CN113166419A - 用于制备多官能有机硅氧烷和包含其的组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多官能有机氢硅氧烷，该多官能有机氢硅氧烷使用含硼路易斯酸作为催化剂来制备。该多官能有机氢硅氧烷可配制成防粘涂料组合物。另选地，该多官能有机氢硅氧烷可用可固化基团进一步官能化以形成簇合官能化有机硅氧烷。该簇合官能化有机硅氧烷可配制成热自由基固化粘合剂组合物。

Description

用于制备多官能有机硅氧烷和包含其的组合物的方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)的规定，本申请要求提交于2018年12月21日的美国临时专利申请号62/783229的优先权。美国临时专利申请号62/783229据此以引用方式并入。
技术领域
本发明公开了一种制备多官能有机硅氧烷的方法。该多官能有机硅氧烷包含具有环状硅氧烷封端剂的直链聚二有机硅氧烷主链。该多官能有机硅氧烷可用于可固化组合物，例如作为交联剂。
背景技术
已经提出了使用环状聚有机氢硅氧烷与乙烯基封端的聚二有机硅氧烷或羟基封端的聚二有机硅氧烷的铂催化反应来制备具有带环状硅氧烷封端剂的直链聚二有机硅氧烷主链的多官能有机硅氧烷交联剂的方法。这些方法具有需要纯化环状聚有机氢硅氧烷的缺点，这是昂贵的。这些方法还具有控制产物结构和分子量的能力较差的缺点。
发明内容
本发明公开了一种使用含硼路易斯酸作为催化剂来制备多官能有机氢硅氧烷的方法。该方法还可包括使该多官能有机氢硅氧烷官能化以形成簇合官能化有机硅氧烷。该多官能有机氢硅氧烷和该簇合官能化有机硅氧烷可用于可固化组合物。
具体实施方式
通过本文所述的方法制备的多官能有机氢硅氧烷包含具有环状SiH官能化封端剂的直链聚二有机硅氧烷主链。多官能有机氢硅氧烷可用作交联剂。多官能有机氢硅氧烷可用于可固化组合物，诸如防粘涂料组合物。
制备包含多官能有机氢硅氧烷的产物的方法包括以下步骤：
1)将包括以下的起始物质组合
A)含硼路易斯酸；
B)式
Figure BDA0003080617720000021
的羟基封端的聚二有机硅氧烷，其中每个下标n为2至2,000，并且每个R1独立地选自由一价烃基团和一价卤代烃基团组成的组；以及
C)式(RHSiO2/2)v的环状聚有机氢硅氧烷，其中下标v为3至12；并且每个R为独立选择的一价烃基团；从而制备包含多官能有机氢硅氧烷的产物和包含H2的副产物。步骤1)中的起始物质还可任选地包含D)溶剂。
该方法还可任选地包括一个或多个附加步骤。该方法还可包括回收多官能有机氢硅氧烷。该方法还可包括：2)在步骤1)期间和/或之后，去除在形成多官能有机氢硅氧烷期间生成的H2和/或3)中和产物中残余的含硼路易斯酸。副产物H2可通过任何便利的方式诸如汽提和/或燃烧来去除。中和可通过向产物中添加E)中和剂并随后过滤产物来进行。步骤2)和3)可以任何顺序进行。如果存在颗粒副产物，例如由于中和，则该方法还可包括4)在中和之后，通过任何便利的方式诸如过滤来去除颗粒诸如氧化铝。
一个或多个方法步骤可在5℃至70℃、另选地5℃至65℃、另选地10℃至60℃、另选地15℃至50℃、另选地20℃至35℃、另选地5℃至30℃、以及另选地30℃的温度处进行。另选地，步骤1)可在5℃至70℃、另选地5℃至65℃、另选地10℃至60℃、另选地15℃至50℃、另选地20℃至35℃、另选地5℃至30℃、以及另选地30℃的温度处进行。不受理论的束缚，据认为在相对较低的温度(例如，90℃或更低、另选地80℃或更低、另选地70℃或更低、以及另选地50℃或更低)处执行该方法，特别是步骤1)，可提供改善的反应速率、收率或两者。
该方法的步骤1)、另选地该方法的步骤1)、2)和3)中使用的起始物质可不含铂族金属催化剂。如本文所用，“不含”包括没有、另选地GC检测不到的量、以及另选地不足以引起由包含通过本文所述的方法制备的多官能有机氢硅氧烷的防粘涂料组合物制备的防粘涂料的性能问题的量。
起始物质A)催化剂
本文所述方法中的起始物质A)为含硼路易斯酸。含硼路易斯酸可为具有每分子中至少一个全氟芳基基团、另选地每分子1至3个全氟芳基基团、另选地每分子2至3个全氟芳基基团、以及另选地每分子3个全氟芳基基团的三价硼化合物。全氟芳基基团可具有6至12个碳原子、另选地6至10个碳原子、以及另选地6个碳原子。A)含硼路易斯酸催化剂可选自由以下组成的组：(C5F4)(C6F5)2B、(C5F4)3B、(C6F5)BF2、BF(C6F5)2、B(C6F5)3、BCl2(C6F5)、BCl(C6F5)2、B(C6H5)(C6F5)2、B(C6H5)2(C6F5)、[C6H4(mCF3)]3B、[C6H4(pOCF3)]3B、(C6F5)B(OH)2、(C6F5)2BOH、(C6F5)2BH、(C6F5)BH2、(C7H11)B(C6F5)2、(C8H14)B(C6F5)、(C6F5)2B(OC2H5)或(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)。另选地，含硼路易斯酸催化剂可为式B(C6F5)3的三(五氟苯基)硼烷。此类含硼路易斯酸可从例如Millipore Sigma(St.Louis,Missouri,USA)商购获得。起始物质A)的量将取决于所使用的其他起始物质的类型和量，然而，起始物质A)可以基于起始物质A)、B)和C)的合并重量以50ppm至6000ppm的量存在。另选地，该量可以是基于相同的基准的50ppm至600ppm。
起始物质B)羟基封端的聚二有机硅氧烷
起始物质B)为具有下式B-1)的羟基封端的聚二有机硅氧烷：
Figure BDA0003080617720000031
其中每个下标n为2至2,000，并且每个R1独立地选自由一价烃基团和一价卤代烃基团组成的组。另选地，下标n可具有使得2≤n≤1,000、另选地5≤n≤900、另选地5≤n≤50、以及另选地5≤n≤15的值。另选地，每个R1可独立地选自由具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团或具有1至20个碳原子的卤代烷基基团组成的组。合适的烷基基团包括甲基、乙基和丙基(包括正丙基和异丙基)。合适的烯基基团包括乙烯基、烯丙基和己烯基。合适的芳基基团包括苯基。合适的卤代烷基基团包括氯甲基、氯丙基和三氟丙基。另选地，每个R1可独立地选自由甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基组成的组。
适合用作起始物质B)的羟基封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域已知的方法制备，诸如相应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡。示例性羟基封端的聚二有机硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。合适的羟基封端的聚二甲基硅氧烷也可例如从Gelest,Inc.(Morrisville,Pennsylvania,USA)商购获得，诸如DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S41、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42和DMS-S45。
起始物质C)环状聚有机氢硅氧烷
用于本文所述方法的起始物质C)为具有下式C-1)的环状聚有机氢硅氧烷：(RHSiO2/2)v，其中下标v为3至12，并且每个R为独立选择的一价烃基团。另选地，下标v可为4至10、另选地4至8。另选地，下标v可具有4至6、另选地4至5、以及另选地4的平均值。在式C-1)中，R可为具有1至6个碳原子的烷基基团。另选地，R可为甲基、乙基或丙基。另选地，R可为甲基。用于起始物质C)的合适的环状聚有机氢硅氧烷的示例包括四甲基环四硅氧烷、五甲基环戊硅氧烷、六甲基环己硅氧烷以及它们中的两种或更多种的组合。合适的环状聚有机氢硅氧烷是本领域已知的，并且可例如从Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)商购获得。
起始物质B)和C)的量取决于多种因素，包括B)羟基封端的聚二有机硅氧烷的OH含量和C)环状聚有机氢硅氧烷的硅键合的氢(SiH)含量。然而，量足以提供4:1至40:1、另选地5:1至20:1、以及另选地5:1至10:1的起始物质C)中的SiH与起始物质B)中的OH的摩尔比(SiH:OH比率)。
起始物质D)溶剂
溶剂可用于方法中。溶剂可有利于引入某些起始物质，诸如起始物质A)含硼路易斯酸。本文所用的溶剂是有助于起始物质的流化但基本上不与这些起始物质中的任一者反应的那些。溶剂可基于起始物质的溶解性和溶剂的挥发性来选择。溶解性是指溶剂足以溶解和/或分散起始物质。挥发性是指溶剂的蒸气压。
合适的溶剂可为烃。合适的烃包括芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；和/或脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷。另选地，溶剂可为卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或亚甲基氯。
溶剂的量可取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及所选其他起始物质的量和类型。然而，基于起始物质A)、B)和C)的合并重量，溶剂的量可以在0.1％至99％、另选地2％至50％的范围内。
起始物质E)中和剂
起始物质E)为中和剂，其可任选地用于在产物形成之后中和起始物质A)。氧化铝、三苯胺、三苯膦和苯乙炔是合适的中和剂。中和剂是本领域已知的，并且可例如从Millipore Sigma(St.Louis,Missouri,USA)商购获得。中和剂的量取决于包括起始物质A)的量在内的各种因素，然而，起始物质E)可以足以提供1:1至1000:1的中和剂与含硼路易斯酸的重量比(E:A比率)的量存在。另选地，当中和剂为三苯膦或苯乙炔时，E:A比率可为1:1至20:1。另选地，当中和剂为氧化铝时，E:A比率可为100:1至1000:1。
方法的产物
上述方法的产物包含a)多官能有机氢硅氧烷并且副产物包含H2。产物可包含具有以下单元式a-1)的多官能有机氢硅氧烷：[(HRSiO2/2)v-1(-RSiO2/2)]2[O-(R1 2SiO2/2)n]n'[(HRSiO2/2)v-2(-RSiO2/2)2]o'，其中下标v和n以及基团R和R1如上所述，下标o'为0至100，并且下标n'＝(o'+1)。本领域技术人员将认识到，根据包括起始物质B)和C)的相对量在内的多种因素，产物可包含多于一种多官能有机氢硅氧烷物质。多官能有机氢硅氧烷平均每分子可具有多于两个环状部分和多于两个直链部分(当o'>0时)。另选地，下标v可具有5的平均值，下标n可具有10的平均值，下标n'可为1至2，并且下标o'可为0至1。另选地，下标v可为5，下标n可为10，下标n'可为2，并且下标o'可为1。另选地，当下标o'＝0时，则产物包含具有下式a-2)的多官能有机氢硅氧烷：
Figure BDA0003080617720000061
其中下标n和v以及基团R和R1如上所述。
本领域技术人员将认识到，每分子具有两条或更多条直链主链以及三个或更多个环状基团的多官能有机氢硅氧烷也可形成并存在于产物中，这取决于包括针对该方法选择的起始物质B)与起始物质C)的摩尔比在内的各种因素。然而，本发明人惊奇地发现，使用本文所述的使用含硼路易斯酸作为起始物质A)的方法提供了比先前涉及铂催化剂的方法更高的对式a-1)的多官能有机氢硅氧烷的选择性。该方法提供了允许控制多官能有机氢硅氧烷结构的益处，以在需要时使交联最小化。例如，通过控制环状聚有机氢硅氧烷与羟基封端的聚二有机硅氧烷的比率，可使式a-1)的多官能有机氢硅氧烷的量最大化，其中下标o'＝0，即，在直链聚二有机硅氧烷的末端处具有通过氧原子连接的两个环状部分。例如，当C)环状聚有机氢硅氧烷与B)羟基封端的聚二有机硅氧烷的比率降低时，更有可能形成交联物质。因此，起始物质B)和C)可以使得C:B的摩尔比>6:1的量使用。另选地，起始物质B)和C)可以使得SiH:OH比率为4:1至40:1、另选地5:1至20:1、以及另选地5:1至10:1的量使用。通过上述方法制备的多官能有机氢硅氧烷可用于防粘涂料组合物，例如作为交联剂或共交联剂。
用于制备簇合官能化有机聚硅氧烷的方法
另选地，上述方法还可包括使多官能有机氢硅氧烷官能化以形成簇合官能化有机聚硅氧烷。上述方法还可包括：
将包括以下的起始物质混合：
上述产物，或a)多官能有机氢硅氧烷；以及
b)硅氢加成反应催化剂；以及
c)反应性物质，该反应性物质平均每分子具有至少一个脂族不饱和基团，该至少一个脂族不饱和基团能够与起始物质a)多官能有机氢硅氧烷的硅键合的氢原子进行加成反应，其中起始物质c)每分子还包含一个或多个可固化基团。简而言之，该方法可通过修改美国专利9,593,209中所述的方法来执行。上文所述的起始物质a)可以在美国专利9,593,209第8栏第44行至第10栏第47行中所述的量和条件下与反应性物质和硅氢加成反应催化剂(分别描述为组分c)和d))组合。
起始物质b)硅氢加成反应催化剂
适用于使多官能有机氢硅氧烷官能化以形成簇合官能化有机聚硅氧烷的方法中的起始物质b)的硅氢加成反应催化剂是本领域已知的并且可商购获得。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成催化剂可以为选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。另选地，硅氢加成催化剂可为封装于基质或芯壳类结构中的此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)(威尔金森催化剂)、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷或铂化合物的络合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括与铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)和与铂的甲基乙烯基环硅氧烷络合物(Ashby催化剂)。这些络合物可以微封装于树脂基质中。另选地，硅氢加成催化剂可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。示例性硅氢加成催化剂在美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明的。基于起始物质a)、b)和c)的合并重量，所用的量可足以提供1ppm至1,000ppm的铂族金属。
起始物质c)反应性物质
上述用于使多官能有机氢硅氧烷官能化以形成簇合官能化有机聚硅氧烷的起始物质c)反应性物质可包含具有下式c-1)的硅烷：R4 ySiR5 (4-y)，其中下标y为1至3，每个R4是能够进行加成反应的脂族不饱和基团，并且每个R5是含有可固化官能团的有机基团。另选地，下标y可为1至2。另选地，下标y可为1。每个R4可独立地选自由烯基(诸如乙烯基、烯丙基和己烯基)和炔基(诸如丙炔基或己炔基)组成的组。每个R5可独立地选自由包含丙烯酸酯基团、醇基团、烷氧基基团、环氧基团、异氰酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或氨基甲酸酯基团的有机基团组成的组。另选地，每个R5可独立地选自由包含丙烯酸酯基团的有机基团、包含环氧基团的有机基团和包含甲基丙烯酸酯基团的有机基团组成的组。另选地，每个R5可为包含环氧基团的有机基团。合适的硅烷是本领域已知的，并且可例如从Dow SiliconesCorporation(Midland,Michigan,USA)或Gelest,Inc.商购获得。示例性硅烷包括烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或它们的组合。
另选地，起始物质c)可包含不含有硅原子的例如具有下式c-2)的有机化合物：R6R7，其中每个R6为能够进行加成反应的脂族不饱和基团，并且每个R7为可固化基团。每个R6可独立地选自由烯基(诸如乙烯基、烯丙基和己烯基)和炔基(诸如丙炔基或己炔基)组成的组。每个R7可独立地选自由包含丙烯酸酯基团、醇基团、烷氧基基团、环氧基团、异氰酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团和氨基甲酸酯基团的有机基团组成的组。另选地，每个R7可选自由包含丙烯酸酯基团、环氧基团和甲基丙烯酸酯基团的有机基团组成的组。另选地，每个R7可为包含环氧基团的有机基团。合适的式c-2)化合物的示例包括丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸烯丙酯以及它们的组合。另选地，c-2)可为烯丙基缩水甘油醚。另选地，c-2)可为甲基丙烯酸烯丙酯。合适的式c-2)化合物是本领域已知的，并且可例如从MilliporeSigma(St.Louis,Missouri,U.S.A.)商购获得。
在用于制备簇合官能化有机硅氧烷的方法中使用的起始物质还可任选地包含一种或多种附加的起始物质。附加的起始物质可为在美国专利9,593,209第10栏第48行至第16栏第17行中公开的那些附加的成分。附加的起始物质选自由填料(具有或不具有处理剂)、非反应性树脂、增链剂、封端剂和催化剂抑制剂组成的组。
上述方法产生包含a')簇合官能化有机聚硅氧烷或簇合官能化有机聚硅氧烷与填料和/或非反应性树脂的母料的产物。产物可包含具有以下单元式a'-1)的簇合官能化有机硅氧烷：[(R8RSiO2/2)v-1(-RSiO2/2)]2[O-(R1 2SiO2/2)n]n'[(R8RSiO2/2)v-2(-RSiO2/2)2]o'，其中下标v、n、n'和o'以及基团R和R1如上所述；并且每个R8独立地选自由H和可固化基团组成的组，前提条件是每分子中至少一个R8为可固化基团。另选地，每分子1至4个R8为可固化基团(除氢之外)。每分子另选地1至3个、另选地1至2个、以及另选地平均两个R8为可固化基团(除氢之外)。R8的可固化基团衍生自上述起始物质c)反应性物质。R8的可固化基团可独立地选自由R4'SiR5 (4-y)和R6'R7组成的组，其中R4'和R6'为通过起始物质c)的脂族不饱和基团与起始物质a)的硅键合的氢原子的硅氢加成反应产生的二价烃基团。另选地，下标v可具有5的平均值，下标n可具有10的平均值，下标n'可为1至2，并且下标o'可为0至1。另选地，下标v可为5，下标n可为10，下标n'可为2，并且下标o'可为1。本领域技术人员将认识到，根据包括用于制备有机氢硅氧烷的起始物质B)和C)的相对量在内的多种因素，产物可包含多于一种簇合官能化有机硅氧烷物质。簇合官能化有机硅氧烷平均每分子可具有多于两个环状部分和多于两个直链部分(当o'>0时)。另选地，当下标o'＝0时，则产物包含具有下式a'-2)的簇合官能化有机聚硅氧烷：
Figure BDA0003080617720000091
其中R、R1、R8以及下标n和下标v如上所述。
如上所述制备的簇合官能化有机硅氧烷可用于粘合剂组合物，如作为例如添加剂的热自由基可固化粘合剂组合物。
簇合官能化有机硅氧烷可用作例如粘合剂组合物中的添加剂。不受理论的束缚，据认为a')簇合官能化有机硅氧烷可提供以下的一种或多种益处：1)对粘合剂组合物更快固化(与不含上述a')簇合官能化有机硅氧烷的类似粘合剂组合物相比)，以及2)通过固化粘合剂组合物制备的粘合剂的改善的拉伸和伸长特性，和/或3)粘合剂组合物的改善的交联。
可固化组合物
产物a)多官能有机氢硅氧烷和a')簇合官能化有机聚硅氧烷可用于可固化组合物。可固化组合物可包含：
(I)上述产物a)多官能有机氢硅氧烷和a')簇合官能化有机聚硅氧烷中的一种或多种；以及
(II)固化剂。
所选择的固化剂将取决于起始物质(I)上的可固化取代基的类型和量。例如，当a)多官能有机氢硅氧烷包含在可固化组合物中和/或当a')簇合官能化有机硅氧烷除了通过上述方法中的起始物质c)引入的可固化基团之外还具有SiH官能团时，可固化取代基可为SiH。另选地，可固化取代基可为通过用于制备a')簇合官能化有机硅氧烷的起始物质c)反应性物质引入的可固化基团，如上所述。
