CN113166480A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抓地力优异的橡胶组合物、该橡胶组合物的制造方法、使用该橡胶组合物提高鞋底、鞋、轮胎和橡胶成分的摩擦力的方法。本发明为：[1]含有橡胶成分(A)、木质素分解物(B)和特定的胺化合物(C)的橡胶组合物；[2]配合橡胶成分(A)、木质素(B)和特定的胺化合物(C)而成的橡胶组合物；[3]使用了上述橡胶组合物的鞋底；[4]具有上述鞋底的鞋；[5]使用了上述橡胶组合物的轮胎；[6]配合橡胶成分(A)、木质素(B)和特定的胺化合物(C)并进行硫化的橡胶组合物的制造方法；以及[7]在橡胶成分(A)中配合木质素(B)和特定的胺化合物(C)来提高橡胶成分的摩擦力的方法。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、该橡胶组合物的制造方法、使用了该橡胶组合物的提高鞋底、鞋、轮胎及橡胶成分的摩擦力的方法。
背景技术
橡胶组合物广泛用于工业用途，要求各种特性。
例如，对于鞋底、轮胎，为了提高强度、耐磨损性、抓地力等，广泛使用配合了二氧化硅、炭黑等填充剂的橡胶组合物。
关于提高鞋底、轮胎的抓地力，提出了各种方案。
例如，在日本特公平4-4336号(专利文献1)中公开了一种含木质素的橡胶组合物的制法，其在对含有1-氯丁二烯和丁二烯的共聚物、木质素、羟基末端液态橡胶而成的橡胶组合物进行加热时，使用异氰酸酯化合物、叔胺、硫、硫化促进剂进行交联，作为叔胺，记载了环状的二氮杂双环十一碳烯等。
在日本特开2010-59327号(专利文献2)中公开了对二烯系橡胶成分配合苯二胺等胺系抗老化剂和多酚系化合物而成的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
在国际公开第2018/79594号(专利文献3)中公开了含有橡胶成分(A)、基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为12质量％以上的木质素分解物(B)以及双酚系化合物、芳香族仲胺系化合物等抗老化剂(C)的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的鞋底。
发明内容
本发明涉及含有橡胶成分(A)、木质素(B)和特定的胺化合物(C)的橡胶组合物、该橡胶组合物的制造方法、使用了该橡胶组合物的提高鞋底、鞋、轮胎和橡胶成分的摩擦力的方法。
具体实施方式
例如，在湿的地面上，利用在鞋底的外底、轮胎设置的槽、凹凸图案来防止滑动是存在极限的，要求抓地力更优异的橡胶组合物。
在上述专利文献1～3等现有技术中，关于对被雨等打湿的路面等的抓地力，存在改善的余地。
本发明涉及抓地力优异的橡胶组合物、该橡胶组合物的制造方法、使用了该橡胶组合物的提高鞋底、鞋、轮胎及橡胶成分的摩擦力的方法。
本发明人等发现，通过在橡胶成分中配合木质素和特定的胺化合物，从而能够提高橡胶组合物的抓地力。
即，本发明涉及下述的[1]～[7]。
[1]一种橡胶组合物，其含有橡胶成分(A)、木质素(B)和下述通式(1)所示的胺化合物(C)。
[化1]
Figure BDA0003079903310000021
(式中，R1表示碳原子数8以上且22以下的烃基或酰基，Z1表示单键、－OR4－或－NHR5－，R2表示碳原子数1以上且22以下的烃基或－(R6O)mH，R3表示碳原子数1以上且4以下的烃基或－(R7O)nH。其中，在Z1为单键的情况下，R1为烃基。
R4和R5各自独立地表示碳原子数2以上且6以下的烷二基，R6和R7各自独立地表示碳原子数2以上且4以下的烷二基，m和n表示平均加成摩尔数，是大于0的数，m+n表示1以上且30以下的数。)
[2]一种橡胶组合物，其是配合橡胶成分(A)、木质素(B)和上述通式(1)所示的胺化合物(C)而成的。
[3]一种鞋底，其使用了上述[1]或[2]所述的橡胶组合物。
[4]一种鞋，其具有上述[3]所述的鞋底。
[5]一种轮胎，其使用了上述[1]或[2]所述的橡胶组合物。
[6]一种橡胶组合物的制造方法，其中，配合橡胶成分(A)、木质素(B)和上述通式(1)所示的胺化合物(C)并进行硫化。
[7]一种提高橡胶成分的摩擦力的方法，在橡胶成分(A)中配合木质素(B)和上述通式(1)所示的胺化合物(C)。
根据本发明，能够提供一种对湿路面的抓地力优异的橡胶组合物、该橡胶组合物的制造方法、使用了该橡胶组合物的提高鞋底、鞋、轮胎和橡胶成分的摩擦力的方法。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有橡胶成分(A)、木质素(B)和下述通式(1)所示的胺化合物(C)。
另外，本发明的橡胶组合物是配合橡胶成分(A)、木质素(B)和下述通式(1)所示的胺化合物(C)而成的。
[化2]
Figure BDA0003079903310000031
(式中，R1表示碳原子数8以上且22以下的烃基或酰基，Z1表示单键、－OR4－或－NHR5－，R2表示碳原子数1以上且22以下的烃基或－(R6O)mH，R3表示碳原子数1以上且4以下的烃基或－(R7O)nH。其中，在Z1为单键的情况下，R1为烃基。
R4和R5各自独立地表示碳原子数2以上且6以下的烷二基，R6和R7各自独立表示表示碳原子数2以上且4以下的烷二基，m和n表示平均加成摩尔数，为大于0的数，m+n表示1以上且30以下的数。)
本发明的橡胶组合物能够发挥优异的抓地性的理由未必明确，但考虑如下。
认为支配橡胶的抓地力(防滑力)的因素是与接地面(路面)的附着性和由橡胶的变形引起的滞后损失(能量损失)。认为如果在橡胶组合物中配合木质素，则通过存在于该橡胶组合物中的木质素的亲水性官能团，对各种路面的附着性提高，认为如果在其中配合特定的胺化合物，则通过两者的组合，能够进一步提高橡胶组合物的抓地力。
关于橡胶组合物的抓地力，slipperiness(滑动容易性)可以用最大静摩擦力进行评价，slip(滑动)可以用平均动摩擦力进行评价。
＜橡胶成分(A)＞
作为橡胶成分(A)，可举出天然橡胶和合成橡胶，从耐磨损性等观点出发，优选使用选自天然橡胶和二烯系合成橡胶中的1种以上。
天然橡胶可以改性而使用，作为改性天然橡胶，可举出环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶等。
作为二烯系合成橡胶，可举出聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶、丁基橡胶等。
