CN103111321A - 一种载铁分子筛型类芬顿催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载铁分子筛型类芬顿催化剂的制备方法及用该方法制得的催化剂在硝基苯废水处理系统中的应用。该制备方法是以3A分子筛为载体，以硫酸亚铁为前驱体，通过控制3A分子筛高温焙烧温度、Na2CO3和FeSO4的反应加入量等技术参数制得3A-Fe型分子筛。将3A-Fe型分子筛与过氧化氢构成非均相类芬顿催化氧化废水处理体系，处理硝基苯废水，实现硝基苯废水的高效去除与矿化。本发明类芬顿催化剂可循环使用，处理废水后该催化剂容易和废水分离；构建的非均相类芬顿废水体系可以酸性到碱性条件下都可以良好运行，不需要调节pH值，体系中无化学污泥产生，处理成本低；工艺流程简单，易于控制，具有较好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料及废水处理技术领域，具体涉及一种载铁分子筛型类芬顿催化剂的制备及其预处理硝基苯废水的方法。
背景技术
医药化工企业废水大多是高浓度有毒有害废水，由于其水质的复杂性和有害性，一直是工业水处理领域难处理的废水之一，给企业节能减排造成极大压力。硝基苯类废水是比较具有代表性的行业废水，已被我国列入水中优先控制污染物黑名单。该废水具有高毒性和难生物降解性，它排放到水体中，会引起水质感官性状严重恶化，并给地表水净化过程造成困难，甚至严重危害人们的身体健康。这类废水毒性强，危害大，具有潜在致癌性，且这种化合物化学结构比较稳定，不易分解，因此可生化性差。
目前，硝基苯类污染物处理方法主要包括颗粒活性炭吸附、Fe0还原、高级氧化、生物降解及组合技术应用等。其中，以生成·OH为标志的高级氧化法(advanced oxidation processes，简称AOPs)中的芬顿法因其反应简单和物料经济等优点得到广泛的研究和应用。芬顿（Fenton）反应利用Fe2+和H2O2反应产生强氧化活性的羟基自由基(OH·)，能有效地去除难生物降解或一般化学氧化难以去除的芳香族化合物，反应所需试剂无毒，且价格比较低廉。但是传统的Fenton反应需将PH稳定在3左右，因此在反应前需大量酸进行酸化，在反应后中和时还将产生大量Fe(OH)3沉淀，需增加处理设备和费用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一目的在于提供一种高效去除硝基苯废水的载铁分子筛型类芬顿催化剂的制备方法。
本发明的第二目的在于提供一种利用上述方法制备得到的催化剂。
本发明的第三目的在于提供一种上述催化剂在硝基苯废水处理体系的应用。
为了解决上述第一目的，本发明是通过控制3A分子筛高温焙烧温度、Na2CO3和FeSO4的反应加入量、搅拌时间及干燥时间等技术参数制得3A-Fe型分子筛。具体技术方案如下：
一种3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1）在搅拌状态下，将Na2CO3粉末缓慢投加至适量2.5g/L FeSO4溶液中，维持钠离子与铁离子的摩尔比在1：1-1：1.2之间，继续用搅拌器快速搅拌1-1.2h得到Na2CO3和FeSO4混合体系；
2）3A型分子筛经400℃高温焙烧活化1h，冷却，于干燥器中储存备用，得到活化的3A型分子筛；
3）将活化后3A型分子筛投入到步骤1）中Na2CO3和FeSO4混合体系中，并在室温下用搅拌器慢速以100r/min的转速持续搅拌5-6h得到混合物料；将混合物料抽滤得到沉淀物，以去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后将洗涤后的沉淀物进行干燥，即得到所述3A-Fe型分子筛，3A-Fe型分子筛中Fe元素占11.03%的重量比。
步骤1）中，钠离子与铁离子的的摩尔比为1：1。
步骤1）中，快速搅拌1-1.2h时搅拌器的转速为500r/min。
步骤3）中，干燥温度为120℃、时间为12h。
步骤3）中，每升Na2CO3和FeSO4混合体系中投加10g活化后3A型分子筛。
为了解决上述第二目的，本发明所采用的技术方案是：利用上述制备方法制备得到的类芬顿催化剂。
为了解决上述第三目的，本发明所采用的技术方案是：上述3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂在硝基苯废水处理体系中应用。是将固态3A-Fe型载铁分子筛与过氧化氢构成非均相类芬顿催化氧化废水处理体系，处理硝基苯废水，实现硝基苯废水的高效去除与矿化。
