CN1625578A - 在金属催化剂存在下可通过脱氢缩合交联的有机硅组合物 - Google Patents

在金属催化剂存在下可通过脱氢缩合交联的有机硅组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种≡SiH/≡SiOH有机硅组合物，它可在合适选择的催化剂存在下通过脱氢缩合反应可聚合/可交联，从而实现此后列举的技术要求中的至少一项：动力学、催化剂的浓度/效能比、成本、降低催化剂活化温度(室温)、气态氢的释放和聚合产物质量和交联网络的控制、和最后的副反应限制。这种组合物含有下述成分：A)至少一种≡SiHPOS；B)至少一种≡SiOH POS；C)至少一种金属催化剂，选自含有至少一种下述金属：Ir、Ru、Mn的有机金属配合物；D)任选地至少一种交联抑制剂；E)任选地至少一种POS树脂；和F)任选地至少一种填料。本发明还涉及催化剂C和包含通过脱氢缩合交联有机硅的方法(在纸张上的非粘涂层)。

Description

在金属催化剂存在下可通过脱氢缩合 交联的有机硅组合物
本发明涉及对于有机硅聚合/交联的脱氢缩合反应的催化领域。涉及的活性物质是聚有机硅氧烷(POS)种类的单体、低聚物和/或聚合物。
在这些物质中所讨论的活性单元，一方面是SiH单元，另一方面是SiOH单元。
在这些活性有机硅物质和单元间的脱氢缩合会导致形成≡Si-O-Si≡链和放出气态氢。
这种脱氢缩合反应是有机硅领域已知的聚合/交联方法即≡SiH/≡Si-烯基(乙烯基)加聚法和≡SiOR/≡SiOR缩聚法(其中R＝烷基)的一种替代方案。所有这些聚合/交联方法都能得到具有更大或更小聚合度和交联度的有机硅产物，并且可用于许多应用之中：粘合剂、密封产品、接合产品、粘附罩面漆、非粘涂料(non-stick coatings)、泡沫等。
本发明相关的应用，特别是交联的有机硅弹性体涂料，可用作各种不同固体基材如可弯曲基材(纤维状的，例如由纸或织物制成的)或非纤维状基材如聚合物薄膜(例如聚酯或聚烯烃)、或由铝或其它金属如马口铁制成的基材上的非粘涂料。
本发明相关的其它应用，尤其是交联的有机硅泡沫。
更具体地说，本发明涉及可由脱氢缩合交联的硅氧烷组合物，所述组合物包括：
o -A-  至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一个≡SiH活性单元；
o -B-  至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一个≡SiOH活性单元；
o -C-  至少一种金属催化剂；
o -D-  任选地至少一种交联抑制剂；
o -E-  任选地至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂；
o -F-  任选地至少一种填料。
本发明还涉及一种基于有机金属配合物(Ir、Ru、Mn)的新型脱氢缩合催化剂的用途，用于有机硅物质(单体/低聚物/聚合物)之间的脱氢缩合反应，这些物质倾向于相互进行聚合/交联。
本发明还涉及聚合/交联方法，它含有包括尤其根据本发明选择的催化剂的上述提及的组合物。
本发明最后还涉及借助于含特定有机金属催化剂(基于铱、钌或锰)的有机硅组合物制备非粘有机硅涂料或交联的有机硅泡沫。
法国专利FR-B-1209131详细公开了在氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)存在下通过脱氢缩合的硅醇Ph2Si(OH)2与所述有机硅氧烷[(Me2HSi)2O]的反应，其中Me＝甲基，Ph＝苯基，该反应得到一种含单元D：-R2SiO2/2-的二甲基或二苯基型聚二有机硅氧烷。这种反应产生快速释放的氢。
美国专利US-B-4262107涉及一种聚硅氧烷(POS)型有机硅组合物；更具体地说，所述组合物含有具有硅醇端基的聚二甲基二硅氧烷和由在其链中具有≡SiH单元且具有三甲基甲硅烷基端基的POS组成的交联剂、由铑配合物(RhCl3[(C8H17)2S]3)组成的催化剂、和交联抑制剂(例如马来酸二乙酯、二乙基乙炔二羧酸、异氰脲酸三烯丙基酯、乙酸乙烯酯)。这种组合物含有100份具有SiOH端基的POS、1-20份SiH POS、10-500ppm的铑基催化剂配合物、和最后0-0.1份重量份抑制剂。