其中，从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，优选选自天然橡胶、改性天然橡胶、IR、BR、SBR和NBR中的1种以上，更优选选自BR和SBR中的1种以上，进一步优选并用两者。
共聚物橡胶可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物，从使用硅烷偶联剂时的结合性的观点出发，优选无规共聚物。
橡胶成分(A)可以单独使用或组合使用2种以上。
＜木质素(B)＞
天然木质素是以3种单木质醇作为单体，通过酶反应键合而成的高分子酚性化合物，在生物质中存在15～50质量％左右。
在本说明书中，木质素(B)是指以下两者：生物质中所含的天然木质素；以及从生物质中分离，天然木质素的分子间键的一部分进行了分解、缩合的改性木质素。
(生物质)
作为包含木质素(B)的生物质，可举出草本系生物质、木质系生物质等植物系生物质、藻类、海草等来自水生环境的生物质。其中，优选植物系生物质，更优选草本系生物质。
草本系生物质是指在草地生长的树木以外的植物原料、或非木质的植物部位，作为具体例，可举出禾本科、锦葵科、豆科的植物、谷物外皮、棕榈科植物等非木质原料。
作为禾本科的植物，可举出甘蔗渣、高粱渣等渣、玉米秸秆、玉米芯、稻草、麦秸、稻壳、大麦、柳枝稷、象草、七叶草等。作为锦葵科的植物，可举出洋麻、棉花等。作为豆科的植物，可举出苜蓿等。作为谷物外皮，可举出玉米外皮、小麦外皮、大豆外皮、稻谷壳等。作为棕榈科植物，可举出油椰的空果束、油棕的果壳等。
作为草本系生物质，从生产率和操作性的观点出发，优选禾本科植物，更优选选自甘蔗渣、玉米芯和稻草中的1种以上，进一步优选甘蔗渣。
作为木质系生物质，可举出由落叶松、沼杉、扁柏等针叶树、油棕、桉树、金合欢等阔叶树得到的木材屑等各种木材，由这些木材制造的木浆等。
含有天然木质素的上述生物质可以用作后述的含木质素物，并且，还可以用作改性木质素的原料。
生物质可以单独使用或组合使用2种以上。
(木质素的改性)
作为天然木质素的主要的键，有β-O-4键。在从生物质中提取木质素的过程中，该β-O-4键的分解和木质素中的官能团间的各种缩合反应推进，木质素中的键组成发生变化。所提取的木质素的结构变化度可以基于利用碱性硝基苯氧化法得到的醛收率(以下，也简称为“醛收率”)来表示。
醛收率的定量是将天然木质素和改性木质素中的β-O-4键分解，根据生成的醛单体对β-O-4键的量进行定量的方法，其值越高，意味着改性的程度越低。
作为碱性硝基苯氧化法，例如可以参照“木质素化学研究法”(Uni出版株式会社发行，1994年7月10日)中记载的碱性硝基苯氧化法。在本发明中，具体而言，采用通过实施例中记载的方法所确定的醛收率作为木质素(B)的醛收率。
从提高与橡胶的反应性、提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，木质素(B)的醛收率优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为12质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为23质量％以上，并且，从生产率的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。
(其他物性)
从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，木质素(B)的重均分子量优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为1200以上，更进一步优选为1500以上，并且，优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，更进一步优选为15000以下，更进一步优选为10000以下，更进一步优选为5000以下。
木质素的重均分子量的测定可以通过实施例记载的方法进行。
(含木质素物)
在制备本发明的橡胶组合物的情况下，通常配合含有木质素(B)作为主成分的含木质素物。在此，“含有木质素(B)作为主成分”是指在含木质素物的固体成分中，在除了纤维素和半纤维素以外的成分中，含有50质量％以上、优选60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选80质量％以上的木质素(B)。
作为含木质素物，可举出含有天然木质素的生物质和含有由生物质制备、分离的改性木质素的含木质素物，从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，优选含有改性木质素。
从橡胶组合物的配合效率和抓地力提高的观点出发，含木质素物中的木质素(B)的含量(木质素含量)优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。
含木质素物中的木质素含量的测定可以通过实施例记载的方法进行。
从与橡胶的反应性的观点出发，含木质素物中的硫含量优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下，更进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下，并且，从耐磨损性的观点出发，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.02质量％以上。
含木质素物中的硫含量的测定可以通过实施例记载的方法进行。
(含有改性木质素的含木质素物的制造)
作为由生物质制备、分离的含有改性木质素的含木质素物，根据分离方法的不同，可举出硫酸木质素、盐酸木质素、高碘酸木质素、有机溶剂木质素、巯基乙酸木质素、木质素磺酸、卡夫木质素、苏打木质素、Brauns天然木质素、磨碎木质素、纤维素糖化残渣木质素、纤维素糖化发酵残渣木质素、水热木质素、水蒸气爆破木质素、PEG木质素、木质素酚等。
从将生物质以缓和的条件分解，抑制缩合反应，高效地得到低改性的木质素的观点出发，木质素(B)或含木质素物优选通过下述的方法A或方法B来制备。对于其详细情况，例如可以参照国际公开第2018/79594号。
〔方法A〕：具有下述工序(A-1)、(A-2)，并且根据需要进一步具有工序(A-3)的方法。
工序(A-1)：相对于生物质的固体成分100质量份，混合碱性化合物8质量份以上且70质量份以下、水10质量份以上且10000质量份以下，在H-因子为5000以下的条件下进行处理而得到反应物的工序；
