CN113181933A - 铁铜双金属硫化物微球及其制备方法和在水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理功能材料技术领域，特别是涉及铁铜双金属硫化物微球及其制备方法和在水处理中的应用。该铁铜双金属硫化物微球以铁源、铜源和硫源为主要反应物，通过溶剂热法制备得到。本发明还提供了所述铁铜双金属硫化物微球在水处理中的用途，其可以催化过硫酸盐释放出硫酸根自由基(SO4 ‑·)，从而对污水中的抗生素进行降解。本发明铁铜双金属硫化物微球适用较广的pH范围，受水质条件影响较小，减小了催化剂和氧化剂药品的消耗。
Description
技术领域
本发明属于水处理功能材料技术领域，特别是涉及铁铜双金属硫化物微球及其制备方法和在水处理中的应用。
背景技术
近年来，随着科技的发展和生活水平的不断上升，新型药物的需求及消费逐年提高，该类药物排放到水体中很难被传统的处理技术降解，寻求一种高效且有效的处理技术将势在必行。基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术是一种高效及环境友好的新型污水处理技术，已经被广泛应用于难降解污染物的处理。这主要由于与传统的羟基自由基(·OH)的降解过程相比，这种由SO4 -·驱动的降解过程具有很多优势。其中包括SO4 -·较高的氧化还原电位(2.5-3.1V)，更长的半衰期，能够有效的降解大多数难降解污染物质，并且在一定的情况下SO4 -·具有更高的选择性。因此SO4 -·能够表现出相似的甚至更好的降解新兴有机污染物的能力。但是需要活化PS/PMS才能产生SO4 -·，活化方式主要包括：热、光辐照、金属离子、金属氧化物以及碳基材料等。对于一般物理活化方式需要额外能量的消耗，增加了成本。研究表明，过渡金属离子具有很好PS活化效果，但是过多的金属离子会猝灭SO4 -·致使污染物催化效果减弱，另外残余的金属离子只能通过混凝沉淀才能去除，增加了二次工艺。因此，非均相活化过硫酸盐高效产生SO4 -·引起了广泛关注，金属硫化物作为一种天然矿石能够有效的活化过硫酸盐去除水体中的难降解污染物，因此，金属硫化物可作为一种有效的环境功能材料应用于水处理中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可用于水处理的金属硫化物。
本发明的技术方案是铁铜双金属硫化物微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、将铜源和铁源加入有机溶剂中，在室温下充分搅拌使其溶解，加入硫源继续搅拌1～3h，形成黄色的前驱体溶液；
步骤b、前驱体溶液转移到高压反应斧中，在180～200℃下反应10～14h，得到黑色固体粉末；依次用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干备用。
进一步的，步骤a中，所述铜源为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。
其中，步骤a中，所述铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁一种或多种。
优选的，所述铜源与铁源的物质量比为1～2︰1～4。
具体的，步骤a中，所述硫源为硫脲。
进一步的，步骤a中，所述铜源、铁源和硫源的物质量比为1︰3︰2。
其中，步骤a中，所述有机溶剂为乙二醇。
进一步的，步骤b中，反应温度为200℃。
具体的，步骤b中，反应时间为12h。
具体的，步骤b中，80℃下烘干。
本发明还提供了所述方法制备得到的铁铜双金属硫化物微球。
具体的，所述的铁铜双金属硫化物微球为球状，粒径尺寸为0.3～1.6μm。
本发明还提供了所述铁铜双金属硫化物微球进行水处理的方法，包括如下步骤：将制备的铁铜双金属硫化物微球加入含有抗生素的废水中，同时加入过硫酸盐(PS)，在室温下保持搅拌；调节废水的pH为3～11。
具体的，所述PS为过二硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸铵中的至少一种。
其中，抗生素︰催化剂︰PS的质量比为0.5～2︰1～4︰2.7～10.8。
具体的，调节废水的pH为7。
进一步的，处理体系中PS的初始浓度为1～7mM。
优选的，处理体系中PS的初始浓度为3mM。
进一步的，所述的抗生素为磺胺类抗生素。
具体的，所述抗生素的起始浓度为5～30mg/L。