例如，当起始物质(I)具有SiH官能团时，(II)固化剂可为硅氢加成反应催化剂，如以上针对上述用于使多官能有机氢硅氧烷官能化的方法中的起始物质b)所述的那些所示例的。
例如，当起始物质(I)包含具有自由基可固化基团(诸如包括环氧、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的有机基团)的a')簇合官能化有机硅氧烷时，固化剂可包含作为(II)固化剂的自由基引发剂。自由基引发剂可为热自由基引发剂、辐射自由基引发剂或氧化还原试剂。热自由基引发剂包括过氧化物，其是本领域已知的并且可商购获得，如美国专利9,593,209第16栏第49行至第17栏第26行中所公开的。基于可固化组合物中所有起始物质的合并重量，热自由基引发剂可以0.01％至15％、另选地0.1％至5％、以及另选地0.1％至2％的量使用。
另选地，自由基引发剂可为辐射光引发剂。辐射光引发剂是本领域已知的，并且包括阳离子光引发剂诸如鎓盐，并且辐射光引发剂公开于美国专利9,593,209第17栏第27行至第18栏第40行中。基于可固化组合物中所有起始物质的合并重量，合适的辐射光引发剂可以0.01％至15％、另选地0.1％至10％、另选地0.1％至5％、以及另选地0.1％至2％的量在可固化组合物中使用。
另选地，自由基引发剂可为氧化还原试剂，诸如美国专利9,593,209第21栏第33至53行中所公开的那些。
另选地，当起始物质(I)包含具有含OH、烷氧基或其他可水解基团的有机基团的a')簇合官能化有机硅氧烷时，基于可固化组合物中所有起始物质的合并重量，(II)固化剂可包含0.001％至5％的量的缩合反应催化剂。示例性缩合反应催化剂为美国专利9,593,209第18栏第41行至第19栏第15行中有所公开的那些。
另选地，当起始物质(I)包含a')簇合官能化有机硅氧烷时，(II)固化剂可包含有机硼烷胺络合物。合适的有机硼烷胺络合物公开于例如美国专利9,593,209第19栏第16行至第21栏第33行中。
另选地，当起始物质(I)包含具有含异氰酸酯官能团或氨基甲酸酯官能团的有机基团的a')簇合官能化有机硅氧烷时，(II)固化剂可包含具有两个或更多个甲醇基团的化合物，诸如多元醇或胺官能化化合物。此类固化剂的示例公开于第21栏第54至63行。
另选地，当起始物质(I)具有多于一种类型的可固化取代基时，多于一种类型的固化剂可用作可固化组合物中的起始物质(II)。例如，当起始物质(I)具有自由基可固化基团和缩合反应可固化基团(诸如环氧基和烷氧基)两者时，可使用自由基引发剂和缩合反应催化剂的组合。另选地，当起始物质(I)具有SiH官能团和缩合反应可固化基团(诸如烷氧基)两者时，可使用硅氢加成反应催化剂和缩合反应催化剂的组合。
可固化组合物还可任选地包含一种或多种附加的起始物质。这些例如为(III)交联剂、(IV)溶剂、(V)增粘剂、(VI)着色剂、(VII)反应性稀释剂、(VIII)抗蚀剂、(IX)聚合抑制剂、(X)填料、(XI)填料处理剂、(XII)酸受体以及它们的组合。合适的附加起始物质在美国专利9,592,209第22栏第5行至第29栏第8行中有所描述并作为其他任选成分进行举例说明。可添加其他附加的起始物质。例如，可固化组合物还可任选地包含(XIII)反应性树脂和聚合物、(XIV)双重固化化合物或两者。用于起始物质(XIII)的反应性树脂和聚合物在本领域中是已知的，例如，参见美国专利9,670,392第16栏第21行至第18栏第35行。
热自由基可固化组合物
可固化组合物可为热自由基可固化组合物。热自由基可固化组合物可如美国专利9,670,392中所述通过用如上文针对起始物质a')所述而制备的簇合官能化有机聚硅氧烷替换其中作为组分(I)所述的簇合官能化有机硅氧烷来制备。热自由基可固化组合物可包含：
(I)上文描述为起始物质a')的簇合官能化有机聚硅氧烷，或包含a')簇合官能化有机聚硅氧烷的产物，
(II)固化剂，该固化剂包含
(a)自由基引发剂，以及
(b)缩合反应催化剂，
(III)交联剂，以及
(XIII)反应性树脂和聚合物。
热自由基固化组合物还可包含(XIV)双重固化化合物(其为具有可水解基团和自由基反应性基团两者的有机硅化合物)、(VIII)抗蚀剂和(V)增粘剂，所有这些起始物质均如上所述。
粘合剂组合物
另选地，可固化组合物可为粘合剂组合物。粘合剂组合物可包含：
A)上文描述为起始物质a')的簇合官能化有机聚硅氧烷，或包含a')簇合官能化有机聚硅氧烷的产物，其中簇合官能化有机聚硅氧烷具有丙烯酸酯官能团、环氧官能团和/或甲基丙烯酸酯官能团，
B)反应性树脂和聚合物，
C)缩合反应催化剂，以及
D)自由基引发剂。
起始物质B)反应性树脂和聚合物
粘合剂组合物中的起始物质B)为反应性树脂和聚合物。反应性树脂和聚合物可为上文描述为起始物质(XIII)的(XIII)反应性树脂和聚合物，参见美国专利9,670,392。另选地，反应性树脂和聚合物可为如2017年8月22日提交的美国临时专利申请序列号62/548558中所述制备的聚烷氧基封端的树脂-聚合物共混物。聚烷氧基封端的树脂-聚合物共混物包含以下物质的反应产物
i)硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂包含式(R2' 3SiO1/2)和(SiO4/2)的单元，其中每个R2'独立地为一价烃基团，前提条件是每分子中至少一个R2'具有脂族不饱和基团，其中该硅氧烷树脂的(R2' 3SiO1/2)单元(M单元)与(SiO4/2)单元(Q单元)的摩尔比在0.5:1至1.5:1(M:Q比率)的范围内，
ii)聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷包含式(R2' 3SiO1/2)ii和(R2' 2SiO2/2)hh的单元(D单元)，其中下标hh为20至1000，并且下标ii的平均值为2，以及
iii)烷氧基官能化有机氢硅氧烷低聚物。该烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式
Figure BDA0003080617720000131
(HR22 2SiO1/2)ppp(R22 3SiO1/2)qqq(HR22SiO2/2)rrr(R22 2SiO2/2)sss(R22SiO3/2)ttt(HSiO3/2)uuu(SiO4/2)kk，其中每个D1独立地表示具有2至18个碳原子的二价烃基团；每个R22独立地表示具有1至18个碳原子的一价烃基团或具有1至18个碳原子的一价卤代烃基团(诸如上文针对R1所述的那些)，每个R23独立地为具有1至18个碳原子的一价烃基团(诸如上文针对R1所述的那些)，下标nnn为0或1，下标ooo为0，下标qqq、sss和ttt的值使得5≥qqq≥0、5≥sss≥0，下标ttt为0或1，下标kk为0或1，下标nnn>0，并且量(mmm+ppp+qqq+rrr+sss+ttt+uuu+kk)≤50，前提条件是封端剂中所有D1基团的>90摩尔％为直链的；以及
iv)硅氢加成反应催化剂。每个D1可例如为亚烷基基团诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或亚烷基芳基基团诸如：
Figure BDA0003080617720000132
另选地，每个D1为亚烷基基团，诸如亚乙基或亚丙基；另选地亚乙基。
起始物质C)-缩合反应催化剂
上述粘合剂组合物中的起始物质C)为缩合反应催化剂。缩合反应催化剂可选自对硅烷醇-硅烷醇缩合反应有效的常见缩合催化剂，其包括有机金属化合物、胺以及各种有机和无机碱和酸。有机金属化合物包括锡、钛、锌、锆、铪等的有机化合物。缩合反应催化剂可为有机锡化合物和有机钛化合物。示例性有机锡化合物可选自由以下组成的组：a)羧酸的锡盐，诸如i)二月桂酸二丁基锡、ii)二月桂酸二甲基锡、iii)二-(正丁基)双-酮酸锡、iv)二乙酸二丁基锡、v)马来酸二丁基锡、vi)二乙酰丙酮二丁基锡、vii)二甲氧化二丁基锡、viii)三辛二酸甲酯基苯基锡(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、ix)二辛酸二丁基锡、x)二甲酸二丁基锡、xi)三蜡酸异丁基锡、xii)二丁酸二甲基锡、xiii)二新癸酸二甲基锡、xiv)二新癸酸二丁基锡、xv)酒石酸三乙基锡、xvi)二苯甲酸二丁基锡、xvii)三-2-乙基己酸丁基锡、xviii)二乙酸二辛基锡、xix)辛酸锡、xx)油酸锡、xxi)丁酸锡、xxii)环烷酸锡、xxiii)二氯化二甲基锡；b)有机羧酸的锡(II)盐，诸如xxiv)二乙酸锡(II)、xxv)二辛酸锡(II)、xxvi)二乙基己酸锡(II)、xxvii)二月桂酸锡(II)；c)羧酸的亚锡盐，诸如xxviii)辛酸亚锡、xxix)油酸亚锡、xxxx)乙酸亚锡、xxxi)月桂酸亚锡、xxxii)硬脂酸亚锡、xxxiii)环烷酸亚锡、xxxiv)己酸亚锡、xxxv)琥珀酸亚锡、xxxvi)辛酸亚锡；以及d)i)至xxxvi)中的两种或更多种的组合。示例性有机钛化合物可选自由以下组成的组：i)钛酸四正丁酯、ii)钛酸四异丙酯、iii)钛酸四叔丁酯、iv)钛酸四(2-乙基己基)酯、v)乙酰丙酮钛酸酯螯合物、vi)乙酰乙酸乙酯钛酸酯螯合物、vii)三乙醇胺钛酸酯螯合物、viii)三正丁基钛酸酯，以及ix)i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)、vii)和viii)中的两种或更多种的组合。
粘合剂组合物中缩合反应催化剂的量取决于多种因素，包括其他起始物质的选择、是否添加任何附加的起始物质以及粘合剂组合物的最终用途。然而，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，缩合反应催化剂可以0.01％至25％范围内的量存在。另选地，缩合反应催化剂可以0.1％至25％、另选地0.1％至15％、另选地0.5％至15％、另选地0.5％至10％、另选地0.1％至5％的量存在。
起始物质D)-自由基引发剂
上述粘合剂组合物中的起始物质D)为自由基引发剂。自由基引发剂可包括偶氮化合物或有机过氧化物化合物。合适的偶氮化合物包括偶氮苯、偶氮苯-对磺酸、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二异丁腈以及它们的组合。合适的有机过氧化物化合物包括二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、二酰基过氧化物、烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物。具体的有机过氧化物化合物如上文针对起始物质(II)所述。另选地，有机过氧化物可例如为过氧化苯甲酰；过氧化二苯甲酰；4-一氯过氧化苯甲酰；过氧化二异丙苯；过氧苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧化异丙苯；叔丁基氧化物2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷；2,4-二氯过氧化苯甲酰；二叔丁基过氧基-二异丙基苯；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；2,5-二叔丁基过氧己烷-3,2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；枯基-叔丁基过氧化物；或它们中两种或更多种的组合。
添加到粘合剂组合物中的自由基引发剂的量取决于多种因素，包括所选择的缩合反应催化剂的类型和量以及粘合剂组合物中其他起始物质的选择，然而，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，自由基引发剂可以0.1％至5％、另选地0.2％至3％、另选地0.5％至2％的量存在。
粘合剂组合物中附加的起始物质
上述粘合剂组合物还可包含一种或多种附加的起始物质(不同于上述起始物质A)、B)、C)和D)，并且除它们之外添加)。附加的起始物质可选自由以下组成的组：E)双重固化化合物、F)增粘剂、G)抗蚀剂、H)流变改性剂、I)干燥剂、J)交联剂、K)填料、L)隔离物、M)酸清除剂、N)硅烷醇官能聚二有机硅氧烷、O)荧光光学增白剂、P)链转移剂、Q)(甲基)丙烯酸酯单体、R)聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、S)着色剂，以及E)、F)、G)、H)、I)、J)、K)、L)、M)、N)、O)、P)、Q)、R)和S)中的两种或更多种。
起始物质E)-双重固化化合物
上述粘合剂组合物还可任选地包含起始物质E)双重固化化合物。双重固化化合物是每分子具有至少一个可水解基团和至少一个自由基反应性基团的有机硅化合物。用于起始物质E)的有机硅化合物可包含式R14 mmR22 nnSiX(4-mm-nn)的硅烷，其中R22如上所述，R14为可固化基团(诸如丙烯酸酯官能团、环氧官能团或甲基丙烯酸酯官能团)，X为可水解基团，下标mm为1至2，下标nn为0至2，并且量(mm+nn)为2至3。
每个X独立地表示可水解基团，其可选自乙酰氨基基团、酰氧基基团(诸如乙酰氧基)、烷氧基基团、酰胺基团、氨基基团、氨氧基基团、肟基基团、酮肟基基团以及甲基乙酰氨基基团。X不是羟基基团。另选地，每个X可以为乙酰氧基基团或烷氧基基团。另选地，每个X为烷氧基基团，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；另选地，为甲氧基。
另选地，用于起始物质E)的有机硅化合物可包含具有以下单元式的聚有机硅氧烷：
(XmmR22 (3-mm)SiO1/2)oo(R14R22 2SiO1/2)pp(R22 2SiO2/2)qq(R22XSiO2/2)rr(R14R22SiO2/2)ss(R14SiO3/2)ww(R22SiO3/2)tt(SiO4/2)uu，其中R22、R14和X以及下标mm如上所述，下标oo≥0，下标pp≥0，下标qq≥0，下标rr≥0，下标ss≥0，下标ww≥0，下标tt≥0，并且下标uu≥0，前提条件是量(oo+rr)≥1，量(pp+ss+ww)≥1，并且量(oo+pp+qq+rr+ss+ww+tt+uu)>2。另选地，下标oo为0至100、另选地0至50、另选地0至20、另选地0至10、另选地1至50、另选地1至20、以及另选地1至10。另选地，下标pp可为0至100、另选地0至50、另选地0至20、另选地0至10、另选地1至50、另选地1至20、以及另选地1至10。另选地，下标qq为0至1,000、另选地0至500、另选地0至200、另选地0至100、另选地1至500、另选地1至200、以及另选地1至100。另选地，下标rr为0至100、另选地0至50、另选地0至20；另选地0至10、另选地1至50、另选地1至20、以及另选地1至10。另选地，下标ss为0至100、另选地0至50、另选地0至20、另选地0至10、另选地1至50、另选地1至20、以及另选地1至10。另选地，下标ww为0至100、另选地0至50、另选地0至20、另选地0至10、另选地1至50、另选地1至20、以及另选地1至10。另选地，下标tt为0至1,000、另选地0至500、另选地0至200；另选地0至100、另选地1至500、另选地1至200、以及另选地1至100。另选地，下标uu为0至1,000、另选地0至500、另选地0至200、另选地0至100、另选地1至500、另选地1至200、以及另选地1至100。
起始物质E)的示例包括硅烷，诸如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、和甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
粘合剂组合物中双重固化化合物的量取决于多种因素，包括其他起始物质的选择、是否添加任何附加的起始物质以及组合物的最终用途。然而，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，双重固化化合物可以0.01％至25％范围内的量存在。另选地，双重固化化合物可以0.1％至25％、另选地0.1％至15％、另选地0.5％至15％、另选地0.5％至10％、另选地0.1％至5％的量存在。
起始物质F)-增粘剂
上述粘合剂组合物还可任选地包含F)增粘剂。合适的增粘剂可包含过渡金属螯合物、烃氧基硅烷(如烷氧基硅烷)、烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合、氨基官能化硅烷或它们的组合。增粘剂可包含具有式R15 aaaR16 bbbSi(OR17)4-(aaa+bbb)的硅烷，其中每个R15独立地为具有至少3个碳原子的一价有机基团；R16含有至少一个具有粘附促进基团(诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基团)的SiC键合的取代基；每个R17独立地为饱和烃基团，诸如具有1至4个碳原子的烷基基团；下标aaa具有在0至2范围内的值；下标bbb为1或2；并且量(aaa+bbb)不大于3。另选地，增粘剂可包含以上硅烷的部分缩合物。另选地，增粘剂可包含烷氧基硅烷和羟基官能化聚有机硅氧烷的组合，诸如三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其可从Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)商购获得。
另选地，增粘剂可包含不饱和化合物或环氧官能化化合物。增粘剂可包含不饱和烷氧基硅烷或环氧官能化烷氧基硅烷。例如，官能化烷氧基硅烷可具有式R18 cccSi(OR19)(4-ccc)，其中下标ccc为1、2或3，另选地下标ccc为1。每个R18独立地为一价有机基团，前提条件是至少一个R18为不饱和有机基团或环氧官能化有机基团。用于R18的环氧官能化有机基团的示例为3-缩水甘油氧基丙基和(环氧基环己基)乙基。用于R18的不饱和有机基团的示例为3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基，以及不饱和一价烃基团，诸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。每个R19独立地为具有1至4个碳原子、或具有1至2个碳原子的饱和烃基团。R19的示例为甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷的示例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、以及它们的组合。
另选地，增粘剂可包含环氧官能化硅氧烷，例如如上文所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物。增粘剂可包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如，增粘剂的例子有3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
另选地，增粘剂可包括氨基官能化硅烷，诸如氨基官能化烷氧基硅烷，氨基官能化烷氧基硅烷的示例有：H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2以及它们的组合。
另选地，增粘剂可包含过渡金属螯合物。合适的过渡金属螯合物包括钛酸盐(titanates)、锆酸盐(诸如乙酰丙酮锆)、铝螯合物(诸如乙酰丙酮铝)以及它们的组合。
另选地，增粘剂可包含基于三嗪的化合物，该基于三嗪的化合物具有与起始物质A)、起始物质B)或起始物质E)(当存在时)或它们中的两种或更多种反应的官能团。三嗪环可以为一取代的、二取代的或三取代的，并且取代基中的至少一个是反应的官能团。所述官能团可以是自由基反应性官能团或缩合反应性官能团。具有自由基反应性官能团的三嗪化合物的示例包括异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸二烯丙基丙酯、异氰尿酸三-(甲基丙烯酰氧基丙基)酯、三烯丙氧基三嗪、三甲基丙烯酰氧基三嗪、三丙烯酰基六氢三嗪和三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰尿酸酯。具有缩合反应性基团的三嗪化合物的示例包括2,4,6-三(甲基二甲氧基甲硅烷基)三嗪，以及三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