在铑配合物存在下可通过脱氢缩合交联的有机硅组合物，可用于制备在可弯曲基材如纸张、塑料薄膜或金属薄膜上非粘涂料。该交联是在150℃温度进行的。
欧洲专利申请EP-A-1167424公开了在金属催化剂存在下，通过具有硅醇端基的POS聚合物与具有≡SiH端基的芳族POS的脱氢缩合作用制备线性嵌段有机硅共聚物的方法。该具有硅醇端基的POS是聚二甲基硅氧烷，具有SiH单元的POS嵌段例如是1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯，该催化剂例如是铂配合物如Karstedt催化剂。
还要提及的其它脱氢缩合催化剂是基于铂、铑、钯、钚和铱的金属催化剂，铂是特别优选的。
具有≡SiH单元的共聚物嵌段具有的特殊特征在于包括含有≡SiAr-Si(R)2-O-单元的POS实体。
法国专利申请FR-A-2806930涉及三(五氟苯基)硼烷型硼衍生物的用途，用作下述两种物质间的脱氢缩合作用的可热活化的催化剂，一种是具有SiH单元的POS，例如具有下述结构式
或
另一种是具有≡SiOH端基单元的POS，例如具有下述结构式
Figure A0282889100103
(a、b、d、e、f＝正的自然整数)。
在硼衍生物型路易斯酸存在下可通过脱氢缩合交联的这类有机硅组合物，可用来制备在可弯曲基材尤其是纸张上的非粘涂料，和用来制备交联的有机硅泡沫，在其中，氢的释放和交联网络质量是可控的。
对于现有技术关于≡SiOH有机硅物质与≡SiH有机硅物质间的脱氢缩合的催化作用现状的回顾表明，对于改进研究存在着很大的空间，尤其是对于优化反应动力学和催化剂的浓度/效能比、降低催化剂成本、降低催化剂活化温度(用于催化脱氢缩合作用的更少量能量的活化：θ℃＜150℃，优选低于100℃，以至等于室温)、改善气态氢释放和聚合产物和交联网络质量的控制，和最后的限制副反应。
因此，本发明一个重要目的是提出一种≡SiH/≡SiOH有机硅组合物，可在审慎选择的催化剂存在下，通过脱氢缩合作用聚合/交联以获得上述列举的技术要求的至少一种。
本发明的另一个重要目的是提出一种硅氧烷组合物，可通过脱氢缩合聚合/交联得到一种不同于线形共聚硅氧烷的产物，它含有至少一种≡Si-Ar-Si≡单元(Ar＝二价芳基)，这种组合物含有一种特定的金属催化剂和任选地一种或多种选自在这些组合物打算使用的应用中普遍已知的那些中的添加剂，这种组合物的独特之处在于催化剂具有特别有利的性质/价格比，这使得它可以在低浓度时于低于150℃温度以良好的动力学引发聚合/交联，优选温度低于100℃，以至在约室温水平。
本发明的另一个重要目的是提供一种用于聚合和/或交联上述目的所提及类型的组合物的方法，就获得的最终产物性质来说，快速、经济和有利是本方法所需要的。
本发明的另一个重要目的是提供一种用于在基材(优选为可弯曲的)上制备至少一种非粘涂层的方法，它在于使用上述提及的交联/聚合方法和/或上述提及的组合物，以改进耐久性，而不会对制得的涂层/基材复合材料的性质产生不利影响。
本发明的另一个重要目的是提供一种用于制备至少一种由交联有机硅泡沫制成的制品的方法，它在于使用上述提及的交联/聚合方法和/或在上述目的提及的组合物，这种方法使得控制释放的气态氢的体积和交联产物的性质成为可能。
这些目的和其它目的可由本发明实现，本发明首先涉及一种可聚合硅氧烷组合物，它可通过脱氢缩合交联制得一种不同于线形嵌段共聚硅氧烷的产物，其含有至少一种≡Si-Ar-Si≡单元(Ar＝二价芳基)，这种组合物包括：
o -A-  至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一个≡SiH活性单元；
o -B-  至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一个≡SiOH活性单元；
o -C-  至少一种金属催化剂；
o -D-  任选地至少一种交联抑制剂；