工序(A-2)：从上述工序(A-1)中得到的反应物中分离作为水溶性成分的醛收率为5质量％以上、优选为12质量％以上的木质素的工序；
工序(A-3)：从上述工序(A-2)中得到的作为水溶性成分的木质素中得到或分级特定的分子量物工序；
在此，H-因子是指一直以来作为纸浆的蒸解工序中的控制指标所使用的因子，在本发明中，是表示在使用生物质的碱性化合物的处理中对反应体系赋予的热的总量的指标，通过对生物质与碱性化合物接触的时间t进行积分而算出。
〔方法B〕：具有下述工序(B-1)～(B-3)的方法。
工序(B-1)：利用酶对生物质进行糖化处理而得到糖化残渣的工序；
工序(B-2)：将工序(B-1)中得到的糖化残渣在包含水和在20℃的水中的溶解度为90g/L以上的有机溶剂的溶剂中进行加热处理，得到包含含木质素物的加热处理液的工序；
工序(B-3)：将工序(B-2)中得到的加热处理液进行固液分离，除去不溶成分，得到木质素的工序。
在方法A和方法B中，作为用作原料的生物质，如上所述，优选植物系生物质，更优选草本系生物质。
生物质也可以不进行粉碎处理而使用，但特别是在方法B中，从处理效率的观点出发，优选进行粉碎处理。所使用的粉碎机没有特别限制，从粉碎效率和生产率的观点出发，优选容器驱动式介质磨机或介质搅拌式磨机，更优选振动球磨机、振动棒磨机或振动管磨机等振动磨机。
从工业利用的观点出发，粉碎中使用的介质的材质优选为铁、不锈钢、氧化锆、碳化硅、氮化硅，其形状优选为棒或球。
对于方法A的工序(A-1)、(A-2)、(A-3)的详细情况，如国际公开第2018/79594号的〔0024〕～〔0033〕段中所记载。
作为工序(A-1)中使用的碱性化合物，从提高木质素的回收率的观点出发，优选为碱金属氢氧化物或碱土类金属氢氧化物，更优选为碱金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
在工序(A-1)中，H-因子优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，并且，优选为1000以下，更优选为100以下，进一步优选为30以下。例如，作为H-因子，为了满足3以上，在85℃下进行加热处理的情况下需要20小时左右的处理时间，在100℃下进行加热处理的情况下需要4.5小时左右的处理时间。
工序(A-1)的处理的温度和时间优选从木质素的回收率和循环时间的缩短、经济性的观点出发进行设定。
上述处理温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，并且，优选为180℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下。
在工序(A-2)中，木质素存在于上述反应物的水相部分，因此，可以将生物质的固体成分与该水相分离，从其中取出木质素。另外，除了基于上述分离的取出以外，还可以将分离出的碱处理生物质的固体成分中(固相中)存在的木质素用水清洗，使其溶解于水中进行提取、取出。
在工序(A-3)中，作为将木质素分级为特定的分子量物的方法，可举出基于利用超滤膜、反渗透膜等的膜分离的方法、通过添加酸、添加有机溶剂而使特定的木质素析出的方法、使有机溶剂蒸发而固化后加入有机溶剂进行固液分离(溶剂分级等)的方法、凝胶过滤法以及它们的组合。利用上述方法，能够调整所得到的木质素的重均分子量。
作为上述有机溶剂，从木质素的提取效率提高和安全性的观点出发，优选为选自醇类、腈类、醚类和酮类中的1种以上，更优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇和丙酮中的1种以上。有机溶剂也可以与水混合使用。
对于方法B的工序(B-1)、(B-2)、(B-3)的详细情况，如国际公开第2018/79594号的〔0034〕～〔0052〕段中所记载。
＜胺化合物(C)＞
本发明的橡胶组合物含有或配合通式(1)所示的胺化合物(C)(以下，也简称为“胺化合物(C)”)而成。
在本发明中，胺化合物(C)可以以其盐的形式被含有或配合，本发明的橡胶组合物也包括上述方式。
[化3]
Figure BDA0003079903310000101
(式中，R1表示碳原子数8以上且22以下的烃基或酰基，Z1表示单键、－OR4－或－NHR5－，R2表示碳原子数1以上且22以下的烃基或－(R6O)mH，R3表示碳原子数1以上且4以下的烃基或－(R7O)nH。其中，在Z1为单键的情况下，R1为烃基。
R4和R5各自独立地表示碳原子数2以上且6以下的烷二基，R6和R7各自独立地表示碳原子数2以上且4以下的烷二基，m和n表示平均加成摩尔数，是大于0的数，m+n表示1以上且30以下的数。)
从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，R1为碳原子数8以上且22以下的烃基或酰基，优选为碳原子数8以上且22以下的烃基。
R1的碳原子数优选为10以上，更优选为12以上，进一步优选为16以上，并且，为22以下，优选为20以上，更优选为18以下。从与上述相同的观点出发，上述碳原子数优选为10以上且22以下，更优选为12以上且20以下，进一步优选为16或18，更进一步优选为18。
从与上述相同的观点出发，R1的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为烷基，进一步优选为直链的烷基。作为直链的烷基，可举出十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。
从与上述相同的观点出发，R1的酰基优选为脂肪族酰基，更优选为烷酰基，进一步优选为直链的烷酰基。作为直链的烷酰基，可举出十二烷酰基、十八烷酰基等。
从与上述相同的观点出发，R1优选为烷基或烷酰基，更优选为直链的烷基或直链的烷酰基，进一步优选为直链的烷基。
在本发明中，酰基可以由通式(2)表示。
R8－CO－ (2)
(式中，R8表示烃基。)
此时，脂肪族酰基是指R8为脂肪族烃基的酰基，烷酰基是指R8为烷基的酰基，直链烷酰基是指R8为直链的烷基的酰基。并且，酰基的碳原子数是对R8的碳原子数加上1而得的数。
Z1为单键、－OR4－或－NHR5－，从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，优选为单键或－OR4－，更优选为单键。
在Z1为单键的情况下，从与上述相同的观点出发，R1为烃基。
