醇、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、少量杂质的废水,经厂区污水预处理站进行预处理后达标纳管排放。经过工艺优化,采用二甲基亚砜作为乙基香兰素的甲基化试剂以及溶剂,避免传统工艺中与溶剂不同的甲基化试剂的引入,节约了反应溶剂,减少了三废排放;采用乙醇作为中间体水解工序的溶剂,乙醇可回收套用,且回收套用不会影响反应收率,回收率为87.9%。且废气的处理可以通过该二级冷凝+活性炭吸附+焚烧工艺。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种合成异香兰素的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)甲基化反应:
向反应釜内加入乙基香兰素、二甲基亚砜、Pd(OAc)2和氢氧化钠溶液,氧气置换,氧气压力控制在0.2MPa,在100℃下,反应6h,结束反应,反应液经过滤、分液,得到油相中间体;
(2)水解反应:
向反应釜内加入油相中间体、SO42-/ZrO2-TiO2催化剂和水,在65℃下反应,结束反应;抽滤反应液,用2000g乙醇溶解滤饼,60℃保温搅拌2-6h,抽滤;滤液降温至0℃,保温搅拌2-6h,抽滤得到湿品;所得固体真空干燥至恒重,得到异香兰素。
2.如权利要求1所述的一种合成异香兰素的方法,其特征在于:所述步骤(1)中氢氧化钠的浓度为50%。
3.如权利要求1所述的一种合成异香兰素的方法,其特征在于:所述步骤(1)中乙基香兰素、二甲基亚砜、Pd(OAc)2和氢氧化钠溶液的质量比为549:128:3-7:264。
4.如权利要求1所述的一种合成异香兰素的方法,其特征在于:所述步骤(1)中乙基香兰素、二甲基亚砜、Pd(OAc)2和氢氧化钠溶液的质量比为549:128:5:264。
5.如权利要求1所述的一种合成异香兰素的方法,其特征在于:所述步骤(2)中油相中间体、SO42-/ZrO2-TiO2催化剂和水的质量比为728:150:1500。
6.如权利要求1所述的一种合成异香兰素的方法,其特征在于:所述步骤(2)在65℃下反应3-5小时。
7.如权利要求1所述的一种合成异香兰素的方法,其特征在于:所述步骤(2)在65℃下反应3小时。
8.如权利要求1所述的一种合成异香兰素的方法,其特征在于:所述Pd(OAc)2,SO42-/ZrO2-TiO2催化剂和乙醇回收套用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110386429.9A CN113185391A (zh) | 2021-04-12 | 2021-04-12 | 一种合成异香兰素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110386429.9A CN113185391A (zh) | 2021-04-12 | 2021-04-12 | 一种合成异香兰素的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113185391A true CN113185391A (zh) | 2021-07-30 |
Family
ID=76975275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110386429.9A Pending CN113185391A (zh) | 2021-04-12 | 2021-04-12 | 一种合成异香兰素的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113185391A (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5648552A (en) * | 1994-10-24 | 1997-07-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the preparation of isovanillin |
CN108084000A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-29 | 重庆欣欣向荣精细化工有限公司 | 一种异香兰素的制备方法 |
CN110903242A (zh) * | 2018-09-14 | 2020-03-24 | 天津科伦药物研究有限公司 | 罗沙司他中间体的制备方法 |
CN111675638A (zh) * | 2020-05-04 | 2020-09-18 | 曲靖师范学院 | 一种新型砜甲基化试剂合成有机砜分子的方法 |
-
2021
- 2021-04-12 CN CN202110386429.9A patent/CN113185391A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5648552A (en) * | 1994-10-24 | 1997-07-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the preparation of isovanillin |
US5786516A (en) * | 1994-10-24 | 1998-07-28 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the preparation of isovanillin |
CN108084000A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-29 | 重庆欣欣向荣精细化工有限公司 | 一种异香兰素的制备方法 |
CN110903242A (zh) * | 2018-09-14 | 2020-03-24 | 天津科伦药物研究有限公司 | 罗沙司他中间体的制备方法 |
CN111675638A (zh) * | 2020-05-04 | 2020-09-18 | 曲靖师范学院 | 一种新型砜甲基化试剂合成有机砜分子的方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
[美]B.E.利奇主编,朱洪法译: "《工业应用催化(第二卷)》", 31 March 1992, 中国石化出版社 * |
何敬文等: "《药物合成反应》", 31 December 1995, 中国医药科技出版社 * |
刘鹰翔等: "《药物合成反应 (新世纪第二版)》", 31 August 2017, 中国中医药出版社 * |
李福荣等: "《药物化学实验教程》", 31 July 2019, 中国医药科技出版社 * |
汪多仁: "《绿色化工助剂》", 31 January 2006, 科学技术文献出版社 * |
胡心宽: "《有机化学》", 31 July 2006, 中国医药科技出版社 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110028413B (zh) | 双(二甲氨基乙基)醚的生产方法 | |
CN111215138B (zh) | 催化剂和制备方法及该催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用 | |
CN104844493A (zh) | 过氧化二异丙苯dcp与环氧丙烷chppo联产的方法 | |
CN113185391A (zh) | 一种合成异香兰素的方法 | |
CN110698352B (zh) | 一种3-溴-5-氨基邻苯二酚二甲醚的合成方法 | |
CN101434539B (zh) | 乙酸苄酯的制造方法 | |
CN106554255A (zh) | 一种2,6‑二羟基甲苯的制备方法 | |
CN108250088B (zh) | N,n,n′-三甲基-n′-羟乙基双氨基乙基醚的制备方法 | |
CN107337576B (zh) | 常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯 | |
CN113087625B (zh) | 利用组合催化体系合成乙酸苄酯的方法 | |
CN113214187B (zh) | 一种非均相催化分子氧氧化制备次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法 | |
CN113234012A (zh) | 一种3-甲氨基吡啶及其衍生物或其盐的制备方法 | |
CN108203385B (zh) | 一种制备3-(4-氟-2-硝基苯基)丙酮的方法 | |
CN113683488B (zh) | 一种4,4`-二羟基联苯的制备方法 | |
CN109824486B (zh) | 一种对甲氧基苯甲醇的制备方法 | |
CN112279783B (zh) | 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法 | |
CN110935475B (zh) | 一种可循环利用的负载型催化剂的制备及其在羰基氧化反应中的应用方法 | |
CN109369326A (zh) | 一种环戊烷无催化剂氧化新方法 | |
CN115181010A (zh) | 一种光催化偶联醚类化合物的方法 | |
CN114058652B (zh) | 一种合成乙酰乙酸(n-苄基-n-甲基)氨基乙酯的方法 | |
CN114315516A (zh) | 一种间歇反应合成二壬基环己醇的方法及催化剂 | |
CN117417257A (zh) | 一种催化加氢合成胺类化合物的方法 | |
CN115784860A (zh) | 一种2,3,5-三甲基氢醌的制备方法和应用 | |
CN116082140A (zh) | 一种异辛醇选择性氧化制备异辛酸的方法 | |
CN101012177A (zh) | 联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210730 |