增粘剂的确切量取决于多种因素，包括粘合剂组合物中其他起始物质的选择和量。然而，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，增粘剂在存在时，可以0.01重量份至50重量份，另选地0.01重量份至10重量份，以及另选地0.01重量份至5重量份的量添加到粘合剂组合物中。合适的增粘剂的示例描述于美国专利9,156,948中。
起始物质G)-抗蚀剂
粘合剂组合物还可任选地包含起始物质G)抗蚀剂。合适的抗蚀剂的示例包括苯并三唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并三唑以及可商购获得的抗蚀剂，诸如得自Millipore Sigma的2-巯基苯并噻唑、得自R.T.Vanderbilt(Norwalk,Connecticut,U.S.A.)的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(CUVANTM826)和烷基噻二唑(CUVANTM484)。合适的抗蚀剂的示例例如为描述于美国专利9,156,948中的那些。当存在时，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，抗蚀剂的量可为0.05％至0.5％。
起始物质H)-流变改性剂
基于组合物中所有起始物质的合并重量，粘合剂组合物还可任选地包含至多5％、另选地1％至2％的起始物质H)流变改性剂。流变改性剂可商购获得。合适的流变改性剂的示例包括聚酰胺、氢化蓖麻油衍生物、金属皂、微晶蜡以及它们的组合。合适的流变改性剂的示例例如为描述于美国专利9,156,948中的那些。流变改性剂的量取决于多种因素，包括所选择的具体流变改性剂和组合物中使用的其他起始物质的选择。然而，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，流变改性剂的量可为0份至20份、另选地1份至15份、以及另选地1份至5份。
起始物质I)-干燥剂
上述组合物还可任选地包含起始物质I)干燥剂。干燥剂结合各种来源中的水。例如，干燥剂可结合缩合反应的副产物，诸如水和醇。合适的干燥剂的示例公开于例如美国专利9,156,948中。用于干燥剂的合适的吸附剂的示例可为无机颗粒，例如沸石诸如菱沸石、丝光沸石和方沸石；分子筛，诸如碱金属铝硅酸盐、硅胶、二氧化硅-氧化镁凝胶、活性炭、活性氧化铝、氧化钙以及它们的组合。吸附剂可具有10μm或更小的粒度。吸附剂可具有足以吸附水和醇的平均孔径，例如
Figure BDA0003080617720000201
(埃)。
另选地，干燥剂可通过化学手段结合水和/或其他副产物。一定量的添加到组合物中的硅烷交联剂(除用作起始物质J)的任何硅烷交联剂之外)可充当化学干燥剂。不希望受理论束缚，据认为，化学干燥剂可在组合物的多个部分混合在一起之后，加入至多部分组合物的干燥部分中以使组合物无水。例如，适合作为干燥剂的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷以及它们的组合。干燥剂的量取决于所选择的具体干燥剂。然而，当起始物质I)为化学干燥剂时，基于组合物中所有起始物质的合并重量，该量可在0份至15份、另选地0份至10份、另选地0份至5份、另选地0.1份至0.5份的范围内。
起始物质J)-交联剂
上述组合物还可任选地包含起始物质J)交联剂。交联剂可包括具有可水解基团的硅烷交联剂或者其部分或完全水解产物。交联剂平均每分子具有多于两个与起始物质B)上的可水解基团反应的取代基。合适的硅烷交联剂的示例可具有通式R20 dddSi(R21)(4-ddd)，其中每个R20独立地为一价烃基团诸如烷基基团；每个R21是可水解取代基，其可以是与上述X相同的基团。另选地，每个R21可以是例如氢原子、卤素原子、乙酰胺基基团、酰氧基基团(诸如乙酰氧基)、烷氧基基团、酰胺基基团、氨基基团、氨氧基基团、羟基基团、肟基基团、酮肟基基团或甲基乙酰胺基基团；并且下标ii的各实例可为0、1、2或3。对于硅烷交联剂，下标ddd具有大于2的平均值。另选地，下标ddd的值的范围可为3至4。另选地，每个R21可以独立地选自羟基、烷氧基、乙酰氧基、酰胺基或肟。另选地，硅烷交联剂可选自：酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷以及肟基硅烷。
硅烷交联剂可包括烷氧基硅烷，其示例为：二烷氧基硅烷，诸如二烷基二烷氧基硅烷；三烷氧基硅烷，诸如烷基三烷氧基硅烷；四烷氧基硅烷；或它们的部分或完全水解产物，或它们的另一组合。适合的三烷氧基硅烷的示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷以及它们的组合，以及另选地甲基三甲氧基硅烷。适合的四烷氧基硅烷的示例包括四乙氧基硅烷。另选地，硅烷交联剂可包括酰氧基硅烷，诸如乙酰氧基硅烷。乙酰氧基硅烷包括四乙酰氧基硅烷、有机三乙酰氧基硅烷、二有机二乙酰氧基硅烷或它们的组合。示例性乙酰氧基硅烷包括但不限于四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷以及它们的组合。另选地，交联剂可包含有机三乙酰氧基硅烷，例如包含甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。可用于组合物中的适于起始物质J)的包含烷氧基和乙酰氧基二者的硅烷的示例包括甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、以及它们的组合。
另选地，交联剂可包括氨基官能化诸如H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2或它们的组合，以及它们的组合。合适的硅烷交联剂的示例公开于美国专利9,156,948中。
另选地，交联剂可包括多官能化(甲基)丙烯酸酯交联剂，诸如示例性的二(甲基)丙烯酸酯。此类交联剂的示例有：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、双甲基丙烯酰氧基碳酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸二甘油酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶)丙酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯，其包含预聚物、聚醚二丙烯酸酯、和二甲基丙烯酸酯、以及它们的两种或更多种的组合。合适的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂公开于例如美国专利8,304,543第11栏第46至65行中。
当存在时，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，交联剂可以0.1％至10％范围内的量添加。
起始物质K)-填料
上述组合物还可任选地包含K)填料。填料可包含增强性填料、增量性填料、传导性填料或它们的组合。例如，组合物还可任选地包含起始物质(K1)增强填料，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，其在存在时可以0.1％至95％、另选地1％至60％范围内的量添加。起始物质(K1)的确切量取决于多种因素，包括组合物的反应产物的形式以及是否加入任何其他填料。合适的增强性填料的示例包括增强性二氧化硅填料，诸如热解二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化硅干凝胶和沉淀二氧化硅。热解法二氧化硅是本领域已知的，并且可商购获得；例如由美国马萨诸塞州的卡伯特公司(Cabot Corporation,Massachusetts,U.S.A)以商品名CAB-O-SIL出售的热解法二氧化硅。
基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，粘合剂组合物还可任选地包含在0.1％至95％、另选地1％至60％、以及另选地1％至20％范围内的量的起始物质(K2)增量性填料。增量性填料的示例包括碎石英、氧化铝、氧化镁、碳酸钙(诸如沉淀碳酸钙)、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、粘土、云母、白垩、二氧化钛、氧化锆、砂石、炭黑、石墨或它们的组合。增量性填料是本领域已知的，并且可商购获得；诸如由西弗吉尼亚州伯克利斯普林斯的美国二氧化硅公司(U.S.Silica,Berkeley Springs,WV)以商品名MIN-U-SIL销售的研磨二氧化硅。合适的沉淀碳酸钙包括来自苏威公司(Solvay)的WinnofilTMSPM和来自苏拉威西矿业公司(SMI)的UltrapflexTM和UltrapflexTM100。合适的填料的示例公开于美国专利9,156,948中。
起始物质L)-隔离物
上述粘合剂组合物还可任选地包含L)—隔离物。隔离物可以包括有机颗粒、无机颗粒或它们的组合。隔离物可以是导热的、导电的或二者兼有。隔离物可以具有所需的粒度，例如，粒度可在25μm至125μm的范围内。隔离物可包含单分散的珠，诸如玻璃或聚合物(如，聚苯乙烯)珠。隔离物可包含导热填料，诸如氧化铝、氮化铝、雾化金属粉末、氮化硼、铜和银。隔离物的量取决于多种因素，包括粒度分布、在通过混合各部分制备的组合物或由其制备的固化产物的使用过程中将施加的压力、使用过程中的温度、以及混合的组合物或由其制备的固化产物的所需厚度。然而，基于组合物中所有起始物质的合并重量，组合物可包含0.05％至2％、另选地0.1％至1％的隔离物的量。
起始物质M)-酸清除剂
上述组合物还可任选地包含M)酸清除剂。合适的酸清除剂包括各种本质上为碱性的无机化合物和有机化合物，诸如氧化镁、氧化钙以及它们的组合。基于组合物中所有起始物质的合并重量，组合物可包含0％至10％的酸清除剂。
起始物质N)-硅烷醇官能聚二有机硅氧烷
上述组合物还可任选地包含N)硅烷醇官能聚二有机硅氧烷。起始物质N)可包含式HOR22 2SiO(R22 2SiO)eee((HO)R22SiO)fffSiR22 2OH、式R3SiO(R2SiO)ggg((HO)RSiO)hhhSiR3或它们的组合的聚二有机硅氧烷，其中R22如上所述。下标eee可为0或正数。另选地，下标eee具有至少2的平均值。另选地，下标eee可为2至2000。下标fff可为0或正数。另选地，下标fff可具有0至2000的平均值。下标ggg可为0或正数。另选地，下标ggg可具有0至2000的平均值。下标hhh具有至少2的平均值。另选地，下标hhh可具有2至2000范围内的平均值。
起始物质N)可包括聚二有机硅氧烷，诸如
i)羟基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)羟基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
iii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基羟基硅氧烷)，以及
iv)i)、ii)和iii)中的两者或更多者的组合。
适合用作起始物质N)的羟基封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域已知的方法制备，诸如相应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡。当添加到粘合剂组合物中时，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，起始物质N)可以0.1％至20％、另选地0.1％至10％、以及另选地0.1％至5％的量存在。
起始物质O)-光学增白剂
上述粘合剂组合物还可任选地包含起始物质O)光学增白剂。合适的光学增白剂可商购获得，诸如2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)，可以TINOPAL OB商购获得。当添加到组合物中时，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，光学增白剂可以0.1％至2％的量存在。
起始物质P)-链转移剂
上述粘合剂组合物还可任选地包含P)链转移剂。当添加到粘合剂组合物中时，基于组合物中所有起始物质的合并重量，链转移剂可以0.01％至5％、另选地0.01％至2％、以及另选地0.1％至2％的量存在。
起始物质Q)-(甲基)丙烯酸酯单体
上述粘合剂组合物还可任选地包含起始物质Q)(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体的示例有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸环己基甲酯。当添加到粘合剂组合物中时，基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，(甲基)丙烯酸酯单体可以0.1％至35％、另选地0.1％至25％、另选地0.1％至15％、以及另选地0.1％至10％的量存在。
起始物质R)-聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷
除通过制备上述起始物质B)而制备的任何起始物质之外，起始物质R)是聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷。起始物质R)可以是如上文针对起始物质B)所述制备的聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷，不同的是不包含硅氧烷树脂。另选地，起始物质R)可以是通过铂催化的硅氢加成反应制备的聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷。
起始物质S)-着色剂
上述粘合剂组合物还可任选地包含起始物质S)着色剂。着色剂可为染料或颜料，诸如炭黑。
当选择用于上述粘合剂组合物的起始物质时，在起始物质类型之间可存在重叠，因为本文所述的某些起始物质可具有多于一种功能。例如，某些烷氧基硅烷可用作交联剂和/或增粘剂和/或干燥剂。某些颗粒可用作填料和隔离物。当将附加起始物质添加到粘合剂组合物中时，所述附加起始物质彼此不同。
用于制备粘合剂组合物的方法
上述粘合剂组合物可通过1)混合起始物质B)i)有机硅氧烷树脂和B)ii)聚二有机硅氧烷以形成B)树脂聚合物共混物(RPB)来制备。溶剂可任选地用于匀化RPB。起始物质中的一种或多种，诸如有机硅氧烷树脂，可溶解或分散于溶剂中，诸如上文所述的那些，例如，芳香烃，诸如苯、甲苯或二甲苯。基于粘合剂组合物中所有起始物质的合并重量，溶剂的量可为0至60％、另选地10％至50％、以及另选地20％至40％。如上所述的起始物质B)iii)和B)iv)可与RPB组合以形成转化的RPB。该方法还可包括：2)通过任何便利的方式(诸如混合)将转化的RPB与起始物质A)、C)和D)组合。可在步骤1)、步骤2)或两者期间添加如上所述的一种或多种附加的起始物质E)至S)。可以在20℃至150℃处组合起始物质。该方法还可包括在步骤1)、步骤2)或两者中在50℃至150℃、另选地60℃至120℃的温度处加热起始物质。压力不是关键的；该方法可在环境压力处执行。
防粘涂料组合物
另选地，可固化组合物可为防粘涂料组合物。该防粘涂料组合物包含：
(i)a)多官能有机氢硅氧烷，或上述方法的产物，所述产物包含如上所述的多官能有机氢硅氧烷；
(ii)聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷平均每分子具有至少两个能够进行硅氢加成反应的硅键合的脂族不饱和基团，
(iii)硅氢加成反应催化剂，以及
(iv)硅氢加成反应抑制剂。
起始物质(ii)具有脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷
防粘涂料组合物中的起始物质(ii)是平均每分子具有至少两个能够进行硅氢加成反应的硅键合的脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷；另选地平均每分子具有至少两个具有末端脂族不饱和基团的硅键合的基团的聚有机硅氧烷。该聚有机硅氧烷可以是直链、支链、部分支链、环状、树脂状(即，具有三维网络)，或可以包含不同结构的组合。聚有机硅氧烷可具有平均式：R13 aSiO(4-a)/2，
其中每个R13独立地选自一价烃基团或一价卤代烃基团，前提条件是在每个分子中，R13中的至少两个包含脂族不饱和基团，并且其中下标a被选择为使得0<a≤3.2。用于R13的合适的一价烃基团和一价卤代烃基团如上针对R1所述。上述聚有机硅氧烷的平均式可另选地写成(R13 3SiO1/2)b(R13 2SiO2/2)c(R13SiO3/2)d(SiO4/2)e，其中R13如上所定义，并且下标b、c、d和e各自独立地为≥0至≤1，前提条件是量(b+c+d+e)＝1。本领域技术人员理解这些M、D、T和Q单元及其摩尔分数如何影响上述平均式中的下标a。T单元(由下标d表示)、Q单元(由下标e表示)或两者通常存在于聚有机硅氧烷树脂中，而由下标c表示的D单元通常存在于聚有机硅氧烷聚合物中(并且也可存在于聚有机硅氧烷树脂或支链聚有机硅氧烷中)。
另选地，起始物质(i)可包含为基本直链、另选地为直链的聚有机硅氧烷。基本直链的聚有机硅氧烷可具有平均式：R13 a'SiO(4-a')/2，其中每个R13并且如上所定义，并且其中下标a'被选择为使得1.9≤a'≤2.2。
在室温处，基本直链的聚有机硅氧烷可为可流动液体或可具有未固化橡胶的形式。基本直链的聚有机硅氧烷在25℃处可具有10mPa·s至30,000,000mPa·s、另选地10mPa·s至10,000mPa·s、另选地100mPa·s至1,000,000mPa·s、以及另选地100mPa·s至100,000mPa·s的粘度。粘度可在室温处通过具有转子的Brookfield LV DV-E粘度计测量，该转子被选择为适合于基本直链的聚有机硅氧烷，即RV-1至RV-7的粘度。
另选地，当(ii)聚有机硅氧烷为基本直链的或直链的时，聚有机硅氧烷可具有平均单元式：(R10R9 2SiO1/2)aa(R10R9SiO2/2)bb(R10 2SiO2/2)cc(R9 3SiO1/2)dd，其中每个R9为独立选择的不含脂族不饱和基团的一价烃基团或不含脂族不饱和基团的一价卤代烃基团；每个R10独立地选自由烯基和炔基组成的组；下标aa为0、1或2，下标bb为0或更大，下标cc为1或更大，下标dd为0、1或2，前提条件是量(aa+dd)≥2，并且(aa+dd)＝2，前提条件是量(aa+bb+cc+dd)为3至2,000。另选地，下标cc≥0。另选地，下标bb≥2。另选地，量(aa+dd)为2至10、另选地2至8、以及另选地2至6。另选地，下标cc为0至1,000、另选地1至500、以及另选地1至200。另选地，下标bb为2至500、另选地2至200、以及另选地2至100。
R9的一价烃基团的示例有具有1至6个碳原子的烷基基团、具有6至10个碳原子的芳基基团、具有1至6个碳原子的卤代烷基基团、具有6至10个碳原子的卤代芳基基团、具有7至12个碳原子的芳烷基基团或具有7至12个碳原子的卤代芳烷基基团，其中烷基、芳基和卤代烷基如本文所述。另选地，每个R9独立地为不含脂族不饱和基团的一价烃基团。另选地，每个R9为烷基基团。另选地，每个R9独立地为甲基、乙基或丙基。R9的每个实例可以相同或不同。另选地，每个R9为甲基基团。
R10的脂族不饱和一价烃基团能够进行硅氢加成反应。R10的合适的脂族不饱和烃基团的示例有如本文所定义的烯基，并且示例有乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；以及如本文所定义的炔基基团，并且示例有乙炔基和丙炔基。另选地，每个R10可为乙烯基或己烯基。另选地，每个R10为乙烯基基团。以上(ii-I)单元式中的下标可具有足以使得(ii-I)的支链硅氧烷的烯基或炔基含量可为基于支链硅氧烷(ii-I)的重量的0.1％至1％、另选地0.2％至0.5％的值。