在Z1为－OR4－的情况下，从与上述相同的观点出发，R1优选为烃基，在Z1为－NHR5－的情况下，R1优选为酰基。
从与上述相同的观点出发，R4和R5的碳原子数各自独立地为2以上且6以下，优选为2以上且3以下，更优选为3。R4和R5具体而言优选为亚乙基或丙烷-1,3-二基，更优选为丙烷-1,3-二基。
从与上述相同的观点出发，R2为碳原子数1以上且22以下的烃基或－(R6O)mH，优选为碳原子数1以上且4以下的烃基或－(R6O)mH，更优选为碳原子数1以上且4以下的烃基。
从与上述相同的观点出发，R2的烃基的碳原子数为1以上且22以下，优选为1以上且18以下，更优选为1以上且12以下，进一步优选为1以上且8以下，更进一步优选为1以上且4以下，更进一步优选为1以上且2以下，更进一步优选为1。
从与上述相同的观点出发，R2的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为烷基，进一步优选为直链的烷基。作为直链的烷基，可举出甲基、乙基、十二烷基、十八烷基等，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在－(R6O)mH中，从与上述相同的观点出发，R6的碳原子数为2以上且4以下，优选为2以上且3以下，更优选为2。R6优选为亚乙基或丙烷-1,2-二基，更优选为亚乙基。
m为大于0的数，从与上述相同的观点出发，优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.9以上，更进一步优选为1以上。
从与上述相同的观点出发，－(R6O)mH优选为2-羟基乙基或羟丙基，更优选为2-羟基乙基。
从与上述相同的观点出发，R3为碳原子数1以上且4以下的烃基或－(R7O)nH，优选为碳原子数1以上且4以下的烃基。
从与上述相同的观点出发，R3的烃基的碳原子数为1以上且4以下，优选为1以上且2以下，更优选为1。R3的烃基具体而言优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在－(R7O)nH中，从与上述相同的观点出发，R7的碳原子数为2以上且4以下，优选为2以上且3以下，更优选为2。R7优选为亚乙基或丙烷-1,2-二基，更优选为亚乙基。
n为大于0的数，从与上述相同的观点出发，优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.9以上，更进一步优选为1以上。
从与上述相同的观点出发，－(R7O)nH优选为2-羟基乙基或羟丙基，更优选为2-羟基乙基。
从与上述相同的观点出发，m+n为1以上，优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2以上，并且，为30以下，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为2.2以下。
从与上述相同的观点出发，R2和R3优选两者均为碳原子数1以上且4以下的烃基，或者R2为－(R6O)mH，R3为－(R7O)nH，更优选两者均为甲基、乙基或2-羟基乙基，进一步优选两者均为甲基或2-羟基乙基，更进一步优选两者均为甲基。
胺化合物(C)优选为叔胺。
作为胺化合物(C)的具体例，可举出选自(i)N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-双十八烷基甲基胺等三烷基胺、
(ii)聚氧乙烯(1～30)十二烷基胺、聚氧乙烯(1～30)十八烷基胺等聚氧乙烯烷基胺、
(iii)十二烷基二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺等二烷醇胺、
(iv)N,N-二甲基-3-十六烷氧基丙胺、N,N-二甲基-3-十八烷氧基丙胺等烷基醚胺、
(v)十二烷酸2-二甲基氨基乙酯、十八烷酸2-二甲基氨基乙酯等二烷基氨基烷基脂肪酸酯、
(vi)3-二甲基氨基丙基辛烷酰胺等氨基烷基酰胺等中的1种以上。
在上述胺化合物(C)的具体例中，优选选自(i)三烷基胺、(iii)二烷醇胺、(iv)烷基醚胺和(vi)氨基烷基酰胺中的1种以上，更优选选自(i)三烷基胺和(iv)烷基醚胺中的1种以上。具体而言，优选选自N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、十八烷基二乙醇胺、N,N-二甲基-3-十八烷氧基丙胺、3-二甲基氨基丙基辛烷酰胺和双十八烷基甲基胺中的1种以上，更优选选自N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-二甲基-3-十八烷氧基丙胺和十八烷基二乙醇胺中的1种以上。
如上所述，本发明的胺化合物(C)可以是盐的形态。
作为胺化合物的盐，可举出上述胺化合物的有机酸盐、无机酸盐。
作为有机酸盐，可举出硬脂酸、山萮酸等羧酸盐、磺酸盐等，作为无机酸盐，可举出硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐等。其中，优选为羧酸盐，更优选为硬脂酸盐。
胺化合物的盐可以通过将上述胺化合物用上述羧酸盐等中和，或使相应的仲胺与二烷基硫酸、烷基卤化物等烷基化剂反应而得到。
胺化合物(C)可以单独使用或组合使用2种以上。
＜无机填充剂(D)＞
为了提高耐磨损性、机械强度等，本发明的橡胶组合物，特别是鞋底用、鞋用和轮胎用的橡胶组合物优选含有或配合无机填充剂(D)而成。对于无机填充剂的详细情况，如国际公开第2018/79594号的〔0074〕段中所记载。
在无机填充剂(D)中，从提高抓地力的观点出发，优选为选自二氧化硅和氧化铝中的1种以上，更优选为二氧化硅。在二氧化硅中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法二氧化硅。
从抓地性和耐磨损性的观点出发，二氧化硅的平均二次粒径优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为18μm以上，并且，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下。
＜硅烷偶联剂(E)＞
本发明的橡胶组合物优选进一步含有或配合硅烷偶联剂而成。对于硅烷偶联剂的详细情况，如国际公开第2018/79594号的〔0075〕～〔0076〕段中所记载，优选该记载的通式(8)所示的硫醚化合物，更优选选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚等中的1种以上的四硫醚化合物，进一步优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。