上述应用的具体方案如下：3A载铁分子筛与H2O2构成类芬顿催化氧化废水处理体系，处理硝基苯废水。降解500mL浓度为600mg/L硝基苯时，3A-Fe型分子筛催化剂的加入量为0.5g，H2O2的加入量为3mL，反应的pH值为10，120min时硝基苯的降解率为85%以上，CODcr去除率在78.6%以上。
与现有技术相比，本发明有如下优点：采用本发明方法制备得到的类芬顿催化剂可循环使用，处理废水后，类芬顿催化剂容易和废水分离；构建的非均相类芬顿废水体系可以酸性到碱性条件下都可以良好运行，不需要调节pH值，体系中无化学污泥产生，处理成本低；工艺流程简单，易于控制，具有较好的实际应用前景。非均相类芬顿反应是将铁离子固定在合适的载体上，与传统芬顿（Fenton）相比，可拓宽PH适用范围、提高催化反应速率、降低Fe离子溶出水平，且循环使用，既节约成本又防止了铁离子流失造成的污染。
附图说明
图1为现有技术中3A分子筛的SEM图。
图2为本发明制备的3A-Fe分子筛的SEM图。
图3为现有技术中3A分子筛的能谱对照图。
图4为本发明制备的3A-Fe分子筛的能谱对照图。
图5为本发明制备的3A-Fe型分子筛催化降解硝基苯在不同pH值下的降解效率。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图进一步说明本发明。
实施例1：一种3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步，在剧烈搅拌下，将Na2CO3粉末缓慢投加至2.5g/L FeSO4溶液中，维持钠离子与铁离子的摩尔比为1：1(mol／mo1)，继续用搅拌器以500r/min的转速搅拌1h得到Na2CO3和FeSO4混合体系。
第二步，3A型分子筛经400℃高温焙烧活化1h，室温下，冷却，于干燥器中储存备用。
第三步，将活化后3A型分子筛粉末投入到上述Na2CO3和FeSO4混合体系中，并在室温（18~25℃）下用搅拌器以100r/min的转速持续搅拌5h得到混合物料。将混合液抽滤得到沉淀物，以去离子水洗涤3次，在120℃时干燥12h，制得3A-Fe型分子筛，Fe元素占11%的重量比。本步骤中，活化后3A型分子筛粉末的投加量为：按照每升Na2CO3和FeSO4混合体系中投加10g活化后3A型分子筛。
从附图1和附图2可知3A分子筛微观形貌是立方体结构，在负载Fe后，催化剂的粒径和形貌发生明显改变，表面相对于未负载时较粗糙，颗粒之间相互粘连，呈现无规则状态，可说明Fe成功负载在催化剂载体表面。
根据附图3所示3A分子筛能谱图和附图4所示3A-Fe分子筛能谱图，对比可知通过负载，3A-Fe分子筛能谱图上比3A分子筛能谱图多了Fe元素的波峰。
实施例2：在室温条件下，降解500mL浓度为600mg/L硝基苯时，3A-Fe型分子筛催化剂的加入量为0.5g，H2O2的加入量为3mL，反应的pH值为10，120min时硝基苯的降解率为90%以上，CODcr去除率在78.6%以上。
将500mL浓度为600mg/L硝基苯废水倒入1L烧杯中，置于磁力搅拌器上，加入0.5g实施例1的方法制备得到的3A-Fe分子筛催化剂，用HCl或NaOH调节pH为10后，开启恒温磁力搅拌器，使其充分混合均匀，再加入3mL H2O2溶液，构成非均相类芬顿催化氧化废水处理体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为120min，在120min内并于不同反应时间间隔采样，采用还原-偶氮光度法测定硝基苯的浓度，在硝基苯最大吸收波长540nm测定吸光度。结论：硝基苯的降解率为90%以上，CODcr去除率在78.6%以上。
实施例3：降解500mL浓度为100mg/L的硝基苯溶液，采用实施例1的方法制备得到的3A-Fe型分子筛催化剂的加入量为0.5g，H2O2的加入量为2.5mL，反应的pH值分别在2、4、6、8、10条件下，反应120min后硝基苯的降解率为91.7%、94.1%、87.3%、88.4%、95.1%，具体可见附图5。这说明3A-Fe分子筛作为催化剂的非均相Fenton反应在pH值2-10之间对硝基苯污染物均能产生较高降解效率，突破了传统Fenton反应中PH适用范围为酸性的局限性。
实施例4：与实施例1基本相同，所不同的是：第一步中，钠离子与铁离子的摩尔比为1：1.2，并且继续用搅拌器以500r/min的转速搅拌1.2h得到Na2CO3和FeSO4混合体系。