当(ii)聚有机硅氧烷是基本直链的，另选地是直链的时，至少两个脂族不饱和基团可键合到在侧链位置、末端位置或侧链位置和末端位置两者中的硅原子。作为具有侧链的硅键合的脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷的具体示例，起始物质A)可具有平均单元式：[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb，其中下标bb和cc如上所定义，并且Vi表示乙烯基基团。就该平均式而言，任何甲基基团可被不同的一价烃基团(诸如烷基或芳基)替代，并且任何乙烯基基团可被不同的脂族不饱和一价烃基团(诸如烯丙基或己烯基)替代。另选地，作为平均每分子具有至少两个硅键合的脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷的具体示例，起始物质(ii)可具有平均式：Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]ccSi(CH3)2Vi，其中下标cc和Vi如上所定义。用硅键合的乙烯基基团封端的二甲基聚硅氧烷可单独使用或与以上直接公开的二甲基、甲基-乙烯基聚硅氧烷组合使用。就该平均式而言，任何甲基基团可被不同的一价烃基团替代，并且任何乙烯基基团可被任何末端脂族不饱和一价烃基团替代。因为至少两个硅键合的脂族不饱和基团可为侧链和末端的，所以(ii)聚有机硅氧烷可另选地具有平均单元式：[Vi(CH3)2SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb，其中下标bb、cc和Vi如上所定义。
基本直链的聚有机硅氧烷的示例可由以下所例示：在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷，甲基苯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，以及甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和在分子两端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物。
另选地，起始物质(ii)可包含选自由以下组成的组的基本直链的、另选地直链的聚有机硅氧烷：
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
ix)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
xiii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
xv)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，以及
xvii)它们的组合。
另选地，A)聚有机硅氧烷可为树脂状聚有机硅氧烷。树脂状聚有机硅氧烷可具有平均式：R13 a”SiO(4-a”)/2，其中每个R13如上所定义，并且其中下标a”被选择为使得0.5≤a”≤1.7。
树脂状聚有机硅氧烷具有支链或三维网络分子结构。在25℃处，树脂状聚有机硅氧烷可以呈液体或固体形式。另选地，树脂状聚有机硅氧烷可由以下所例示：仅包含T单元的聚有机硅氧烷，包含T单元与其他甲硅烷氧基单元(例如M、D和/或Q甲硅烷氧基单元)的组合的聚有机硅氧烷，或包含Q单元与其他甲硅烷氧基单元(即M、D和/或T甲硅烷氧基单元)的组合的聚有机硅氧烷。通常，树脂状聚有机硅氧烷包含T和/或Q单元。树脂状聚有机硅氧烷的具体示例包括乙烯基封端的倍半硅氧烷和乙烯基封端的MDQ树脂。
另选地，起始物质(ii)可包含(ii-I)支链硅氧烷、(ii-II)倍半硅氧烷或(ii-I)和(ii-II)两者。当组合物将用于防粘涂料应用时，起始物质(ii-I)和(ii-II)可能是特别有用的。
起始物质(ii)可以是(ii-I)支链硅氧烷和(ii-II)倍半硅氧烷的组合。该组合可为物理共混物或混合物。基于防粘涂料组合物中所有起始物质的合并重量，支链硅氧烷和倍半硅氧烷以相对于彼此使得(ii-I)支链硅氧烷的量和(ii-II)倍半硅氧烷的量合并总计100重量份的量存在。支链硅氧烷可以50重量份至100重量份的量存在，并且倍半硅氧烷可以0重量份至50重量份的量存在。另选地，支链硅氧烷可以50重量份至90重量份的量存在，并且倍半硅氧烷可以10重量份至50重量份的量存在。另选地，支链硅氧烷可以50重量份至80重量份的量存在，并且倍半硅氧烷可以20重量份至50重量份的量存在。另选地，支链硅氧烷可以50重量份至76重量份的量存在，并且倍半硅氧烷可以24重量份至50重量份的量存在。另选地，支链硅氧烷可以50重量份至70重量份的量存在，并且倍半硅氧烷可以30重量份至50重量份的量存在。不受理论的束缚，据认为，如果每100重量份合并量的(ii-I)支链硅氧烷和(ii-II)倍半硅氧烷中倍半硅氧烷(ii-II)的量超过50重量份，则由组合物形成的防粘涂层可能具有会遭受迁移的缺点，其中倍半硅氧烷可能迁移并污染粘附体，诸如与防粘涂层接触的压敏粘合剂。
起始物质(ii-I)支链硅氧烷可具有单元式(ii-I)：(R9 3SiO1/2)p(R10R9 2SiO1/2)q(R9 2SiO2/2)r(SiO4/2)s，其中每个R9独立地为不含脂族不饱和基团的一价烃基团或不含脂族不饱和基团的一价卤代烃基团，并且每个R10为烯基基团或炔基基团，两者均如上所述，下标p≥0，下标q>0，15≥r≥995，并且下标s>0。
在(ii-I)的单元式中，下标p≥0。下标q>0。另选地，下标q≥3。下标r为15至995。下标s>0。另选地，下标s≥1。另选地，对于下标p：22≥p≥0；另选地20≥p≥0；另选地15≥p≥0；另选地10≥p≥0；以及另选地5≥p≥0。另选地，对于下标q：22≥q>0；另选地22≥q≥4；另选地20≥q>0；另选地15≥q>1；另选地10≥q≥2；以及另选地15≥q≥4。另选地，对于下标r：800≥r≥15；以及另选地400≥r≥15。另选地，对于下标s：10≥s>0；另选地，10≥s≥1；另选地5≥s>0；以及另选地s＝1。另选地，下标s为1或2。另选地，当下标s＝1时，则下标p可为0并且下标q可为4。
支链硅氧烷可包含至少两个式(R9 2SiO2/2)m的聚二有机硅氧烷链，其中每个下标m独立地为2至100。另选地，支链硅氧烷可包含键合到式(R9 2SiO2/2)o的四个聚二有机硅氧烷链的式(SiO4/2)的至少一个单元，其中每个下标o独立地为1至100。另选地，支链硅氧烷可具有式：
Figure BDA0003080617720000311
其中下标u为0或1，每个下标t独立地为0至995、另选地15至995、以及另选地0至100；每个R11为独立选择的一价烃基团，每个R9为如上所述的独立选择的不含脂族不饱和基团的一价烃基团或不含脂族不饱和基团的一价卤化烃基团，并且每个R10独立地选自由如上所述的烯基和炔基组成的组。用于起始物质(ii-I)的合适支链硅氧烷的示例为美国专利6,806,339和美国专利公布2007/0289495中所公开的那些。
倍半硅氧烷具有单元式(ii-II)：(R9 3SiO1/2)i(R10R9 2SiO1/2)f(R9 2SiO2/2)g(R9SiO3/2)h，其中R9和R10如上所述，下标i≥0、下标f>0、下标g为15至995，并且下标h>0。下标i可为0至10。另选地，对于下标i：12≥i≥0；另选地10≥i≥0；另选地7≥i≥0；另选地5≥i≥0；并且另选地3≥i≥0。
另选地，下标f≥1。另选地，下标f≥3。另选地，对于下标f：12≥f>0；另选地，12≥f≥3；另选地，10≥f>0；另选地，7≥f>1；另选地，5≥f≥2；以及另选地7≥f≥3。另选地，对于下标g：800≥g≥15；以及另选地400≥g≥15。另选地，下标h≥1。另选地，下标h为1至10。另选地，对于下标h：10≥h>0；另选地5≥h>0；以及另选地h＝1。另选地，下标h为1至10，另选地下标h为1或2。另选地，当下标h＝1时，则下标f可为3并且下标i可为0。基于倍半硅氧烷的重量，下标f的值可足以提供烯基含量为0.1％至1％、另选地0.2％至0.6％的单元式(ii-II)的倍半硅氧烷。用于起始物质(ii)的合适倍半硅氧烷的示例为美国专利4,374,967中所公开的那些。
起始物质(ii)可包含在至少一种性质诸如结构、分子量、键合到硅原子的一价基团和脂族不饱和基团的含量方面不同的两种或更多种不同的聚有机硅氧烷的组合。基于防粘涂料组合物中所有起始物质的合并重量，防粘涂料组合物可包含60％至98％、另选地60％至95％的起始物质(ii)。
起始物质(iii)硅氢加成反应催化剂
在防粘涂料组合物中用作起始物质(iii)的硅氢加成反应催化剂可如上文针对起始物质b)所述和示例。另选地，用于防粘涂料组合物中的硅氢加成反应催化剂可选自由Karstedt催化剂和Ashby催化剂组成的组。(iii)硅氢加成反应催化剂以催化量，即足以促进其在所需条件下固化的量或数量存在于防粘涂料组合物中。(iii)硅氢加成反应催化剂的催化量可为>0.01ppm至10,000ppm；另选地>1,000ppm至5,000ppm。另选地，(iii)硅氢加成反应催化剂的典型催化量为0.1ppm至5,000ppm、另选地1ppm至2,000ppm、另选地>0至1,000ppm。另选地，(iii)硅氢加成反应催化剂的催化量可为0.01ppm至1,000ppm、另选地0.01ppm至100ppm、另选地20ppm至200ppm、以及另选地0.01ppm至50ppm的铂族金属；基于防粘涂料组合物中所有起始物质的合并重量。
起始物质(iv)硅氢加成反应抑制剂
起始物质(iv)是抑制剂，其可以用于使防粘涂料组合物的反应速率相较于含有相同起始物质但省去该抑制剂的组合物发生变更。用于硅氢加成可固化组合物的抑制剂的示例有炔属醇类，例如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇、和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇以及它们的组合；环烯基硅氧烷类，诸如甲基乙烯基环硅氧烷类，其示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷以及它们的组合；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；三唑类，诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；胺类，如四甲基乙二胺；反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸二烯酯、反丁烯二酸二烷氧基烷酯；顺丁烯二酸酯类，如顺丁烯二酸二烯丙酯；腈类；醚类；一氧化碳；烯烃类，如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇类，如苄醇；以及它们的组合。另选地，硅氢加成反应抑制剂可选自由炔醇(例如，1-乙炔基-1-环己醇)和马来酸酯(例如，马来酸二烯丙酯、双马来酸酯或马来酸正丙酯)以及它们中两种或更多种的组合组成的组。
另选地，组合物中的起始物质(iv)可为甲硅烷基化炔属化合物。不希望受理论的束缚，据认为与不包含甲硅烷基化炔属化合物或包含有机炔醇抑制剂(例如上述的那些)的组合物的硅氢加成所得反应产物相比，添加甲硅烷基化炔属化合物降低了由组合物硅氢加成反应而制备的反应产物的黄化。
甲硅烷基化炔属化合物的示例有(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地，起始物质(iv)的示例有甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。可用作起始物质(iv)的甲硅烷基化炔属化合物可通过本领域已知的方法制备，该方法诸如通过将上述炔醇与氯硅烷在存在酸受体的情况下反应，使上述炔醇被甲硅烷基化。
添加到防粘涂料组合物的抑制剂的量将取决于多种因素，包括组合物的所需适用期，组合物将是整体组合物还是多部分组合物，具体使用的抑制剂，以及起始物质(i)和(ii)的选择和量。然而，如果存在抑制剂，则基于组合物中所有起始物质的合并重量，抑制剂的量可以是0％至1％、另选地0％至5％、另选地0.001％至1％、另选地0.01％至0.5％，以及另选地0.0025％至0.025％。
附加起始物质
防粘涂料组合物还可任选地包含一种或多种附加的起始物质，所述一种或多种附加的起始物质选自：(v)固着添加剂、(vi)防雾添加剂、(vii)防粘改性剂、(viii)基本直链的或直链的聚有机氢硅氧烷和(ix)溶剂，诸如上文针对起始物质D)所述的。
(v)固着添加剂
起始物质(v)是固着添加剂。合适的固着添加剂的示例为乙烯基烷氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；乙烯基乙酰氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；以及每分子具有至少一个脂族不饱和烃基团和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的组合(例如，物理共混物和/或反应产物)(例如，羟基封端的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的组合)。另选地，固着添加剂可包括聚有机硅酸盐树脂。合适的固着添加剂以及它们的制备方法公开于例如美国专利9,562,149；美国专利申请公布号2003/0088042、2004/0254274和2005/0038188；和欧洲专利0556 023中。固着添加剂的确切量取决于多种因素，包括基底的类型以及是否使用底漆，然而，每100重量份起始物质(ii)，防粘涂料组合物中固着添加剂的量可为0重量份至2重量份。另选地，固着添加剂的量可为每100重量份起始物质(ii)0.01重量份至2重量份。
(vi)防雾添加剂
起始物质(vi)为防雾添加剂，其可被添加到防粘涂料组合物中以减少或抑制涂覆过程中特别是高速涂覆设备中的有机硅雾形成。防雾添加剂可为每分子具有至少三个硅键合的烯基基团的有机氢硅化合物、氧化烯化合物或有机烯基硅氧烷与合适的催化剂的反应产物。合适的防雾添加剂公开于例如美国专利申请2011/0287267、美国专利8,722,153、美国专利6,586,535、和美国专利5,625,023中。
防雾添加剂的量将取决于多种因素，包括为防粘涂料组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而，基于防粘涂料组合物中所有起始物质的合并重量，防雾添加剂的量可为0％至10％、另选地0.1％至3％。
(vii)防粘改性剂
起始物质(vii)为可添加到防粘涂料组合物中以控制(降低)剥离力(防粘涂料与其粘附体诸如包含压敏粘合剂的标签之间的粘合力)的水平的防粘改性剂。具有所需剥离力的防粘涂料组合物可通过调节改性剂的水平由不含改性剂的防粘涂料组合物配制。合适的防粘改性剂的示例包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基、苯基甲基硅氧烷。另选地，防粘改性剂可以是具有羟基或烷氧基基团的有机聚硅氧烷树脂与具有至少一个羟基或可水解基团的二有机聚硅氧烷的缩合反应产物。如果使用，则每100份起始物质(ii)可使用例如0重量份至85重量份、另选地25重量份至85重量份的防粘改性剂。合适的防粘改性剂的示例公开于例如美国专利8,933,177和美国专利申请公布2016/0053056中。
(viii)直链聚有机氢硅氧烷
起始物质(viii)是与起始物质(i)不同的基本直链或直链的聚有机氢硅氧烷，其可作为附加的交联剂添加到防粘涂料组合物中。该基本直链的或直链的聚有机氢硅氧烷具有单元式：(HR12 2SiO1/2)v’(HR12SiO2/2)w’(R12 2SiO2/2)x’(R12 3SiO1/2)y’，其中每个R12为独立选择的一价烃基团，下标v'为0、1或2，下标w'为1或更大，下标x'为0或更大，下标y'为0、1或2，前提条件是量(v'+y')＝2，并且量(v'+w')≥3。用于R12的一价烃基团可为如上针对R1所述的一价烃基团。数量(v'+w'+x'+y')可为2至1,000。聚有机氢硅氧烷的示例有：
i)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物，
ii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
iii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物，以及
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，以及
v)i)、ii)、iii)、iv)和v)中的两种或更多种的组合。合适的聚有机氢硅氧烷可从Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA.)商购获得。
(ix)溶剂
起始物质(x)是溶剂。合适的溶剂包括在制备多官能有机氢硅氧烷的方法中作为起始物质D)的上述烃。另选地，溶剂可选自聚烷基硅氧烷、醇、酮、乙二醇醚、四氢呋喃、溶剂油、石脑油、四氢呋喃、溶剂油或它们的组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可用作溶剂，并且这些包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷以及其他低分子量聚烷基硅氧烷，诸如0.5cSt至1.5cSt的DOWSILTM200流体和DOWSILTMOS流体，其可从DowSilicones Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得。
另选地，起始物质(x)可以包含有机溶剂。有机溶剂可为醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚、四氢呋喃；溶剂油；石脑油；或它们的组合。
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及为防粘涂料组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而，基于防粘涂料组合物中所有起始物质的重量，溶剂的量可为0％至99％、另选地2％至50％。溶剂可以在制备防粘涂料组合物期间添加，例如，以帮助混合和递送。在制备好防粘涂料组合物后，可任选地去除溶剂的全部或一部分。
也可添加到本文所述的防粘涂料组合物中的其他任选起始物质包括例如反应性稀释剂、芳香剂、防腐剂、着色剂和填料，例如二氧化硅、石英或白垩。
当选择用于防粘涂层组合物(以及本文所述的其他可固化组合物)的起始物质时，在起始物质类型之间可存在重叠，因为本文所述的某些起始物质可具有多于一种功能。某些颗粒可用作填料并用作着色剂诸如颜料，甚至用作阻燃剂，例如炭黑。当将附加的起始物质添加到防粘涂料组合物中时，所述附加的起始物质与起始物质(i)至(iv)不同并且彼此不同。
另选地，防粘涂层可不含颗粒或仅包含有限量的颗粒(例如，填料和/或颜料)，诸如防粘涂层组合物的0重量％至30重量％。颗粒可附聚或以其他方式粘附到用于施加防粘涂层的涂布机设备。如果需要光学透明性，则它们可阻碍防粘涂层和由其形成的防粘衬垫的光学性质，例如透明性。颗粒可能不利于对粘附体的粘附。
另选地，本发明的防粘涂料组合物可不含氟代有机硅化合物。据信，在固化期间，含氟化合物由于其低表面张力可快速迁移至涂料组合物和基底的界面，例如，聚有机硅氧烷防粘涂料组合物/PET膜界面，并且通过制备含氟屏障来防止防粘涂料(通过固化防粘涂料组合物制备)粘附到基底。通过形成屏障，含氟化合物可防止任何起始物质在界面处反应。此外，氟代有机硅化合物通常是昂贵的。
防粘组合物可通过将上述包含(i)、(ii)、(iii)和(iv)的起始物质与任何任选的附加起始物质以任何添加顺序混合，任选地与母料混合，以及任选地在剪切下混合来制备。
用于涂覆基底的方法