＜抗老化剂(F)＞
从长期抑制橡胶组合物的抓地力降低的观点出发，本发明的橡胶组合物优选含有或配合抗老化剂(F)而成。作为抗老化剂(F)，可举出双酚系、胺化合物(C)以外的芳香族仲胺系、受阻酚系、单酚系、亚磷酸系、多酚系、苯并咪唑系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、喹啉系等化合物等。其中，优选为选自双酚系化合物、受阻酚系化合物和单酚系化合物中的1种以上，更优选为双酚系化合物。
作为双酚系化合物，可举出2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
作为受阻酚系化合物，除了BASF公司的“Irganox 1010”，“Irganox 1076”、“Irganox 1520”等以外，还可举出株式会社ADEKA的“ADK STAB”系列等。
作为单酚系化合物，可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚等。
抗老化剂(F)可以单独使用或组合使用2种以上。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有或配合橡胶成分(A)、木质素(B)和胺化合物(C)而成，根据需要，优选进一步含有或配合选自无机填充剂(D)、硅烷偶联剂(E)和抗老化剂(F)中的1种以上而成。
以下，对橡胶组合物中的各成分的含量进行说明，其含量是指含量和配合量这两者。
橡胶组合物中，橡胶成分(A)的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。
从提高橡胶组合物的抓地力的观点出发，相对于橡胶成分(A)100质量份，木质素(B)的含量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.8质量份以上，并且，从抑制橡胶组合物的着色的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
从与上述相同的观点出发，相对于橡胶成分(A)100质量份，胺化合物(C)的含量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.8质量份以上，并且，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
在胺化合物(C)为盐的形态的情况下，基于换算为胺型的化合物的值，其含量优选为上述范围内。
从与上述相同的观点出发，胺化合物(C)相对于木质素(B)的质量比〔(C)/(B)〕优选为0.1以上且10以下。质量比〔(C)/(B)〕更优选为0.2以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为0.8以上，并且，更优选为8以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下。
在橡胶组合物进一步含有无机填充剂(D)的情况下，从提高耐磨损性的观点出发，相对于橡胶成分(A)100质量份，无机填充剂(D)的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，并且，从相同的观点出发，优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
从与上述相同的观点出发，无机填充剂(D)相对于木质素(B)的质量比〔无机填充剂(D)/木质素(B)〕优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，并且，优选为90以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下。
在橡胶组合物进一步含有硅烷偶联剂(E)的情况下，从提高耐磨损性的观点出发，相对于无机填充剂(D)100质量份，硅烷偶联剂(E)的含量优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上，进一步优选为6质量份以上，并且，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
在橡胶组合物进一步含有抗老化剂(F)的情况下，从维持橡胶组合物的抓地力、提高耐磨损性的观点出发，相对于橡胶成分(A)100质量份，抗老化剂(F)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，并且，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
在橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要含有或配合通常在橡胶工业界中使用的各种添加剂，例如硬脂酸、加工油、锌白、紫外线吸收剂、硫化剂、硫化促进剂、防焦烧剂、软化剂等。
本发明的橡胶组合物可以通过公知的方法制造。例如，首先，将木质素(B)、胺化合物(C)以及根据需要的无机填充剂(D)、硅烷偶联剂(E)、抗老化剂(F)、硬脂酸、加工油等使用混炼机，例如班伯里密炼机、辊式混炼机、强力密炼机等在165℃以下的温度下向橡胶成分(A)中混炼。接下来，添加硫化剂、硫化促进剂、锌白等，在120℃以下的温度下进行混炼。
所得到的未硫化橡胶组合物可以通过公知的方法进行加工、成形，加热至130℃以上且180℃以下，制成硫化橡胶。
本发明的橡胶组合物适合作为鞋底用、鞋用和轮胎用。在用于这些用途的情况下，通常也优选使其交联而使用。
交联方法没有特别限定，根据交联物的形状、大小等进行选择即可。例如，可以通过在鞋底等形状的模具中填充配合了交联剂的橡胶组合物，并进行加热而与成形同时地进行交联，也可以将配合了交联剂的橡胶组合物预先成形后，对其进行加热而进行交联。
成形温度通常为10℃以上且220℃以下，优选为25℃以上且120℃以下。交联温度通常为120℃以上且200℃以下，优选为140℃以上且180℃以下，交联时间通常为1分钟以上且120分钟以下，优选为3分钟以上且60分钟以下。
[鞋底、鞋]
本发明的鞋底的特征在于，使用含有橡胶成分(A)、木质素(B)和胺化合物(C)的橡胶组合物，或者配合橡胶成分(A)、木质素(B)和胺化合物(C)而成的橡胶组合物。