优选的，所述抗生素的起始浓度为20mg/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明的所涉及制备方法可以制备形貌可控的铁铜双金属硫化物微球。与常规的化学沉淀法相比较，所制备催化剂形貌均一，条件可控，操作性强，优于表面改性，含有双金属离子，具有较广的适用空间。
(2)本发明所制备的催化剂具有较高的催化活化过硫酸盐效能，产生强氧化性的硫酸跟自由基，且自由基利用率高，反应速率快，对污染物去除效果明显。
(3)本发明铁铜双金属硫化物微球适用较广的pH(3-11)范围，受水质条件影响较小，减小了催化剂和氧化剂药品的消耗。
附图说明
图1、铁铜双金属硫化物微球的微观形貌图。
图2、不同铁铜物质量比双金属硫化物微球活化PS浓度对磺胺甲恶唑去除效果对比。
图3、不同铁铜双金属硫化物微球的量对磺胺甲恶唑去除的影响。
图4、不同磺胺甲恶唑浓度对最优双金属硫化物微球活化PS的影响。
图5、不同pH条件下对磺胺甲恶唑去除的影响。
图6、主要自由基捕获实验。
具体实施方式
制备例1铁铜双金属硫化物微球的制备
称取一定量的硫酸铜和硫酸亚铁加入50mL乙二醇溶液中，在室温下充分搅拌使其溶解，接着加入0.1522g硫脲继续搅拌1h，形成黄色的前驱体溶液。将制备的前驱体溶液转移到100mL高压反应斧中，在200℃下反应12h，得到黑色固体粉末。将所得黑色粉末通过去离子水和无水乙醇各洗三次，在80℃下隔夜烘干备用。为了优化铁铜的比例，分别制备1︰1、1︰2、1︰3、1︰4和2︰1铜铁物质量比的双金属硫化物。最为优选，最佳催化剂的铜、铁和硫脲的物质量比为1︰3︰2，铁铜双金属硫化物微球的微观形貌如图1所示。其他配比制备的到的铁铜双金属硫化物微球的微观形貌与图1近似。将优化的催化剂用于过硫酸盐活化去除水体中的抗生素。
实施例1采用不同铁铜物质量比的铁铜双金属硫化物微球进行水处理
首先向烧杯中加入100mL磺胺类抗生素，浓度为10mg/L，用0.1mM的硫酸溶液与0.1mM的氢氧化钠溶液调整体系的初始pH为7。然后向反应体系中加入20mg不同铁铜物质量比分别为1︰1、2︰1、3︰1、4︰1和4︰1的铁铜双金属硫化物微球，充分搅拌使其混合。加入81mg过二硫酸钾，反应在25℃条件下进行，反应体系中过二硫酸钾的初始浓度为3mM。在间隔时间内取样，用甲醇淬灭并做抗生素的降解曲线，结果如图2所示。结果表明不同比例的铁铜双金属硫化物对污染物的去除效果是不同的，随着铁含量呈现出先增加后减小，1︰3的铁铜比例具有最好的污染物去除效果。
实施例2铁铜双金属硫化物微球使用量对水处理的影响
首先向烧杯中加入100mL磺胺类抗生素，浓度为10mg/L，用0.1mM的硫酸溶液与0.1mM的氢氧化钠溶液调整体系的初始pH为7。然后向反应体系中加所制备的铁铜双金属硫化物微球(铁铜物质量比3︰1)，改变其添加量分别为10mg、20mg、30mg和50mg，充分搅拌使其混合。加入81mg过二硫酸钾,反应在25℃条件下进行，反应体系中过二硫酸钾的初始浓度为3mM。在间隔时间内取样，用甲醇淬灭并做抗生素的降解曲线，结果如图3所示。结果表明随着催化剂浓度的增大，污染物的去除效果增强，这主要是由于在一定范围内，催化剂浓度越大所暴露的活性位点数目增多，增强了PS的活化，进一步加强了污染物的去除。
实施例3抗生素的起始浓度对水处理效果的影响
首先向烧杯中加入100mL磺胺类抗生素，改变初始浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L，用0.1mM的硫酸溶液与0.1mM的氢氧化钠溶液调整体系的初始pH为7。然后向反应体系中加所制备的20mg铁铜双金属硫化物微球(铁铜物质量比3︰1)，充分搅拌使其混合。加入81mg过二硫酸钾，反应在25℃条件下进行，反应体系中过二硫酸钾的初始浓度为3mM。在间隔时间内取样，用甲醇淬灭并做抗生素的降解曲线，结果如图4示。结果表明污染物浓度增大去除效果减弱，这主要是由于催化剂浓度一定，PS浓度一定。产生的自由基的量是一定的，所以随着污染物浓度的增大去除效果也随之降低。
实施例4过硫酸盐的初始浓度对水处理效果的影响
首先向烧杯中加入100mL磺胺类抗生素，浓度为10mg/L，用0.1mM的硫酸溶液与0.1mM的氢氧化钠溶液调整体系的初始pH为7。然后向反应体系中加所制备的20mg铁铜双金属硫化物微球(铁铜物质量比3︰1)，充分搅拌使其混合。分别加入不同质量的过二硫酸钾，调整反应初始浓度为1mM、3mM、5mM、7mM。反应在25℃条件下进行，在间隔时间内取样，用甲醇淬灭并做污染物降解曲线。结果表明随着PS浓度的增大，对污染物的去除能例增强，这主要是由于加大PS浓度有利于更多的活性物种的产生。