用可固化组合物制备涂覆的基底的方法包括将可固化组合物设置在基底上。该方法还包括将可固化组合物固化在基底上。固化可通过在升高的温度(例如，50℃至180℃、另选地50℃至120℃、以及另选地50℃至90℃)处加热来进行，以得到涂覆的基底。本领域的技术人员将能够根据各种因素选择适当的温度，包括可固化组合物中任选起始物质和构造的基底材料的选择。
可固化组合物可以按任何合适的方式设置或分配在基底上。通常，经由湿式涂布技术以湿形式施加可固化组合物。可固化组合物可通过以下方式施加：i)旋涂；ii)刷涂；iii)滴涂；iv)喷涂；v)浸涂；vi)辊涂；vii)流涂；viii)槽式涂布；ix)凹面涂布；x)Meyer棒涂布；或xi)i)至x)中的任何两种或更多种的组合。通常，将可固化组合物设置在基底上导致在基底上的湿沉积物，随后将其固化以得到涂覆的基底，该涂覆的基底包括由基底上的可固化组合物形成的经固化的膜。
基底不受限制并且可为任何基底。经固化的膜可以与基底分离，或者可以根据其选择而物理和/或化学结合到基底上。基底可以具有用于固化沉积物的集成的热板或集成或独立的炉子。基底可任选地具有连续或不连续的形状、尺寸、维度、表面粗糙度和其他特性。另选地，基底在升高的温度处具有软化点温度。然而，可固化组合物和方法不受此限制。
另选地，基底可包括塑料，其可以是热固性和/或热塑性的。然而，另选地，基底可以是玻璃、金属、纸、木材、硬纸板、纸板、有机硅或聚合物材料、或它们的组合。
合适的基底的具体示例包括纸坯，诸如牛皮纸、聚乙烯涂覆的牛皮纸(PEK涂覆的纸)和常规纸；聚合物基底，诸如聚酰胺(PA)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚酯；聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯；苯乙烯系树脂；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮；聚乙烯醇(PVA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；聚醚腈(PEN)；酚醛树脂；苯氧基树脂；纤维素，诸如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和玻璃纸；氟化树脂，诸如聚四氟乙烯；热塑性弹性体，诸如聚苯乙烯型、聚烯烃型、聚氨酯型、聚酯型、聚酰胺型、聚丁二烯型、聚异戊二烯型和氟型；以及它们的共聚物和组合。
可固化组合物或湿沉积物通常在升高的温度下固化一段时间。该一段时间通常足以实现可固化组合物的固化，即交联。该一段时间可为大于0至8小时，另选地大于0至2小时，另选地大于0至1小时，另选地大于0至30分钟，另选地大于0至15分钟，另选地大于0至10分钟，另选地大于0至5分钟，另选地大于0至2分钟。该一段时间取决于多种因素，包括所用的升高的温度、所选的温度、所需的膜厚度以及可固化组合物中存在或不存在任何水或载体媒介物。
使可固化组合物固化通常具有0.1秒至50秒、另选地1秒至10秒、以及另选地0.5秒至30秒的保压时间。所选择的保压时间可取决于基底选择、所选择的温度和线速度。如本文所用，保压时间是指可固化组合物或湿沉积物经受升高的温度的时间。保压时间与固化时间不同，因为即使在可固化组合物、湿沉积物或其部分固化的反应中间体不再经受升高的温度(即通常引发固化)之后，可能正在进行固化。另选地，涂覆的制品可在烘箱中的传送带上制备，并且保压时间可以通过将烘箱的长度(例如以米为单位)除以传送带的线速度(例如以米/秒为单位)来计算。
该一段时间可以分解为固化迭代，例如，第一固化和后固化，其中第一固化例如是1小时，并且后固化例如是3小时。升高的温度可以在此类迭代中独立地选自高于室温的任何温度，并且在每次迭代中可以是相同的。
根据膜和涂覆的基底的厚度和其他维度，可以通过迭代过程形成涂覆的基底。例如，可以形成第一沉积物并使第一沉积物经受第一升高的温度持续第一段时间，以得到部分固化的沉积物。然后，可以将第二沉积物设置在部分固化的沉积物上，并使第二沉积物经受第二升高的温度持续第二段时间，以得到第二部分固化的沉积物。部分固化的沉积物在暴露于第二升高的温度期间也将进一步固化第二段时间。第三沉积物可以设置在第二部分固化的沉积物上并经受第三升高的温度持续第三段时间，以得到第三部分固化的沉积物。第二部分固化的沉积物在暴露于第二升高的温度期间也将进一步固化第二段时间。该过程可以重复例如1至50次，以根据需要构造涂覆的制品。复合物具有部分固化的层，可使其经受最后的后固化，例如，在上文的升高的温度和时间段下。每个升高的温度和时间段可以是独立选择的，并且可以彼此相同或不同。当通过迭代过程形成制品时，每种沉积物也可以是独立选择的，并且可以在可固化组合物中所选择的起始物质、它们的量或两者的方面不同。另选地，在此种迭代过程中，每个迭代层可以完全固化，而不是仅部分固化。
另选地，该沉积物可包含湿膜。另选地，取决于部分固化的层的固化状态，迭代过程可以是湿碰湿(wet-on-wet)的。另选地，迭代过程可以是湿碰干(wet-on-dry)的。
涂覆的基底(其包括由基底上的可固化组合物形成的膜)可具有不同的尺寸，包括膜和基底的相对厚度。膜的厚度可以根据其最终用途应用而变化。膜的厚度可大于0μm至4,000μm，另选地大于0μm至3,000μm，另选地大于0μm至2,000μm，另选地大于0μm至1,000μm，另选地大于0μm至500μm，另选地大于0μm至250μm。然而，可以设想其他厚度，例如，0.1μm至200μm。例如，膜的厚度可以为0.2μm至175μm；另选地0.5μm至150μm；另选地0.75μm至100μm；另选地1μm至75μm；另选地2μm至60μm；另选地3μm至50μm；以及另选地4μm至40μm。另选地，当基底为塑料时，膜的厚度可大于0μm至200μm、另选地大于0μm至150μm、以及另选地大于0μm至100μm。
如果需要，可以根据膜的最终用途应用，使膜经受进一步处理。例如，可以对膜进行氧化沉积(例如，SiO2沉积)、抗蚀剂沉积以及图案化、蚀刻、化学、电晕或等离子体剥离、金属化或金属沉积处理。此类进一步处理技术通常是已知的。此类沉积可以是化学气相沉积(包括低压化学气相沉积，等离子体增强化学气相沉积和等离子体辅助化学气相沉积)、物理气相沉积或其他真空沉积技术。许多此类进一步处理技术涉及升高的温度，特别是真空沉积，鉴于其优异的热稳定性，膜非常适用该技术。然而，取决于膜的最终用途，膜可以与此种进一步加工一起使用。
涂覆的基底可以用于多种最终用途应用中。例如，涂覆的基底可用于涂层应用、包装应用、粘合剂应用、纤维应用、织物或纺织物应用、建筑应用、运输应用、电子器件应用或电气应用。然而，可固化组合物可用于除制备涂覆的基底之外的最终用途应用中，例如用于制品诸如有机硅橡胶的制备中。
另选地，涂覆的基底可以用作剥离衬垫，例如用于胶带或粘合剂，包括任何压敏粘合剂，包括丙烯酸树脂型压敏粘合剂、橡胶型压敏粘合剂和有机硅型压敏粘合剂、以及丙烯酸树脂型粘合剂、合成橡胶型粘合剂、有机硅型粘合剂、环氧树脂型粘合剂和聚氨酯型粘合剂。针对双面胶带或粘合剂，基底的每个主表面可以具有设置在其上的膜。
另选地，当可固化组合物将被配制为防粘涂料组合物时，防粘涂料组合物可通过将起始物质混合在一起例如以制备单部分组合物来制备。然而，可能期望将防粘涂料组合物制备为多部分组合物，其中将具有SiH官能团的起始物质(例如起始物质(i)和当存在时(viii))和硅氢加成反应催化剂以单独的部分储存，直到这些部分在使用时(例如在即将施加到基底之前)合并。
例如，多部分组合物可包含：
部分(A)基体部分，该基体部分包含(ii)平均每分子具有至少2个硅键合的脂族不饱和烃基团的聚有机硅氧烷和iii)硅氢加成反应催化剂，以及当存在时固着添加剂和溶剂中的一者或多者，以及
部分(B)固化剂部分，该固化剂部分包含(ii)平均每分子具有至少2个硅键合的脂族不饱和烃基团的聚有机硅氧烷和(i)多官能有机氢硅氧烷，以及当存在时(viii)基本直链的或直链的聚有机氢硅氧烷、固着添加剂、溶剂。起始物质(iv)、抑制剂可添加到部分(A)、部分(B)或两者中。部分(A)和部分(B)可以(A):(B)的1:1至10:1、另选地1:1至5:1、以及另选地1:1至2:1的重量比组合。可以在试剂盒中提供部分(A)和部分(A)的说明，例如关于如何组合各部分以制备防粘涂料组合物、如何将防粘涂料组合物施加到基底以及如何固化防粘涂料组合物。
另选地，当存在固着添加剂时，其可掺入部分(A)或部分(B)中的任一者中，或者其可添加到单独的(第三)部分中。
另选地，防粘涂料组合物可通过包括如下步骤的方法制备：
1)混合起始物质，所述起始物质包含(ii)平均每分子具有至少2个硅键合的脂族不饱和烃基团的聚有机硅氧烷、(i)多官能有机氢硅氧烷、(iii)硅氢加成反应催化剂、(iv)抑制剂，以及任选的(v)固着添加剂、(vi)防雾添加剂、(vii)受控防粘剂、(viii)直链聚有机氢硅氧烷和(ix)所述溶剂中的一种或多种，从而形成防粘涂料组合物；
2)将混合物施加在基底上。步骤1)可通过将多部分组合物的部分(A)和部分(B)混合来进行，如上所述。
防粘涂料组合物可例如通过任何便利的方式诸如喷涂、刮涂刀、浸渍、丝网印刷或通过辊轴涂布机例如偏移幅材涂布机、吻合涂布机或蚀刻滚筒涂布机)施加到基底。
可将本发明的防粘涂料组合物施加到任何基底，诸如上文所述的那些。另选地，可将防粘涂料组合物施加到聚合物膜基底，例如聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯膜。另选地，可将防粘涂料组合物施加到纸坯，包括塑料涂布纸(例如涂覆有聚乙烯的纸)、玻璃纸、超级压延机纸或粘土涂布牛皮纸。另选地，可将防粘涂料组合物施加到金属箔基底，例如铝箔。
该方法还可包括：3)在将防粘涂料组合物涂覆在基底上之前处理基底。处理基底可通过任何便利的方式进行，诸如等离子体处理或电晕放电处理。另选地，基底可通过施加底漆来处理。在某些情况下，如果在涂覆之前处理基底，则可改善防粘涂层的固着性。
当防粘涂料组合物包含溶剂时，该方法还可包括：4)去除溶剂，这可通过任何常规方式进行，诸如在50℃至100℃处加热足以去除溶剂的全部或一部分的时间。该方法还可包括5)固化防粘涂料组合物以在基底的表面上形成防粘涂层。固化可通过任何常规方式进行，诸如在100℃至200℃处加热。
在生产涂布机条件下，固化可在120℃至150℃的空气温度处在1秒至6秒、另选地1.5秒至3秒的停留时间内实现。步骤4)和/或5)的加热可在烘箱例如空气循环烘箱或隧道式烘炉中进行，或通过使涂覆的膜围绕加热的圆筒通过来进行。
实施例
这些实例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表1中的起始物质用于本文的实施例中。
表1-起始物质
Figure BDA0003080617720000421
参考实施例1-ESI-MS分析
每个样品通过稀释到Fisher HPLC级MeCN中以约1000ppm的浓度制备。该MeCN稀释样品通过流动注射分析正离子电喷雾电离MS(FIA ESI MS)分析。在进行分析的同一天验证仪器质量校准是否准确。使用以下仪器和条件。
ESI-MS仪器条件
仪器：Agilent 1200UPLC系统
流速：0.40mL/min
进样体积：2.5uL
流动相：95％MeCN的水溶液
正离子ESI MS条件
仪器：Agilent 6520四极杆/飞行时间(Q-TOF)串联质谱仪
离子源：双电喷雾电离
模式：正离子-MS1
干燥气体温度：300℃
干燥气体流速：5L/min
喷雾器压力：60psi
碎裂器电压：150V
分离器电压：75V
Octapole1 RF电压：750V
毛细管电压：4500V
参考质量：121.0509、922.0098
采集模式：MS1
质量范围：119-3200Da
扫描速率：1频谱/秒
参考实施例2-GPC
使用以下实验程序，其中样品包含甲基基团。如下制备样品。
样品制备：洗脱剂中10mg/mL；溶剂化一小时，并不时摇动；样品进样前通过0.45μmPTFE注射器式过滤器过滤
泵：Waters 515，标称流速为1.0mL/min
洗脱剂：HPLC级甲苯
进样器：Waters 717,100μL进样
柱：两个(300mm×7.5mm)聚合物实验室PL凝胶5μm混合-C柱，前面是PL凝胶5μm保护柱(50mm×7.5mm)，45℃
检测：Waters 2410示差折光率检测器，45℃
数据系统：Atlas 8.3，Cirrus 2.0
校准：相对于覆盖580g/mol至2,300,000g/mol范围的14种窄聚苯乙烯标准品，拟合成3阶多项式曲线
使用以下实验程序，其中样品包含苯基基团或三氟丙基基团。
样品制备：洗脱剂中10mg/mL；溶剂化一小时；溶液进样前通过0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤
泵：Waters 2695，标称流速为1.0mL/min
洗脱剂：合格级THF
进样器：Waters 2695,100μL进样
柱：两个(300mm×7.5mm)聚合物实验室PL凝胶5μm Mixed-C柱，前面是PL凝胶5μm保护柱(50mm×7.5mm)，35℃
检测：Waters 2410示差折光率检测器，35℃
数据系统：Atlas 8.3，Cirrus 2.0
校准：相对于覆盖580g/mol至2,300,000g/mol范围的16种窄聚苯乙烯标准品，拟合成3阶多项式曲线。
参考实施例3-29Si NMR
如下制备用于分析的样品：将3.5g-4.5g样品溶解于4g-4.5g CDCl3中。总重量8g-9g。将样品转移到具有特氟隆塞的特氟隆管(8"长x13.5mm外径)中。在1H工作频率为400MHz的Varian Inova NMR(mi-MR-04)光谱仪上采集29Si NMR数据。应用标准参数(nt＝256&d1＝13)。
参考实施例4-用于制备多官能有机氢硅氧烷的一般程序
将SiH源(MH-1109或MH-1109，经汽提的)装入到配备有机械搅拌器、热电偶和具有N2鼓泡器的水冷冷凝器的1升烧瓶中。在室温至50℃的温度处，首先将10ppm-100ppm的BCF(以3％-5％溶解于甲苯中)添加到烧瓶中。在剧烈搅拌下将硅烷醇流体(PA、PB或PI流体)缓慢添加到烧瓶中。反应通过罐温度上升和气体生成来监测。当未观察到气体生成时，将更多的BCF(10ppm-100ppm)添加到烧瓶中。重复该操作直至硅烷醇流体的添加结束。在反应期间，罐温保持在30℃-60℃之间。在完成硅烷醇流体的添加后，将混合物在30℃-60℃处再保持1小时-3小时。然后移除热源，并且将中性活性氧化铝(按重量计300倍-1000倍的BCF催化剂)添加到烧瓶中。在搅拌1小时-3小时后，通过0.45μm滤膜滤出氧化铝。在80℃-100℃处通过旋转蒸发仪(<1mmHg)除去挥发物60分钟-90分钟。收集并分析所得产物。
表2示出了使用参考实施例4中的一般程序生成的样品。Mw根据参考实施例2测量，PD根据参考实施例2测量，并且％SiH根据参考实施例3测量。
表2
Figure BDA0003080617720000451
根据参考实施例1-3中的技术分析样品1。发现样品1具有式：
Figure BDA0003080617720000452
其中3≤p≤5，下标n为2至10，并且每个R为甲基、苯基或三氟丙基。
所测试样品的GPC结果在表3中示出。样品5具有更宽的分布，这将指示具有环状末端的更多交联。当比较样品5(r＝3.0)与样品6(r＝1.8)时，随着MH-1109与OH(r)的摩尔比降低，聚合物峰变得更宽。不受理论的束缚，据认为这表明MH-1109/OH比率的降低将导致更多的交联或附加的多官能有机氢硅氧烷物质。
以下分子量平均值是相对于聚苯乙烯标准品而言的，并且是针对所示色谱图的部分而言的。
表3-GPC结果
Figure BDA0003080617720000453
通过GPC评估附加的样品。这些样品包含苯基基团。MH-1109/OH比率(r)＝10的样品1具有相当窄的分布，其不受理论的束缚，被认为对应于主要包含环封端的多官能有机氢硅氧烷(在有机氢硅氧烷的主链中无环)的产物。样品1具有小的高分子量拖尾，这预期对应于每分子具有多于一条直链和多于两个环状硅氧烷部分的物质。随着MH-1109与OH的摩尔比沿着样品1(r＝10)、样品2(r＝3.35)和样品3(r＝2.64)系列降低，聚合物分布变得更宽。不受理论的束缚，据认为这是由于C)环状聚有机氢硅氧烷的一个分子上的多于一个SiH的附加反应，并且类似于对于含甲基样品所见。结果在下表4中示出。
表4-以下分子量平均值是相对于聚苯乙烯标准品而言的，并且是针对所示色谱图 的部分而言的。
样品名称 峰值RT(min) Mp Mn Mw Mz PD 面积％
1 14.3-18.9 1370 1390 1730 3390 1.25 100％
2 13.8-17.2 2450 3250 4710 12000 1.45 39％
2 17.2-19.0 1390 1250 1390 1480 1.11 61％
3 11.8-17.1 2720 4260 11300 67100 2.64 58％
3 17.1-18.9 1470 1360 1470 1550 1.08 42％
样品5A：用环氧基团官能化样品5的多官能有机氢硅氧烷
将262.5g如上参考实施例4所述制备并在表2中示出为样品5的多官能有机氢硅氧烷和33.3g烯丙基缩水甘油醚在配备有机械搅拌器、热电偶、适于N2鼓泡器的水冷冷凝器的4颈烧瓶中混合。将罐温升至50℃。将145μL的0.012％Pt/甲苯溶液添加到烧瓶中。罐温在10分钟内逐渐升至80℃，然后在5分钟内降至65℃。使用加热块将罐温保持在63℃至65℃一小时。然后在80℃和<1mmHg处通过旋转蒸发仪除去挥发物50分钟。在内容物冷却至室温之后，将1.1g马来酸二烯丙酯添加到烧瓶中。所得的多官能聚有机硅氧烷具有0.32％的H(以SiH计)含量和每分子平均数目为2的缩水甘油氧基丙基基团。
比较例5：使用Pt催化剂(而不是BCF催化剂)使MH-1109与PA流体反应
将113.6g MH-1109装入配备有机械搅拌器、热电偶和具有N2鼓泡器的水冷冷凝器的1升烧瓶中。添加0.8mL 2.1％Pt/二甲苯溶液，然后通过附加漏斗将154.5g PA流体缓慢添加到烧瓶中。罐温控制在40℃以下。30分钟后将PA流体完全添加到烧瓶中。观察到粘度增加。将小样品拉出到铝盘中。在通风橱中放置1小时55分钟后，材料发生胶凝。
将来自表2的样品5置于铝盘中。在环境条件下置于通风橱中5周后未观察到粘度的可见变化。样品5和比较例5显示，使用本发明的方法制备的多官能有机氢硅氧烷比使用相同的羟基封端的聚二有机硅氧烷和环状聚有机氢硅氧烷但使用不同的催化剂和方法条件制备的比较有机氢硅氧烷具有更好的随时间的稳定性。
比较例5A：用环氧基团官能化比较例5的多官能有机氢硅氧烷
重复比较例5，不同的是添加30g烯丙基缩水甘油醚。作为硅氢加成反应放热的结果，罐温在19分钟内逐渐升至51℃。一小时后罐温降至23℃。将1.19g马来酸二烯丙酯添加到烧瓶中并混合过夜。然后在40℃和<1mmHg处通过旋转蒸发仪除去挥发物1小时。所得簇合官能化有机聚硅氧烷(具有缩水甘油氧基丙基和SiH官能团两者)具有0.36％的H(以SiH计)含量，并且平均每分子具有2个缩水甘油氧基丙基基团。
将如上所述制备的多官能有机氢硅氧烷配制成防粘涂料组合物。将防粘涂料组合物涂覆在基底上，并固化以形成防粘涂层。用于制备防粘涂料组合物的起始物质示于下表5中。所得的防粘涂料组合物和防粘涂层如下评估。
Figure BDA0003080617720000481
Figure BDA0003080617720000491
Figure BDA0003080617720000501
Figure BDA0003080617720000511
参考实施例6-防粘涂料组合物
将抑制的支链乙烯基聚合物和交联剂在室温处充分混合，并将120克所得混合物转移到250mL带盖玻璃广口瓶中。将带盖的玻璃广口瓶在40℃水浴中加热50分钟-60分钟。然后将催化剂引入混合物中，然后进一步混合。根据该参考实施例6制备的防粘涂料组合物中每种起始物质的量示于下表6中。
使用3辊定型凹版涂布机将表6中的防粘涂料组合物以1.3g/m2的目标涂层重量涂覆在可从UPM商购获得的玻璃纸上。将所得样品在以下条件之一下固化：400℉下1.2秒或2.4秒或166℃下1.5秒、2秒或3秒。
表6-防粘涂料组合物(F1、F2和F3)。每种起始物质的量以克计。
Figure BDA0003080617720000521
参考实施例7-防粘涂料组合物