使用了本发明的橡胶组合物的鞋底的耐磨损性和防滑性、特别是对湿路面的抓地力优异，因此可以用作各种鞋底。
本发明的鞋具有本发明的鞋底。
作为鞋，可举出选自运动鞋、徒步鞋、登山鞋、摩托车用鞋、通勤鞋、钓鱼用长靴、海滩凉鞋、潜水用鞋、浴室用鞋、雨鞋等中的1种以上。
本发明的鞋底和鞋特别适合作为在有水场所中使用的鞋底和鞋。
[轮胎]
本发明的轮胎使用本发明的橡胶组合物。
本发明的轮胎优选为将本发明的橡胶组合物用于轮胎的内衬层、胎面、胎面基部、胎体、胎侧、胎圈部分等轮胎部件的轮胎。另外，本发明的轮胎优选为无钉防滑轮胎。
本发明的轮胎通过利用常规方法将上述橡胶组合物成形而制造为充气轮胎等。例如，在未硫化的阶段，将本发明的橡胶组合物挤出加工为胎面用部件，在轮胎成形机上通过常规方法进行贴附成形，成形生胎，将该生胎在硫化机中加热加压，由此能够制造轮胎。此时，橡胶组合物可以含有发泡剂。在橡胶组合物含有发泡剂的情况下，与硫化同时地发生发泡。
[橡胶组合物的制造方法]
在本发明的橡胶组合物中，除了橡胶成分(A)、木质素(B)和胺化合物(C)以外，还可以在不阻碍本发明的效果的范围内适当选择配合在橡胶工业界通常使用的添加剂，例如抗老化剂、软化剂、硬脂酸、锌白、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化剂等。
另外，本发明的橡胶组合物可以通过将橡胶成分(A)、木质素(B)和胺化合物(C)与根据需要适当选择的各种添加剂使用辊、密炼机等混炼机进行混炼、加热、挤出等而得到，在成形加工后进行硫化，可以用于各种用途。
需要说明的是，各成分的配合量、优选范围如上所述。
[提高橡胶成分的摩擦力的方法]
本发明还提供一种提高橡胶成分的摩擦力的方法，其在橡胶成分(A)中配合木质素(B)和胺化合物(C)。
本发明方法中的上述各成分的详细情况如上所述。
在本发明方法中，除了橡胶成分(A)、木质素(B)、胺化合物(C)以外，在不阻碍本发明的效果的范围内，还可以配合如上所述的橡胶用添加剂。
实施例
以下，对制备例、实施例、比较例进行说明，各物性的测定、评价通过以下的方法进行。
(1)木质素的基于碱性硝基苯氧化法的醛收率的算出
将含木质素物70mg、2M的氢氧化钠水溶液7mL、硝基苯0.4mL加入到20mL的小瓶中，一边以900rpm进行搅拌一边在170℃下加热2.5小时。在反应结束后进行冷却，用10mL的乙醚提取3次，除去硝基苯还原物和多余的硝基苯。在残留的水层侧中加入浓盐酸而调整至pH1，进一步用10mL的乙醚提取3次。将该乙醚提取液在减压下馏去，得到氧化混合物。将该氧化混合物用二氯甲烷20mL定容。将该溶液中的2mL用Millipore HVHP膜(日本Millipore株式会社制，孔径0.45μm)过滤，供于气相色谱(GC)。
气相色谱使用安装有AgilentJ&W GC柱DB-5(Agilent Technologies株式会社制)的GC装置(株式会社岛津制作所制，GC-2010Plus)。测定条件设为：含木质素物的量1.0μL，氦流速14.1mL/分钟，注入口温度300℃，分流比10：1。关于温度，在60℃下保持1分钟后，以5℃/分钟升温至250℃，在250℃下保持10分钟。定量使用香兰素、丁香醛、对羟基苯甲醛这3种醛作为试剂，以相对于浓度的峰面积制作标准曲线，分别求出含木质素物中的上述3种醛收量。
通过下述计算式(II)算出醛收率(质量％)，作为木质素改性度的指标。醛收率越高，表示为越低改性的木质素。
醛收率(质量％)＝(将香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛的醛量相加而得到的醛收量/所采集的含木质素物中的木质素质量)×100 (II)
(2)含木质素物中的木质素含量(质量％)等的算出
含木质素物中的木质素含量和木质素质量通过下述计算式(III)、(IV)算出。
木质素含量(质量％)＝〔酸不溶性木质素含量(质量％)+酸可溶性木质素含量(质量％)〕 (III)
木质素质量(g)＝〔酸不溶性木质素含量(质量％)+酸可溶性木质素含量(质量％)〕×含木质素物采集量(干基准)(g)/100(IV)
在此，酸不溶性木质素含量和酸可溶性木质素含量通过以下所示的方法算出。
(酸不溶性木质素含量的算出)
酸不溶性木质素含量通过下述计算式(V)，减去粗酸不溶性木质素中的灰分量而算出。
酸不溶性木质素含量(质量％)＝粗酸不溶性木质素含量(质量％)×〔100－灰分量(质量％)〕/100 (V)
(粗酸不溶性木质素含量的算出)
将粉碎的含木质素物在60℃下真空干燥。将该干燥的含木质素物300mg加入到小瓶中，加入72质量％硫酸3mL，在30℃的水浴中适当搅拌1小时。其后，加入水84mL并转移至耐压瓶，使用高压釜在120℃下进行1小时处理。其后，在含木质素物未成为70℃以下的情况下取出，使用预先测定了恒量的1G-3的玻璃过滤器进行抽滤。保存滤液(A)，将附着有残渣的玻璃过滤器充分水洗后，在105℃下干燥，测定恒量，通过下述计算式(VI)求出粗酸不溶性木质素含量(干基准)。
粗酸不溶性木质素含量(质量％)＝〔含木质素物残渣质量(g)/含木质素物采集量(干基准)(g)〕×100 (VI)
(灰分量的算出)
将粗酸不溶性木质素转移到预先测定了恒量的坩埚中，在575℃下保持12小时，然后进行冷却，测定坩埚的恒量，求出灰化后试样质量，通过下述计算式(VII)求出灰分量。
灰分量(质量％)＝〔灰化后试样质量(g)/粗酸不溶性木质素采集量(干基准)(g)〕×100 (VII)
(酸可溶性木质素含量的算出)
酸可溶性木质素的测定通过以下的方法进行，算出酸可溶性木质素含量。
将滤液(A)定容为100mL，使用双光束分光光度计(株式会社Hitachi High-TechScience制，U-2910)，测定205nm处的吸光度。此时，以吸光度成为0.3～0.8的方式适当稀释。
酸可溶性木质素含量(质量％)＝d×v×(As－Ab)/(a×w)×100
d：稀释倍率，v：滤液定容量(L)，As：试样溶液的吸光度，Ab：空白溶液的吸光度，a：木质素的吸光系数，w：试样采集量(干基准)(g)
木质素的吸光系数(a)使用中野顺三、饭冢尧介监译“木质素化学研究法”(Uni出版株式会社，1994年发行)中作为已报道的平均值所记载的值110L/g/cm。
(3)木质素的重均分子量的测定
通过凝胶渗透色谱法(以下，也称为“GPC”)法，在下述条件下测定木质素的重均分子量。
〔GPC操作〕
将含木质素物溶解于洗脱液而得到的浓度1mg/mL的溶液100μL作为测定试样。试样的分子量基于预先制作的标准曲线基于算出。