实施例5：与实施例1基本相同，所不同的是：第三步中，用去离子水洗涤沉淀物2次。
Claims (10)
1.一种3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）在搅拌状态下，将Na2CO3粉末缓慢投加至适量2.5 g/L FeSO4溶液中，维持钠离子与铁离子的摩尔比在1：1-1：1.2之间，继续用搅拌器快速搅拌1-1.2 h得到Na2CO3和FeSO4混合体系；
2）3A型分子筛经 400℃高温焙烧活化1h，冷却，于干燥器中储存备用，得到活化的3A型分子筛；
3）将活化后3A型分子筛投入到步骤1）中Na2CO3和FeSO4混合体系中，并在室温下用搅拌器慢速持续搅拌5-6 h得到混合物料；将混合物料抽滤得到沉淀物，以去离子水洗涤沉淀物2-3次，然后将洗涤后的沉淀物进行干燥，即得到所述3A-Fe型分子筛。
2.根据权利要求1所述的3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，钠离子与铁离子的的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，快速搅拌1-1.2 h时搅拌器的转速为500r/min。
4.根据权利要求1所述的3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，干燥温度为120℃、时间为12h。
5.根据权利要求1所述的3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，每升Na2CO3和FeSO4混合体系中投加10g活化后3A型分子筛。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂的制备方法制备得到的3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂。
7.根据权利要求6所述的3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有11.03%（重量）的Fe元素。
8.根据权利要求6或7所述的3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂在硝基苯废水处理体系中应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将3A-Fe型分子筛和H2O2投入到硝基苯废水中构建类芬顿催化氧化废水处理体系。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：降解500mL 浓度为（100~600）mg/L硝基苯时，3A-Fe型分子筛催化剂的加入量为0.5 g，H2O2的加入量为2.5~3mL，反应的pH值为2~10，反应时间为120min。
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| 陈爱因等: "草酸配合态铁负载3A 型分子筛催化剂的制备、表征和催化氧化性能研究", 《中国化学会第26届学术年会环境化学分会场论文集》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108187733A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-22 | 同济大学 | 一种基于Fe-Beta分子筛的非均相类芬顿催化剂处理染料废水的方法 |
| CN108187733B (zh) * | 2017-12-27 | 2020-08-21 | 同济大学 | 一种基于Fe-Beta分子筛的非均相类芬顿催化剂处理染料废水的方法 |
| CN108706786A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-10-26 | 台州学院 | 一种半流化床式芬顿氧化废水处理装置 |
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| CN103111321B (zh) | 2015-08-19 |
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