如下制备防粘涂料组合物样品F4至F10：在室温处机械混合支链乙烯基聚合物和交联剂。添加抑制剂并再次充分混合。然后添加催化剂并在室温处混合。防粘涂料组合物F4-F10中每种起始物质的量在下表7中以克为单位示出。
将表7中的防粘涂料组合物以1.3g/m2的目标涂层重量涂覆在可从UPM商购获得的玻璃纸上。将所得样品在以下条件之一下固化：166℃下1.5秒或3秒，182℃下1.5秒或3秒或204℃下1.2秒。
Figure BDA0003080617720000531
参考实施例8-堆积浴寿命测试
通过使用以下程序测试防粘涂料制剂的堆积浴寿命：在室温处将抑制的支链乙烯基聚合物、交联剂和抑制剂充分混合，并将120克所得混合物转移到带盖的250mL玻璃广口瓶中。将带盖的玻璃广口瓶在40℃水浴中加热50分钟-60分钟。然后将催化剂引入混合物中，然后进一步混合。将在40℃处粘度加倍的小时数定义为堆积浴寿命。用上面参考实施例6和7中所述的起始物质制备防粘涂料组合物的样品。通过具有#3转子的Brookfield DV-II粘度计测量粘度。
参考实施例9-薄膜浴寿命测试：
如上面参考实施例7中所述制备防粘涂料组合物的样品。薄膜浴寿命如下测量。使用2密耳Bird棒将样品涂覆在1密耳PET膜上。每5分钟检查一次所得膜。将膜变脏或部分固化的时间定义为防粘涂层的薄膜浴寿命。
参考实施例8和9的浴寿命研究结果示于下表8中。
表8.薄膜浴寿命和堆积浴寿命研究结果。
F4(C) F5(W) F6(C) F7(W) F10(C)
薄膜浴寿命(分钟) >260 >260 200 >260 >260
堆积浴寿命测试(小时) >4 >4 >4 >4 4
薄膜浴寿命和堆积浴寿命对于防粘涂料组合物是重要的。一般来讲，客户期望更长的薄膜浴寿命和堆积浴寿命，以确保防粘涂料组合物在完成将其涂覆在基底上的过程之前不会固化。表9中的数据显示，与商业交联剂相比，通过本文新方法制备的多官能有机氢硅氧烷将产生具有相似薄膜浴寿命和相似堆积浴寿命的防粘涂料组合物。使用通过本文新方法制备的多官能有机氢硅氧烷将适用于客户现有的设备和工艺。此外，从浴寿命的角度来看，样品F7展示出比F6(包含商业交联剂的对照物)更长的薄膜浴寿命以及比F10(包含通过Pt催化剂SiOH/SiH缩合制备的比较交联剂)更长的堆积浴寿命，确认通过BCF途径制备的簇合官能化有机硅氧烷样品5A具有优于通过Pt催化的硅氢加成反应制备的常规交联剂3和常规交联剂4的优点。
参照实施例9-可提取物的测试程序：
可提取物％对应于防粘涂层的固化程度。为了测量防粘涂料组合物的固化性能，在固化之后立即进行可提取物测试。可提取物测试用于鉴定在溶剂的存在下可从固化的防粘涂层样品中提取的非交联有机硅的量。用于以下示例的测试方法如下：
1.在完成涂覆过程(如上所述)后，立即使用1.375英寸(3.49cm)模切刀从涂覆的基底切割三个样品盘。
2.使用Oxford Instruments Lab-X 3500台式XRF分析仪测定每个样品上的有机硅涂层重量。
3.然后将每个盘置于容纳40mL的甲基异丁基酮溶剂的单独100-mL瓶中。使用镊子随时处理样品盘以确保样品的有机硅表面不被污染或损坏。然后用盖子盖上溶剂瓶并使其在实验室台上静置30分钟。在这段时间之后，将盘从溶剂中取出并置于干净的薄纸上，其中有机硅涂覆的侧面朝上。
4.使溶剂从样品盘中蒸发而不擦拭或吸干样品。
5.然后测定每个样品盘的最终涂层重量。
6.使用以下公式计算可提取物的百分比：
Figure BDA0003080617720000551
Wi＝初始涂层重量(在溶剂引入之前)
Wf＝最终涂层重量(在溶剂蒸发之后)
如上参考实施例7中所述制备防粘涂料组合物，将其涂覆在玻璃纸上并固化，通过参考实施例9的方法针对可提取物进行评估。结果在下面的表9中给出。
表9-制备的防粘涂层的可提取物％
Figure BDA0003080617720000552
Figure BDA0003080617720000561
这些实施例显示，在所测试的条件下，包含通过本文所述的方法制备的多官能有机氢硅氧烷的样品制剂F5(交联剂样品5)在以较短的保压时间和相同的温度固化时具有比制剂F4更少的可提取物(更快固化)，该制剂F4为用通过Pt催化的硅氢加成制备的可商购获得的交联剂(常规交联剂1)制备的相当组合物。不受理论的束缚，据认为较短的保压时间意味着较快的涂布机线速度和较高的生产效率。
样品F7包含通过本文所述的方法制备的簇合官能化有机硅氧烷样品5A，并且样品F7与样品F6(包含通过Pt催化的硅氢加成制备的比较交联剂，即常规交联剂3)相比在三个温度和相对较长的保压时间(3秒)处具有相当的可提取物％。在相对较短的保压时间的情况下，当考虑误差时，样品F7展示出与F6相当的可提取物％。从可提取物％的角度来看，样品F7示出优于样品F10(包含通过Pt催化的SiH/SiOH缩合路线制备的比较交联剂，即常规交联剂4)的优点。一般而言，包含通过本发明的方法制备的簇合官能化有机硅氧烷的样品F7与包含通过乙烯基封端的双官能聚二甲基硅氧烷、MH-1109和烯丙基缩水甘油醚之间的Pt催化的硅氢加成反应制备的交联剂的样品F6相当。然而，从可提取物％的角度来看，样品F7的表现远优于包含通过硅烷醇封端的双官能聚二甲基硅氧烷、MH-1109与烯丙基缩水甘油醚之间的Pt催化反应制备的交联剂的样品F10。此外，样品制剂F7中所用的簇合官能化有机硅氧烷比样品F6和F10中所用的交联剂便宜得多。当制剂F7中所用的相同簇合官能化有机硅氧烷改为与常规交联剂2一起用作共交联剂(在样品F9中)时，类似地，在所测试的所有温度和保压时间下，其展示出与F6中与常规交联剂2共混的相同交联剂(在样品F8中)相比相似的可提取物％。
参考实施例10-ROR％评估
ROR％表示防粘涂层与基底的粘结程度。百分比耐擦性(ROR％)测试(有时称为安克雷奇指数(anchorage index))测量涂覆的基底经受表面磨蚀之后留下的固化的有机硅的量。它表明固化的涂层膜锚固在基底上的强度；ROR％值越高越好。一旦涂覆的基底离开固化炉，就测量ROR％。从每个涂覆的基底制备2个样品盘，然后经由Oxford InstrumentsLab-X 3500台式XRF分析仪测定涂覆的基底的每个样品盘中存在的有机硅。然后以类似于“Taber型方法”的方式使涂覆的基底的每个样品盘在1.9kg的负荷下经受磨蚀测试并使用自动研磨设备与毡接触。ROR％计算如下：
ROR％＝(Wf/Wi)×100
Wi＝初始涂层重量(在磨损之前)
Wf＝最终涂层重量(在磨损之后)
如上参考实施例7中所述制备防粘涂料组合物，将其涂覆在玻璃纸上并固化。通过参考实施例10的方法评所得防粘衬垫样品的ROR。结果在表10中给出。
表10-根据参考实施例7制备的防粘涂层的即时ROR％
Figure BDA0003080617720000571
不受理论的束缚，据认为，对于防粘涂层应用，顾客更喜欢短的保压时间，因为较高的线速度和较高的生产效率在较短的保压时间内是可能的。耐擦性指示防粘涂层与基底的粘结程度，因此希望在短保压时间内具有高耐擦性(高初始耐擦性)。
如表10所示，在所测试的所有温度和保压时间下，包含通过本文所述的方法制备的多官能有机氢硅氧烷的样品制剂F5(交联剂样品5)示出具有比包含通过Pt催化的氢化硅烷化制备的比较交联剂(常规交联剂1)的样品制剂F4更高的耐擦性百分比(ROR％)的优点。
在所测试的所有温度和保压时间下，包含通过本文所述方法制备的簇合官能化有机硅氧烷的样品制剂F7(簇合官能化有机硅氧烷样品5A)与样品制剂F6(包含通过Pt催化的氢化硅烷化制备的比较交联剂，常规交联剂3)相比具有相当的ROR％。从ROR％的角度来看，样品F7示出远高于样品F10(包含通过Pt催化的SiH/SiOH缩合路线制备的比较交联剂，常规交联剂4)的ROR％。一般来讲，从ROR％的角度来看，通过本文所述的方法制备并用于样品F7的簇合官能化有机硅氧烷与样品F6中的比较交联剂相当，并且远优于样品F10中的交联剂。
当样品制剂F7中使用的相同簇合官能化有机硅氧烷与常规交联剂2用作共交联剂(在样品制剂F9中)时，类似地，在所测试的所有温度和保压时间下，其表展示出与样品制剂F6中与常规交联剂2共混的相同交联剂(在样品制剂F8中)相比相似的ROR％。
参考实施例11-老化的ROR％评估
加速老化固着测试如下进行。将防粘衬垫样品在85％RH和65℃下老化1周。将附加的防粘衬垫样品在恒定湿度(RH＝51％)和压力下于室温处老化1个月和3个月。然后，如上文参考实施例10中所述测试ROR。
如上参考实施例7中所述制备防粘涂料组合物，将其涂覆在玻璃纸上并固化。将所得的防粘衬垫样品根据参考实施例13进行老化和测试。结果在下表12和13中。
表11.在85RH％和65℃的条件下老化1周的ROR％。
Figure BDA0003080617720000581
Figure BDA0003080617720000591
如表11所示，在所测试的所有温度和保压时间下，包含通过本文所述的方法制备的多官能有机氢硅氧烷的样品制剂F5(交联剂样品5)具有远高于包含通过Pt催化的硅氢加成制备的比较有机氢硅氧烷(常规交联剂1)的样品制剂F4的1周85％RH和65℃加速耐擦性百分比(ROR％)。
在所测试的所有温度和保压时间下，包含通过本文所述方法制备的簇合官能化有机硅氧烷的样品制剂F7(簇合官能化有机硅氧烷样品5A)具有与样品制剂F6(包含通过Pt催化的硅氢加成制备的比较交联剂)相比相当的1周85％RH和65℃加速耐擦性百分比(ROR％)。从ROR％的角度来看，样品制剂F7示出远高于样品制剂F10(包含通过Pt催化的SiH/SiOH缩合路线制备的比较交联剂)的1周85％RH和65℃加速ROR％。一般来讲，从1周85％RH和65℃加速ROR％的角度来看，用于样品制剂F7中通过BCF路线制备的交联剂与样品制剂F6中通过乙烯基封端的双官能PDMS/MH-1109/烯丙基缩水甘油醚之间的Pt催化的硅氢加成反应制备的交联剂相当，但远优于样品制剂F10中通过硅烷醇封端的双官能PDMS、MH-1109与烯丙基缩水甘油醚之间的Pt催化反应制备的交联剂(常规交联剂4)。
当F7中的相同簇合官能化有机硅氧烷与常规交联剂2一起用作共交联剂(在样品F9中)时，类似地，在所测试的所有温度和保压时间下，其展示出与F6中与常规交联剂2共混的相同交联剂(在样品制剂F8中)相比相似的ROR％。这些实施例还示出，在加速固着老化固着研究中，样品制剂F5具有优于样品制剂F4的固着性能；并且样品制剂F7与样品制剂F10相比具有改善的固着性能。
表12. 1个月RT老化ROR％。
Figure BDA0003080617720000601
如表12所示，类似地，在所测试的所有温度和保压时间下，尤其是在具有较短保压时间的情况下，包含通过本文所述的方法制备的多官能有机氢硅氧烷的样品制剂F5(交联剂样品5)具有与包含比较交联剂(常规交联剂1，其通过Pt催化的硅氢加成制备)的样品制剂F4相比改善的1个月RT老化ROR％。通过本文方法制得的多官能有机氢硅氧烷表现出很大的改善。
在所测试的所有温度和保压时间下，包含通过本文所述方法制备的簇合官能化有机硅氧烷的样品制剂F7具有与样品制剂F6(包含通过Pt催化的硅氢加成制备的比较交联剂)相比相当的1个月RT老化ROR％。从ROR％的角度来看，样品制剂F7示出远高于样品制剂F10(其包含通过Pt催化的SiH/SiOH缩合路线制备的比较交联剂)的1个月RT老化ROR％。一般来讲，从1个月RT老化ROR％的角度来看，通过本文所述的方法制备并用于样品制剂F7的簇合官能化有机硅氧烷与包含比较交联剂(其通过乙烯基封端的双官能PDMS、MH-1109和烯丙基缩水甘油醚之间的Pt催化的硅氢加成反应制备)的样品制剂F6相比具有相当的ROR％，但远优于包含比较交联剂(其通过硅烷醇封端的双官能PDMS、MH-1109和烯丙基缩水甘油醚之间的Pt催化反应制备)的样品制剂F10。
当样品制剂F7中的簇合官能化有机硅氧烷与常规交联剂2用作共交联剂(在样品F9中)时，类似地，在所测试的所有温度和保压时间下，其表展示出与样品制剂F6中与比较交联剂2共混的相同交联剂(在样品F8中)相比相似的1个月RT老化ROR％。
这些实施例还示出，在加速固着老化固着研究中，样品制剂F5具有优于样品制剂F4的固着性能；并且样品制剂F7与样品制剂F10相比具有改善的固着性能。
表12-1个月RT老化剥离力特征-166℃/3s具有Tesa 7475胶带的样品。
Figure BDA0003080617720000611
这些实施例示出，在所测试的条件下：各自包含通过本文所述的方法制备的产物(F5中的交联剂样品5和F7中的簇合官能化有机硅氧烷样品5A)的样品制剂F5和样品制剂F7具有比各自包含通过Pt催化的硅氢加成产生的比较交联剂的其类似物样品制剂F4(包含常规交联剂1)和样品制剂F6(包含常规交联剂3)更高的剥离力。通过本文所述的方法制备的新型多官能有机氢硅氧烷是用于相对较高剥离力要求应用的潜在成功交联剂。
工业适用性
开发了制备具有通过氧原子连接至直链聚二有机硅氧烷的环状SiH官能端基的多官能有机氢硅氧烷的新方法。该方法提供了允许控制多官能有机氢硅氧烷结构的有益效果，以在需要时使上述式a-2)的多官能有机氢硅氧烷的量最大化(并减少或最小化上述单元式a-1)中下标o'>0的可能性)。例如，通过控制环状聚有机氢硅氧烷与羟基封端的聚二有机硅氧烷的比率，可得到在直链聚二有机硅氧烷(如式a-2)所示)的末端具有两个通过氧原子连接的环状部分的多官能有机氢硅氧烷。上述实施例表明，在所测试的条件下，随着环状聚有机氢硅氧烷(例如，上述实施例中的MH-1109)与羟基封端的聚二有机硅氧烷(例如，PA流体、PB流体或PI流体)的比率降低，有更多机会形成其中下标o'>0的物质，诸如：
Figure BDA0003080617720000621
Figure BDA0003080617720000622
(其中o'分别为1或2)
因此，Mw和多分散度(PD)随着MH-1109/OH比率的降低而增加。
发明人还惊奇地发现，与通过例如美国专利7,432,338中所述的方法制备的可商购获得的有机氢硅氧烷相比，通过本文所述的方法制备的多官能有机氢硅氧烷在用于防粘涂料组合物中时可提供一种或多种益处。涉及环状聚甲基氢硅氧烷和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的铂催化硅氢加成(例如，以产生交联剂，诸如上文在比较例中使用的常规交联剂1和常规交联剂3)和环状聚甲基氢硅氧烷与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的铂催化加成反应(例如，以产生比较例5A的交联剂)的方法用于产生比较交联剂。当将这些比较交联剂和通过本文所述方法制备的交联剂配制成防粘涂料组合物、涂布在基底上并固化时，发明人发现表现出以下益处中的一种或多种：防粘涂料组合物具有更长的堆积浴寿命、薄膜浴寿命和/或固化性能，并且固化防粘涂料具有比包含比较交联剂的防粘涂料组合物和由其制成的防粘涂料更低的可提取物、更高的固着性和/或更高的剥离力。
术语的定义和用法
说明书中使用的缩写具有下表5中的定义。
表5-缩写
缩写 定义
cP 厘泊
d 天
Da 道尔顿
DP 聚合度
FTIR 傅立叶变换红外光谱
g 克
GC 气相色谱法
GPC 凝胶渗透色谱法
HPLC 高效液相色谱法
Me 甲基
mg 毫克
MHz 兆赫
mL 毫升
mm 毫米
Mn 如参考实施例2中所述通过GPC测量的数均分子量
Mp 如参考实施例2中所述通过GPC测量的峰值分子量
mPa·s 毫帕斯卡秒
MS 质谱
Mw 重均分子量
Mz Z均分子量
NMR 核磁共振
O.D. 外径
PD 多分散度
Ph 苯基
ppm 份每一百万份
PTFE 聚四氟乙烯
RH 相对湿度
RT 25℃的室温
s 秒
SiH含量 氢，如硅键合的氢，如通过如参考实施例3中所述的29Si NMR所测量的
THF 四氢呋喃
μL 微升
μm 微米
Vi 乙烯基
除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中的所有起始物质的量总计为100重量％。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则单数包括复数含义。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“烷基”意指支链或非支链的饱和单价烃基团。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(包括异戊基、新戊基和/或叔戊基)；以及正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和一价烃基团。烷基基团可具有至少一个碳原子。另选地，烷基基团可具有1至18个碳原子、另选地具有1至12个碳原子、另选地具有1至6个碳原子、另选地具有1至4个碳原子、另选地具有1至2个碳原子以及另选地具有1个碳原子。
“芳烷基”和“烷芳基”各自指具有侧链的和/或末端的芳基基团的烷基基团或者具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括苄基、甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。芳烷基基团具有至少7个碳原子。单环的芳烷基基团可具有7至12个碳原子、或者7至9个碳原子、以及或者7至8个碳原子。多环的芳烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、以及或者9至10个碳原子。
“烯基”意指支链或非支链的单价烃基团，其中单价烃基团具有双键。烯基基团包括乙烯基、烯丙基和己烯基。烯基基团具有至少2个碳原子。另选地，烯基基团可具有2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子、以及另选地2个碳原子。
“炔基”意指支链或非支链的单价烃基团，其中单价烃基团具有三键。炔基基团包括乙炔基和丙炔基。炔基基团具有至少2个碳原子。另选地，炔基基团可具有2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子、以及另选地2个碳原子。
“芳基”意指通过从环状碳原子移除氢原子而从芳烃衍生的烃基团。芳基的例子为但不限于苯基和萘基。芳基基团具有至少5个碳原子。单环芳基基团可以具有5个至9个碳原子，另选地6个至7个碳原子，以及另选地6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。
“碳环”和“碳环的”是指烃环。碳环可为单环或多环的，例如二环的或超过两个环。二环的碳环可为稠合的、桥联的或螺多环。碳环可具有至少3个碳原子。单环的碳环可具有3至9个碳原子，或者4至7个碳原子，以及或者5至6个碳原子。多环的碳环可具有7至17个碳原子，或者7至14个碳原子，以及或者9至10个碳原子。碳环可为饱和的(例如，环戊烷或环己烷)、部分不饱和的(例如，环戊烯或环己烯)或完全不饱和的(如，环戊二烯或环庚三烯)。
“环烷基”是指包含碳环的饱和烃基团。环烷基基团的例子为环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。环烷基基团具有至少3个碳原子。单环的环烷基基团可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环的环烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。
“单价烃基团”意指由氢原子和碳原子构成的一价基团。单价烃基团包括如上所定义的烷基、芳烷基、烯基、炔基和环烷基基团。
“单价卤代烃基团”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的单价烃基团。卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代的烷基基团(或卤代烷基基团)包括其中氢原子中的一个或多个被卤素原子诸如F或Cl取代的上述烷基基团或环烷基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团和氟化环烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化烷基和氯化环烷基基团，诸如氯甲基、3-氯丙基、2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。卤代芳基基团包括氯苄基和氟苄基。