〔GPC条件〕
机型：HLC-8120GPC[东曹株式会社制]
检测器：RI检测器
分离柱：TSK-GELα-M 2根[东曹株式会社制]
保护柱：TSKgel guardcolumnα[东曹株式会社制]
柱温：40℃
洗脱液：添加了60mmol/L的H3PO4和50mmol/L的LiBr的N,N-二甲基甲酰胺溶液
洗脱液流量：1mL/min
标准试样：单分散聚苯乙烯混合溶液〔东曹株式会社制的A-500(分子量5.0×102)、F-10(分子量9.64×104)、F-850(分子量8.42×106)、Pressure Chemical公司制(分子量4.0×103、3.0×104、9.29×105)〕
(4)含木质素物中的硫含量的测定
含木质素物中的硫含量通过下述带自动燃烧装置的离子色谱法进行测定、算出。
〔分析操作〕
在燃烧板上采集约0.02～0.05g的含木质素物，添加氧化钨。利用自动燃烧装置进行燃烧操作，以硫酸离子的形式利用吸收液(900ppm过氧化氢溶液5mL)进行捕集。使用离子交换水将吸收液定容至50mL，作为试样溶液。通过离子色谱法对试样溶液进行测定，根据标准曲线算出样本中的硫的含量(由硫酸离子换算：0.3338)。
〔燃烧装置操作条件〕
机型：自动燃烧装置AQF-100[三菱化学株式会社制]
最高燃烧温度：1000℃
气体流量：氩/氧200mL/min、氧400mL/min
送水单元气体流量：氩150mL/min
〔离子色谱操作条件〕
机型：ICS-1500[DIONEX公司制]
检测器：电导率检测器
分离柱：IonPac AS12A[DIONEX公司制]
保护柱：IonPac AG12A[DIONEX公司制]
洗脱液：2.7mmol/L碳酸钠水溶液和0.3mmol/L碳酸氢钠水溶液的混合液[1：1]
洗脱液流量：1.5mL/min
抑制器：AERS 500 4-mm(再循环模式)[Thermo Fisher Scientific株式会社制]
制备例1(含木质素物B1的制备)
〔工序(A-1)〕
作为草本系生物质，将以干燥质量计为30g的甘蔗渣加入到玻璃瓶中，以使固体成分浓度成为10质量％的方式加入1.6质量％氢氧化钠水溶液。将玻璃瓶在恒温槽中以95℃加热6小时。(H-因子：3.5)
〔工序(A-2)〕
将工序(A-1)中得到的反应物使用400目的SUS筛网和布氏漏斗进行减压过滤。将残渣用90℃的离子交换水300mL清洗，得到滤液。
〔工序(A-3)〕
向滤液中加入1.0M的盐酸，将pH调节至2。
使用离心分离机(日立工机株式会社制“CR20GIII”)，将得到的悬浊液以10000rpm离心分离20分钟。除去上清液，加入离子交换水300mL，搅拌后，再次进行离心分离，进行2次水洗。将得到的沉淀物冷冻干燥，加入丙酮，搅拌3小时，进行溶剂提取。其后，使用滤纸(东洋滤纸株式会社制“No.2”)进行固液分离，从滤液中减压馏去丙酮，得到含木质素物B1。
得到的含木质素物B1中的木质素B1的醛收率为27.6质量％，重均分子量为1700。含木质素物B1中的木质素B1的含量为93质量％，硫含量为0.085质量％。
实施例1和比较例1
(1)未硫化橡胶组合物的制造
将表1所示的配合组成中除了锌白、硫和硫化促进剂以外的成分用100mL的密闭型搅拌机(株式会社东洋精机制作所制“LABO PLASTOMILL R100”)混炼3～6分钟，在温度达到140～155℃时排出，得到橡胶组合物。在此，冷却至50℃以下后，接着在该橡胶组合物加入锌白、硫和硫化促进剂，混炼3分钟，在温度达到100～115℃时排出，得到未硫化橡胶组合物。
(2)抓地力评价用的硫化橡胶试验片的制作
将上述(1)中得到的未硫化橡胶组合物填充到被厚度3mm、11cm×17cm的SUS版包围的框内，在160℃下进行硫化处理，制作硫化橡胶。使用株式会社DUMBBELL制“SuperDumbbell”，将得到的硫化橡胶片切出直径6mm、厚度3mm的圆柱形试验片。
试验片的硫化时间依据JIS K6300-2的利用振动式硫化试验机的硫化试验，求出未硫化橡胶的160℃时的硫化时间(T90)，硫化进行T90乘以1.5的时间。
(3)抓地力(湿性能)的评价
使用静/动摩擦测定器(株式会社Trinity-lab制“TL201Ts”)，使用台滑动型的驱动单元来测定摩擦力。
在静/动摩擦测定器的测定单元的试验片固定部位，使用粘接剂(东亚合成株式会社制“Aron Alpha EXTRA”)固定硫化橡胶试验片的一个底面，使试验片的直径6mm的底面与测定面接触。作为测定面，使用固定于驱动单元的滑动型台的花岗岩(20.5cm×14.5cm，厚度1cm)的平滑的表面。
在上述试验片固定部位与花岗岩之间注入3mL的离子交换水，使硫化橡胶试验片整体成为浸渍于离子交换水的状态，进行摩擦力的测定。测定针对最大静摩擦力和平均动摩擦力进行，测定条件设为：测定速度30mm/秒，垂直载荷470g，移动距离30mm。将比较例1的橡胶组合物的摩擦力设为100，通过下述计算式(VIII)算出最大静摩擦力指数和平均动摩擦力指数，评价抓地力(湿性能)。将结果示于表1。
摩擦力指数＝(摩擦力/比较例1的摩擦力)×100 (VIII)
摩擦力指数越大，橡胶的抓地力(湿性能)越优异。
表1所示的各成分的详细情况如下。
〔橡胶成分(A)〕
*1：SBR(苯乙烯量23.5质量％的苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶，JSR株式会社制，非充油型，商品名：JSR1502)80质量份和BR(丁二烯橡胶，日本ZEON株式会社制，商品名：NIPOL BR1220)20质量份的混合物
〔含木质素(B)物〕
*2：制备例1中得到的含木质素物B1
〔胺化合物(C)〕
*3：二甲基十二烷基胺C1
〔其他〕
*4：沉淀法二氧化硅(白炭黑)，Tosoh Silica株式会社制，商品名：Nipsil VN3
*5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Degussa公司制“Si69”
*6：双酚系抗老化剂，4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC NS-30”
*7：花王株式会社制“LUNAC S-70V”
*8：环烷烃系加工油，JAPAN SUN OIL株式会社制“SUNTHENE 410”
*9：富士胶片和光纯药株式会社制“氧化锌一级”
*10：富士胶片和光纯药株式会社制“硫，粉末化学用”