实施例5溶液pH对催化剂活化PS降解的影响
向烧杯中加入100mL磺胺类抗生素，浓度为10mg/L，用0.1mM的硫酸溶液与0.1mM的氢氧化钠溶液调整体系的初始pH分别为3、5、7、9、11。然后向反应体系中加所制备的20mg铁铜双金属硫化物微球(铁铜物质量比3︰1)，充分搅拌使其混合。加入81mg过二硫酸钾，反应在25℃条件下进行，反应体系中过二硫酸钾的初始浓度为3mM。在间隔时间内取样，用甲醇淬灭且做污染物降解曲线。结果如图5所示，结果表明，在酸性及中性条件下对污染物的去除具有较好的效果，然而在碱性条件下被抑制，这主要由于碱性条件下捕获了硫酸根自由基致使对污染物的去除减慢。
实施例6自由基捕获实验
首先向烧杯中加入100mL磺胺类抗生素，浓度为10mg/L，用0.1mM的硫酸溶液与0.1mM的氢氧化钠溶液调整体系的初始pH为7。然后向反应体系中加所制备的20mg铁铜双金属硫化物微球(铁铜物质量比3︰1)，充分搅拌使其混合。向溶液中分别加入0.01mM、0.1mM甲醇和叔丁醇为主要自由基捕获试剂，其后加入81mg过二硫酸钾，反应在25℃条件下进行，反应体系中过二硫酸钾的初始浓度为3mM。在间隔时间内取样，用甲醇淬灭且做污染物降解曲线，结果如图6示。结果表明，该体系中主要产生硫酸根自由基和羟基自由基。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.铁铜双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、将铜源和铁源加入有机溶剂中，在室温下充分搅拌使其溶解，加入硫源继续搅拌1～3h，形成黄色的前驱体溶液；
步骤b、前驱体溶液转移到高压反应斧中，在180～200℃下反应10～14h，得到黑色固体粉末；依次用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，得到铁铜双金属硫化物微球。
2.如权利要求1所述铁铜双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述铜源为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜；
优选的，步骤a中，所述铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁一种或多种；
优选的，所述铜源与铁源的物质量比为1～2︰1～4；
优选的，步骤a中，所述硫源为硫脲；
优选的，步骤a中，所述铜源、铁源和硫源的物质量比为1︰3︰2。
3.如权利要求1所述铁铜双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述有机溶剂为乙二醇。
4.如权利要求1所述铁铜双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，步骤b中，反应温度为200℃；
优选的，步骤b中，反应时间为12h；
优选的，步骤b中，80℃下烘干。
5.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的铁铜双金属硫化物微球；
优选的，所述的铁铜双金属硫化物微球为球状，粒径尺寸为0.3～1.6μm。
6.采用权利要求5所述铁铜双金属硫化物微球进行水处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：将制备的铁铜双金属硫化物微球加入含有抗生素的废水中，同时加入过硫酸盐PS，在室温下保持搅拌；调节废水的pH为3～11。
7.权利要求6所述铁铜双金属硫化物微球进行水处理的方法，其特征在于，所述PS为过二硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸铵中的至少一种；
优选的，抗生素︰催化剂︰PS的质量比为0.5～2︰1～4︰2.7～10.8；
优选的，调节废水的pH为7。
8.权利要求6所述铁铜双金属硫化物微球进行水处理的方法，其特征在于，处理体系中PS的初始浓度为1～7mM；
优选的，处理体系中PS的初始浓度为3mM；
优选的，所述的抗生素为磺胺类抗生素；
优选的，所述抗生素的起始浓度为5～30mg/L；
优选的，所述抗生素的起始浓度为20mg/L。
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