术语“包含”及其衍生意，诸如“具有”和“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由…组成”和“由…组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。
可商购获得的起始物质的供应商包括下列这些。Dow Silicones Corporation是指Midland,Michigan,US的Dow Silicones Corporation。Gelest是指Morrisville,Pennsylvania,USA的Gelest,Inc.。Millipore Sigma是St.Louis,Missouri,USA的Sigma-Aldrich。
一般来讲，如本文所用，在值的范围内的连字符“-”或破折号“-”为“至”或“到”；“>”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。
本发明的另选实施方案
在第一实施方案中，用于制备产物的方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
A)含硼路易斯酸；
B)式
Figure BDA0003080617720000661
的羟基封端的聚二有机硅氧烷，其中每个下标n为2至2,000，并且每个R1独立地选自由一价烃基团和一价卤代烃基团组成的组；以及
C)式(RHSiO2/2)v的环状聚有机氢硅氧烷，其中下标v为3至12；并且每个R为独立选择的一价烃基团；从而制备包含多官能有机氢硅氧烷的所述产物和包含H2的副产物。
在第二实施方案中，第一实施方案的方法还包括选自由以下组成的组的一个或多个附加步骤：
在步骤1)期间和/或之后，去除在多官能有机氢硅氧烷的形成期间生成的H2；和/或
中和产物中残余的含硼路易斯酸和/或去除副产物，和/或
回收多官能有机氢硅氧烷。
在第三实施方案中，A)含硼路易斯酸为具有至少一个全氟芳基基团的三价硼化合物。
在第四实施方案中，下标n为2至1,000，并且每个R1选自由具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团或具有1至20个碳原子的卤代烷基基团组成的组。
在第五实施方案中，下标v为4至10，并且每个R为具有1至6个碳原子的烷基基团。
第六实施方案涉及包含通过第一至第五实施方案中任一项的方法制备的多官能有机氢硅氧烷的产物。
在第七实施方案中，产物包含具有以下单元式的多官能有机氢硅氧烷：[(HRSiO2/2)v-1(-RSiO2/2)]2[O-(R1 2SiO2/2)n]n'[(HRSiO2/2)v-2(-RSiO2/2)2]o'，其中每个下标n独立地为2至2,000，每个下标v独立地为3至12；下标o'为0至100，下标n'＝(o'+1)，并且每个R为独立选择的一价烃基团，并且每个R1独立地选自由一价烃基团和一价卤代烃基团组成的组。
在第八实施方案中，产物包含具有下式的多官能有机氢硅氧烷：
Figure BDA0003080617720000681
在第九实施方案中，用于制备防粘涂料组合物的方法包括混合起始物质，所述起始物质包含：(i)第六实施方案的产物或第七实施方案或第八实施方案的多官能有机氢硅氧烷；
(ii)聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷平均每分子具有至少两个能够进行硅氢加成反应的硅键合的脂族不饱和基团，
(iii)硅氢加成反应催化剂，以及
(iv)硅氢加成反应抑制剂。
在第十实施方案中，该方法还包括向防粘涂料组合物中添加选自由以下组成的组的一种或多种附加的起始物质：(v)固着添加剂、(vi)防雾添加剂、(vii)受控防粘剂、(viii)直链聚有机氢硅氧烷和(ix)溶剂。
在第十一实施方案中，在第九或第十实施方案的方法中，起始物质(ii)包含具有以下单元式的聚有机硅氧烷：(R10R9 2SiO1/2)aa(R10R9SiO2/2)bb(R10 2SiO2/2)cc(R9 3SiO1/2)dd，其中每个R9为独立选择的不含脂族不饱和基团的一价烃基团或不含脂族不饱和基团的一价卤代烃基团；每个R10独立地选自由烯基和炔基组成的组；下标aa为0、1或2，下标bb为0或更大，下标cc为1或更大，下标dd为0、1或2，前提条件是量(aa+bb)≥2，并且(aa+dd)＝2，前提条件是量(aa+bb+cc+dd)为3至2,000。
在第十二实施方案中，在第十一实施方案的方法中，起始物质(ii)包含选自由以下组成的组的基本直链的、另选地直链的聚有机硅氧烷：
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
ix)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
xiii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
xv)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，以及
xvii)它们的组合。
在第十三实施方案中，在第九至第十二实施方案中任一项的方法中，起始物质(ii)包含具有下式的支链硅氧烷：
Figure BDA0003080617720000691
其中下标u为0或1，每个下标t独立地为0至995、另选地15至995，每个R11为独立选择的一价烃基团，每个R9为如上所述的独立选择的不含脂族不饱和基团的一价烃基团或不含脂族不饱和基团的一价卤化烃基团，并且每个R10独立地选自由如上所述的烯基和炔基组成的组。
在第十四实施方案中，在第九至第十三实施方案中任一项的方法中，硅氢加成反应催化剂选自由Karstedt催化剂和Ashby催化剂组成的组。
在第十五实施方案中，在第九至第十四实施方案中任一项的方法中，硅氢加成反应抑制剂选自由炔醇(例如，1-乙炔基-1-环己醇)和马来酸酯(例如，马来酸二烯丙酯、双马来酸酯或马来酸正丙酯)以及它们中两种或更多种的组合组成的组。
在第十六实施方案中，在第十至第十五实施方案中任一项的方法中，固着添加剂存在并且包含聚有机硅酸盐树脂。
在第十七实施方案中，在第十至第十六实施方案中任一项的方法中，基本直链的或直链的聚有机氢硅氧烷存在并且包含单元式：(HR12 2SiO1/2)v’(HR12SiO2/2)w’(R12 2SiO2/2)x’(R12 3SiO1/2)y’，其中每个R12为独立选择的一价烃基团，下标v'为0、1或2，下标w'为1或更大，下标x'为0或更大，下标y'为0、1或2，前提条件是量(v'+y')＝2，并且量(v'+w')≥3，并且量(v'+w'+x'+y')为2至1,000。
在第十八实施方案中，在第十七实施方案的方法中，聚有机氢硅氧烷选自由以下物质组成的组：
i)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物，
ii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
iii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物，
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，以及
v)i)至iv)中的两种或更多种。
在第十九实施方案中，用于制备簇合官能化有机硅氧烷的方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
a)通过第一至第六实施方案中任一项的方法制备的产物或第七或第八实施方案的多官能有机氢硅氧烷，
b)硅氢加成反应催化剂，以及
c)反应性物质，所述反应性物质平均每分子具有至少一个脂族不饱和基团，所述至少一个脂族不饱和基团能够与起始物质a)的硅键合的氢原子进行加成反应，并且每分子还包含一个或多个可固化基团；从而制备包含簇合官能化有机硅氧烷的产物。
在第二十实施方案中，用于制备粘合剂组合物的方法包括
1)将包括以下的起始物质组合
A)第十九实施方案的产物或簇合官能化有机硅氧烷；
B)反应性树脂和聚合物，
C)缩合反应催化剂，以及
D)自由基引发剂。
在第二十一实施方案中，在第十九或第二十实施方案的方法中，簇合官能化有机硅氧烷具有单元式：[(R8RSiO2/2)v-1(-RSiO2/2)]2[O-(R1 2SiO2/2)n]n'[(R8RSiO2/2)v-2(-RSiO2/2)2]o'，其中每个下标n独立地为2至2,000，每个下标v独立地为3至12；下标o'为0至100，下标n'＝(o'+1)，并且每个R为独立选择的一价烃基团，每个R1独立地选自由一价烃基团和一价卤代烃基团组成的组，每个R8独立地选自由H和可固化基团组成的组，前提条件是每分子中至少一个R8为可固化基团(不是H)。
在第二十二实施方案中，产物包含具有下式的簇合官能化有机硅氧烷：式
Figure BDA0003080617720000711
其中每个下标n独立地为2至2,000，每个下标v独立地为3至12；每个R为独立选择的一价烃基团，每个R1独立地选自由一价烃基团和一价卤代烃基团组成的组，每个R8独立地选自由H和可固化基团组成的组，前提条件是每分子中至少一个R8为可固化基团(不是H)。
在第二十三实施方案中，第二十一或第二十二实施方案中的可固化基团选自由包含环氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的有机基团组成的组。
在第二十四实施方案中，第二十至第二十三实施方案中任一项的方法，起始物质B)为聚烷氧基封端的树脂-聚合物共混物，该聚烷氧基封端的树脂-聚合物共混物包含以下物质的反应产物
i)硅氧烷树脂，该硅氧烷树脂包含式(R2'3SiO1/2)和(SiO4/2)的单元，其中每个R2'独立地为一价烃基团，前提条件是每分子中至少一个R2'具有脂族不饱和基团，其中该硅氧烷树脂的(R2'3SiO1/2)单元(M单元)与(SiO4/2)单元(Q单元)的摩尔比在0.5:1至1.5:1(M:Q比率)的范围内，
ii)聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷包含式(R2'3SiO1/2)ii和(R2SiO2/2)hh的单元(D单元)，其中下标hh为20至1000，并且下标ii的平均值为2，以及
iii)烷氧基官能化有机氢硅氧烷低聚物。该烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式
Figure BDA0003080617720000721
(HR22 2SiO1/2)ppp(R22 3SiO1/2)qqq(HR22SiO2/2)rrr(R22 2SiO2/2)sss(R22SiO3/2)ttt(HSiO3/2)uuu(SiO4/2)kk，其中每个D1独立地表示具有2至18个碳原子的二价烃基团；每个R22独立地表示具有1至18个碳原子的一价烃基团或具有1至18个碳原子的一价卤代烃基团(诸如上文针对R1所述的那些)，每个R23独立地为具有1至18个碳原子的一价烃基团(诸如上文针对R1所述的那些)，下标nnn为0或1，下标ooo为0，下标qqq、sss和ttt的值使得5≥qqq≥0、5≥sss≥0，下标ttt为0或1，下标kk为0或1，下标nnn>0，并且量(mmm+ppp+qqq+rrr+sss+ttt+uuu+kk)≤50，前提条件是封端剂中所有D1基团的>90摩尔％为直链的；以及
iv)硅氢加成反应催化剂。
在第二十五实施方案中，第二十至第二十四实施方案中任一项的方法，起始物质C)选自由以下物质组成的组：a)羧酸的锡盐，b)有机羧酸的锡(II)盐，c)羧酸的亚锡盐，d)有机钛化合物，以及e)a)、b)、c)和d)有机钛化合物中的两种或更多种的组合。
在第二十六实施方案中，第二十至第二十五实施方案中任一项的方法，起始物质D)选自由偶氮化合物和有机过氧化物化合物组成的组。
在第二十七实施方案中，第二十至第二十六实施方案中任一项的方法，粘合剂组合物还包含选自由以下物质组成的组的附加起始物质：E)双重固化化合物、F)增粘剂、G)抗蚀剂、H)流变改性剂、I)干燥剂、J)交联剂、K)填料、L)隔离物、M)酸清除剂、N)硅烷醇官能聚二有机硅氧烷、O)荧光光学增白剂、P)链转移剂、Q)(甲基)丙烯酸酯单体、R)聚烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、S)着色剂，以及E)、F)、G)、H)、I)、J)、K)、L)、M)、N)、O)、P)、Q)、R)和S)中的两种或更多种。
在第二十八实施方案中，在第二十七实施方案的方法中，存在E)双重固化化合物，并且该双重固化化合物选自由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷以及它们中两种或更多种的组合组成的组。
在第二十九实施方案中，在第二十七或第二十八实施方案的方法中，存在F)增粘剂，并且该增粘剂选自由β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、异氰尿酸三烯丙酯、三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷以及它们中两种或更多种的组合组成的组。
在第三十实施方案中，在第二十七至第二十九实施方案中任一项的方法中，存在G)抗蚀剂，并且抗蚀剂选自由2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、巯基苯并三唑、烷基噻二唑以及它们中两种或更多种的组合组成的组。
在第三十一实施方案中，在第二十至第三十实施方案中任一项的方法中，粘合剂组合物还包含烷氧基硅烷。
在第三十二实施方案中，烷氧基硅烷选自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷以及它们中两种或更多种的组合组成的组。
在第三十三实施方案中，在第二十七至第三十一实施方案中任一项的方法中，存在K)填料，并且该填料包含热解法二氧化硅。
在第三十四实施方案中，在第二十七至第三十一实施方案中任一项的方法中，存在L)隔离物，并且该隔离物包含玻璃珠。

Claims (17)

1.一种制备产物的方法，包括：
1)将包括以下的起始物质组合
A)含硼路易斯酸；
B)式
Figure FDA0003080617710000011
的羟基封端的聚二有机硅氧烷，其中下标n为2至2,000，并且每个R1独立地选自由一价烃基团和一价卤代烃基团组成的组；以及
C)式(RHSiO2/2)v的环状聚有机氢硅氧烷，其中下标v为3至12；并且每个R为独立选择的一价烃基团；从而制备包含多官能有机氢硅氧烷的产物和包含H2的副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述A)含硼路易斯酸为具有至少一个全氟芳基基团的三价硼化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中下标n为2至1,000，下标v为4至10，每个R为具有1至6个碳原子的烷基基团，并且每个R1选自由具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至20个碳原子的烯基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团或具有1至20个碳原子的卤代烷基基团组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括：2)在步骤1)期间和/或之后，去除在所述多官能有机氢硅氧烷的形成期间生成的所述H2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括：3)中和所述多官能有机氢硅氧烷中的残余的含硼路易斯酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括：
组合a)所述多官能有机氢硅氧烷，
b)硅氢加成反应催化剂，以及
c)反应性物质，所述反应性物质平均每分子具有至少一个脂族不饱和基团，所述至少一个脂族不饱和基团能够与起始物质a)的硅键合的氢原子进行加成反应，并且每分子还包含一个或多个可固化基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应性物质包含式R4 ySiR5 (4-y)的硅烷，其中下标y为1至3，每个R4为能够进行加成反应的脂族不饱和基团，并且每个R5为可固化基团；从而制备包含簇合官能化有机硅氧烷的产物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应性物质具有式R6R7，其中每个R6为能够进行加成反应的脂族不饱和基团，并且每个R7为可固化基团。
9.一种产物，所述产物通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述的产物，其中所述产物包含具有以下单元式的多官能有机氢硅氧烷：
[(HRSiO2/2)v-1(-RSiO2/2)]2[O-(R1 2SiO2/2)n]n'[(HRSiO2/2)v-2(-RSiO2/2)2]o'，
其中下标o'为0至100，并且下标n'＝(o'+1)。
11.根据权利要求10所述的产物，其中下标o'＝0，并且所述多官能有机氢硅氧烷具有下式：
Figure FDA0003080617710000021
12.根据权利要求9至11中任一项所述的产物作为防粘涂料组合物中的交联剂或共交联剂的用途。
13.一种产物，所述产物通过根据权利要求6至8中任一项所述的方法制备。
14.根据权利要求13所述的产物，其中所述产物包含具有以下单元式的簇合官能化有机聚硅氧烷：
[(R8RSiO2/2)v-1(-RSiO2/2)]2[O-(R1 2SiO2/2)n]n'[(R8RSiO2/2)v-2(-RSiO2/2)2]o'，
其中每个下标o'为0至100，下标n'＝(o'+1)，并且每个R8独立地选自由H和可固化基团组成的组，前提条件是每分子中至少一个R8为可固化基团(不是H)。
15.根据权利要求14所述的产物，其中下标o'＝0，并且所述产物包含具有下式的簇合官能化有机聚硅氧烷：
Figure FDA0003080617710000031
16.根据权利要求13至15中任一项所述的产物作为粘合剂组合物中的添加剂的用途。
17.一种可固化组合物，包含：
(I)根据权利要求9、10、11、13、14或15中任一项所述的产物，以及
(II)固化剂。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022515601A (ja) 2018-12-21 2022-02-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 多官能性オルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその調製方法
WO2020131366A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof
CN114568026B (zh) 2020-09-27 2023-05-02 美国陶氏有机硅公司 添加剂有机聚硅氧烷组合物、可固化组合物和膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003082102A (ja) * 2001-09-07 2003-03-19 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノオキシ基またはヒドロキシル基を有するシロキサンの製造方法
CN1427867A (zh) * 2000-04-04 2003-07-02 罗狄亚化学公司 硼衍生物作为硅氧烷的脱氢缩合聚合和/或交联的热活化催化剂的用途
CN1625578A (zh) * 2002-04-18 2005-06-08 罗狄亚化学公司 在金属催化剂存在下可通过脱氢缩合交联的有机硅组合物
CN1656152A (zh) * 2002-05-01 2005-08-17 陶氏康宁公司 有机氢硅化合物
CN102597065A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 道康宁公司 成簇官能聚有机硅氧烷的制备工艺及其使用方法