*11：次磺酰胺系硫化促进剂，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，三新化学工业株式会社制“SANCELER NS”
[表1]
表1
Figure BDA0003079903310000251
**：含木质素物B1(1质量份)中的木质素量为0.93质量份
实施例2～14和比较例2～13
在实施例1中，使橡胶成分(A)(SBR与BR的混合物)、添加剂等种类、量相同，如表2所示那样改变木质素(B)和胺化合物(C)的配合处方，除此以外，与实施例1同样地操作，得到橡胶组合物。
在表2中，将比较例1的摩擦力设为100，计算各自的摩擦力指数。
表2所示的各成分的详细情况如下。
〔木质素(B)〕
B1：制备例1中得到的含木质素物B1中的木质素B1
含木质素物B1(1质量份)中的木质素B1的含量为0.93质量份。
B2：Sigma-Aldrich公司制，木质素磺酸钠“471038-100G”，醛收率：11质量％，重均分子量：52000
含木质素物B2中的木质素含量：85质量％，硫含量：6.0质量％
含木质素物B2(1质量份)中的木质素B2的含量：0.85质量份
B3：Nacalai Tesque株式会社制，木质素“20453-02”，醛收率：8.7质量％，重均分子量：11000
含木质素物B3中的木质素含量：60质量％，硫含量：3.5质量％
含木质素物B3(1质量份)中的木质素B3的含量：0.60质量份
〔胺化合物(C)等〕
C1：N,N-二甲基十二烷基胺
C2：N,N-二甲基十六烷基胺
C3：N,N-二甲基十八烷基胺
C4：十八烷基二乙醇胺
C5：N,N-二甲基-3-十八烷氧基丙胺
C6：双十八烷基甲基胺
C7：3-二甲基氨基丙基辛烷酰胺
C8：硬脂胺
C9：甲基硬脂胺
C10：三甲基十八烷基氯化铵
C11：二氮杂双环十一碳烯
C12：N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺
[表2]
表2
Figure BDA0003079903310000271
*1：含木质素物B1～B3中的木质素B1～B3的量
实施例15
不变更实施例3的配合组成，将N，N-二甲基十八烷基胺用硬脂酸(花王株式会社制“LUNAC S-70V”)预先中和，以N,N-十八烷基胺硬脂酸盐的形式配合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到橡胶组合物。得到的橡胶组合物的湿性能与实施例3为同等。
根据表2和实施例15可知，本发明的实施例1～15的橡胶组合物与比较例1～13的橡胶组合物相比，湿时的最大静摩擦力和平均动摩擦力大，抓地力优异。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物特别是对湿路面的抓地力优异，因此，在使用了该橡胶组合物的鞋底、鞋、轮胎等用途中特别有用。

Claims (17)

1.一种橡胶组合物，其含有橡胶成分(A)、木质素(B)和下述通式(1)所示的胺化合物(C)，
Figure FDA0003079903300000011
式中，R1表示碳原子数8以上且22以下的烃基或酰基，Z1表示单键、－OR4－或－NHR5－，R2表示碳原子数1以上且22以下的烃基或－(R6O)mH，R3表示碳原子数1以上且4以下的烃基或－(R7O)nH，其中，在Z1为单键的情况下，R1为烃基，
R4和R5各自独立地表示碳原子数2以上且6以下的烷二基，R6和R7各自独立地表示碳原子数2以上且4以下的烷二基，m和n表示平均加成摩尔数，是大于0的数，m+n表示1以上且30以下的数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，胺化合物(C)相对于木质素(B)的质量比〔(C)/(B)〕为0.1以上且10以下。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，R1的碳原子数为10以上且22以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，R1为烷基或烷酰基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，R2和R3各自独立地为甲基或2-羟基乙基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，Z1为单键或－OR4－，R1为烃基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，胺化合物(C)为选自N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-二甲基-3-十八烷氧基丙胺和十八烷基二乙醇胺中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物，其中，木质素(B)的重均分子量为500以上且100,000以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物，其中，木质素(B)的基于碱性硝基苯氧化法的醛收率为1质量％以上。
10.一种橡胶组合物，其是配合橡胶成分(A)、木质素(B)和权利要求1所述的通式(1)所示的胺化合物(C)而成的。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物，其进一步含有或配合选自无机填充剂(D)、硅烷偶联剂(E)和抗老化剂(F)中的1种以上而成。
12.一种鞋底，其使用了权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物。
13.一种鞋，其具有权利要求12所述的鞋底。
14.一种轮胎，其使用了权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物。
15.权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物作为鞋底用、鞋用或轮胎用的用途。
16.一种橡胶组合物的制造方法，其配合橡胶成分(A)、木质素(B)和权利要求1所述的通式(1)所示的胺化合物(C)并进行硫化。
17.一种提高橡胶成分的摩擦力的方法，其在橡胶成分(A)中配合木质素(B)和权利要求1所述的通式(1)所示的胺化合物(C)。
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