CN107636047A (zh) * 2015-05-18 2018-01-26 美利肯公司 环状硅氧烷化合物以及包含其的组合物

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE623601A (zh) 1961-10-16 1900-01-01
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
NL131800C (zh) 1965-05-17
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
US4374967A (en) 1981-07-06 1983-02-22 Dow Corning Corporation Low temperature silicone gel
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
TW198054B (zh) 1992-02-10 1993-01-11 Gen Electric
JP3466238B2 (ja) 1993-08-18 2003-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
US5536803A (en) 1994-06-06 1996-07-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive silicone compositions
JPH0841206A (ja) 1994-07-26 1996-02-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機ケイ素重合体およびその製造方法
US5625023A (en) 1994-12-09 1997-04-29 Dow Corning Corporation Aerosol suppressant compositions for silicone coatings
US6169156B1 (en) 1998-02-25 2001-01-02 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Branched siloxane-silalkylene copolymer
JP2000044688A (ja) 1998-07-31 2000-02-15 Shin Etsu Chem Co Ltd アクリル官能性オルガノポリシロキサン及び放射線硬化性組成物
US6127502A (en) 1998-12-21 2000-10-03 Dow Corning Corporation Polyorganosiloxanes having at least one organofunctional group with multiple hydrolyzable groups
US6235832B1 (en) 1998-12-21 2001-05-22 Dow Corning Corporation RTV silicone compositions with rapid development of green strength
US6265518B1 (en) 1998-12-21 2001-07-24 Dow Corning Corporation Organosilicon endcapper having one silicon-bonded hydrogen atom
GB9917372D0 (en) 1999-07-23 1999-09-22 Dow Corning Silicone release coating compositions
US6175031B1 (en) 2000-03-07 2001-01-16 Dow Corning Asia, Ltd. Method for synthesizing silicon compounds that contain a substituent bonded to silicon through a silicon-carbon linkage
GB0009289D0 (en) 2000-04-15 2000-05-31 Dow Corning Process for the condensation of compounds having silicon bonded hydroxy or alkoxy groups
US6586535B1 (en) 2000-06-22 2003-07-01 Dow Corning Corporation Coatings containing silicone mist suppressant compositions
GB0108802D0 (en) 2001-04-07 2001-05-30 Dow Corning Process for the condensation of compounds having silicon bonded hydroxy or alkoxy groups
US6716533B2 (en) 2001-08-27 2004-04-06 General Electric Company Paper release compositions having improved adhesion to paper and polymeric films
ATE363518T1 (de) 2002-05-01 2007-06-15 Dow Corning Zusammensetzungen mit verlängerter verarbeitungszeit
EP1572779B1 (en) 2002-12-20 2008-05-21 Dow Corning Corporation Branched polymers from organohydrogensilicon compounds
ES2314273T3 (es) 2002-12-20 2009-03-16 Dow Corning Corporation Polimeros ramificados a partir de compuestos de organo-hidrogeno-silicio.
US7064173B2 (en) 2002-12-30 2006-06-20 General Electric Company Silicone condensation reaction
JP4684996B2 (ja) 2003-03-17 2011-05-18 ダウ・コーニング・コーポレイション 向上した高温粘着強度を有する無溶媒シリコーン感圧接着剤
US7005475B2 (en) 2003-06-10 2006-02-28 General Electric Company Curable silicone compositions having improved adhesion to polymeric films
US20050038188A1 (en) 2003-08-14 2005-02-17 Dongchan Ahn Silicones having improved chemical resistance and curable silicone compositions having improved migration resistance
TWI232806B (en) 2004-03-17 2005-05-21 Benq Corp Fluid injector and method of manufacturing the same
US20070289495A1 (en) 2004-11-18 2007-12-20 Dow Corning Corporation Silicone Release Coating Compositions
US7148370B1 (en) 2005-07-20 2006-12-12 General Electric Company Process for synthesis of diorganosilanes by disproportionation of hydridosiloxanes
CN101218282B (zh) 2005-07-18 2012-03-28 陶氏康宁公司 醛官能的硅氧烷
EP1910487B1 (en) 2005-07-28 2014-04-02 Dow Corning Corporation Release coating compositions having improved release forse profiles
GB0616021D0 (en) 2006-08-14 2006-09-20 Dow Corning Silicone release coating compositions
US7642332B2 (en) 2006-08-14 2010-01-05 The University Of Akron Amphiphilic networks, process for producing same, and products made therefrom
EP2150575B1 (en) 2007-05-25 2016-01-27 Dow Corning Corporation Release coating composition and method of forming the same
US20090171010A1 (en) 2007-12-31 2009-07-02 John Kilgour Low temperature cure silicone release coatings containing branched silylhydrides
KR101648024B1 (ko) 2008-07-11 2016-08-12 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 박리 조절제 및 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물
EP2350099A1 (en) 2008-10-23 2011-08-03 Dow Global Technologies LLC Blocking agents for organoborane compound
EP2358791B1 (en) 2008-11-26 2012-12-26 Dow Corning Toray Co., Ltd. Solventless cured release coating-forming organopolysiloxane composition and sheet-form substrate having a cured release coating
US8950583B2 (en) 2008-12-06 2015-02-10 Ermes Medical Company Limited Method to remove heavy metals from a mammal
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
US8422317B2 (en) 2009-11-12 2013-04-16 Em Microelectronic-Marin Sa Self-powered detection device with a non-volatile memory
JPWO2013005859A1 (ja) 2011-07-07 2015-02-23 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
CN103827215B (zh) 2011-10-04 2016-12-21 道康宁公司 含铁(ii)络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法及含有该催化剂的组合物
WO2013142956A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Uti Limited Partnership Methods and compounds for photo lewis acid generation and uses thereof
JP5859421B2 (ja) 2012-06-05 2016-02-10 信越化学工業株式会社 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置
WO2014059132A2 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Dow Corning Corporation Membranes including polysiloxane-poly(alkylene oxide) copolymers and methods of using the same
CN104968749B (zh) 2013-02-11 2017-03-29 道康宁公司 稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物
JP6426628B2 (ja) 2013-02-11 2018-11-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 官能基密集型ポリオルガノシロキサン及びシリコーン反応性希釈剤を含む硬化性シリコーン組成物
EP2954021A1 (en) 2013-02-11 2015-12-16 Dow Corning Corporation Alkoxy-functional organopolysiloxane resin and polymer and related methods for forming same
JP6370812B2 (ja) 2013-02-11 2018-08-08 ダウ シリコーンズ コーポレーション クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、これを生成するプロセス、及びこれを使用する方法
CN105229056B (zh) 2013-03-28 2017-11-28 道康宁公司 有机硅氧烷组合物和涂层、制成品、方法及用途
US9334294B2 (en) 2013-04-12 2016-05-10 Milliken & Company Siloxane compound and process for producing the same
US9530946B2 (en) 2013-04-12 2016-12-27 Milliken & Company Light emitting diode
US9518073B2 (en) 2013-04-12 2016-12-13 Milliken & Company Siloxane compound and process for producing the same
US9422317B2 (en) 2013-04-12 2016-08-23 Milliken & Company Siloxane compound and process for producing the same
US9388284B2 (en) 2013-04-12 2016-07-12 Milliken & Company Cross-linked silicone polymer and process for producing the same
EP3133105B1 (en) 2015-07-31 2020-12-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrosilyl-containing organopolysiloxane, making method, addition curable silicone composition, and semiconductor package
WO2017087241A1 (en) 2015-11-19 2017-05-26 Milliken & Company Cyclic siloxane compounds and compositions comprising the same
US20170335064A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Milliken & Company Method for producing a cross-linked siloxane network
TW201839069A (zh) 2017-03-16 2018-11-01 美商陶氏有機矽公司 聚矽氧離型塗層組成物
TW201835260A (zh) 2017-03-16 2018-10-01 美商陶氏有機矽公司 聚矽氧離型塗層組成物
JP7189157B2 (ja) 2017-06-26 2022-12-13 ダウ シリコーンズ コーポレーション 脂肪族不飽和アルコキシシラン及び水素末端オルガノシロキサンオリゴマーをヒドロシリル化して、ロジウム触媒を使用してポリオルガノシロキサンを官能化するのに有用なアルコキシシリル末端ポリマーを調製する方法
JP7252142B2 (ja) 2017-06-26 2023-04-04 ダウ シリコーンズ コーポレーション 脂肪族不飽和アルコキシシラン及び水素末端オルガノシロキサンオリゴマーをヒドロシリル化して、イリジウム触媒を使用してポリオルガノシロキサンを官能化するのに有用なアルコキシシリル末端ポリマーを調製する方法
JP7201625B2 (ja) 2017-06-26 2023-01-10 ダウ シリコーンズ コーポレーション 脂肪族不飽和アルコキシシラン及び水素末端オルガノシロキサンオリゴマーをヒドロシリル化して、コバルト触媒を使用してポリオルガノシロキサンを官能化するのに有用なアルコキシシリル末端ポリマーを調製する方法
CN111051461B (zh) 2017-08-22 2022-04-26 美国陶氏有机硅公司 双重固化粘合剂组合物及其制备和使用方法
WO2020131366A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof
JP2022515601A (ja) 2018-12-21 2022-02-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 多官能性オルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその調製方法
CN113166418A (zh) 2018-12-21 2021-07-23 美国陶氏有机硅公司 用于制备官能化聚有机硅氧烷的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1427867A (zh) * 2000-04-04 2003-07-02 罗狄亚化学公司 硼衍生物作为硅氧烷的脱氢缩合聚合和/或交联的热活化催化剂的用途
JP2003082102A (ja) * 2001-09-07 2003-03-19 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノオキシ基またはヒドロキシル基を有するシロキサンの製造方法
CN1625578A (zh) * 2002-04-18 2005-06-08 罗狄亚化学公司 在金属催化剂存在下可通过脱氢缩合交联的有机硅组合物
CN1656152A (zh) * 2002-05-01 2005-08-17 陶氏康宁公司 有机氢硅化合物
CN102597065A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 道康宁公司 成簇官能聚有机硅氧烷的制备工艺及其使用方法
CN107636047A (zh) * 2015-05-18 2018-01-26 美利肯公司 环状硅氧烷化合物以及包含其的组合物

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