o -E-  任选地至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂；
o -F-  任选地至少一种填料，
其特征在于所述催化剂-C-选自含有至少一种下述金属：Ir、Ru、Mn的有机金属配合物。
使用这类催化剂配合物-C-，即使以很小数量(10ppm)，也能在温和温度条件下使≡SiH和≡SiOH硅氧烷物质间的脱氢缩合反应得到催化。这样，在数分钟内、于室温下，就可制得具有可变的≡SiH和≡SiOH比的有机硅网络或聚合物。
按照本发明审慎选择的催化剂，尤其是铂催化剂，是有效且经济的。
在本发明的一种优选实施方式中，硅氧烷组合物的特征在于所述催化剂-C-具有下述结构式(I)：
(I)IrX(L)(L′)2
其中：
o  Ir是I或III价的铱原子；
o  X是具有一个电子的配体，优选选自卤素、氢、乙酸根、取代或未取代的芳基或杂芳基、CN、RO、RS、R2N和R2P，其中R相当于烷基、芳基或芳烷基单元；和
o  L和L′独自地是具有两个电子的配体，优选选自下述基团：
·含有至少一个下述单元的烃基
Figure A0282889100121
·基团-PR′3、-P(OR′)3、R′2O、R′2S、R′3N、＝CR′2，
其中，R′独自地是取代或未取代芳基或杂芳基或烷基、芳基或芳烷基；和
·CnHn+1-(其中，n为正的自然整数)，优选等于C6H5-。
在这些铱基配合物中，值得本发明人赞扬的是已经分离的结构式I′催化剂-C-(特别优选的)：
这些铱配合物已经证实，就成本/反应性(选择性/动力学)比来说，是特别显著的。
催化剂(I′)也称作Vaska配合物，但它从来未被提及可用于通过脱氢缩合≡SiH POS和≡SiOH POS间的反应。
所述配合物是引人关注的，这是因为在低浓度时，它们仅需要有限数量的能量就可活化脱氢缩合反应。具体地说，它们实际上可在低于150℃温度被活化，优选低于100℃甚至等于室温。
它们对于在温和且经济有效条件下制备有机硅弹性体网络是特别有利的。目标定于这种情形的应用，尤其涉及非粘纸张(在其中，它希望采用低廉体系替代现行体系)和有机硅泡沫(在其中，它寻求控制氢的释放和网络的性质)。对于第一种应用来说，它优选控制氢的扩散以防止气泡形成。对于第二种应用来说，它需要控制气泡的尺寸以优化最终泡沫的性能。
这些结果都是非常显著的，这是因为硅氧烷物质的活性，特别是对于形成非线形(交联的)产物来说，与脱氢缩合反应中氢硅烷和醇相比，不是非常高的。
从定量的角度考虑，基于钌、锰和优选铱的催化剂-C-，有利地以在将进行反应的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物干重的1.10-6至5份之间变化的量存在，优选是在1.10-6至1.10-3份之间。
具有≡SiH活性单元的硅氧烷物质-A-优选选自那些具有至少一个下述结构式(II)单元并端接下述结构式(III)单元或由结构式(II)单元组成的环状单元的物质：
其中：
-符号R1是相同或不同的，它们是：
·含有1-8个碳原子和任选被至少一个卤素优选氟取代的直链或支链烷基，该烷基优选为甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，
·含有5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，
·含有6-12个碳原子的任选取代的芳基，或
·具有含5-14个碳原子烷基结构部分和含6-12个碳原子芳基结构部分的芳烷基结构部分，和任选地在该芳基结构部分被卤素、含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，和
-符号Z是相似或不同的，它们是：
·氢基团，或
·以上述R1相同方式定义的基团，
在每个分子中至少符号Z是氢。
至于具有≡SiOH活性单元的硅氧烷物质-B-，本发明骨架中选用的是那些具有至少一个下述结构式(IV)单元并端接下述结构式(V)单元或由结构式(IV)单元组成的环状单元的物质：
Figure A0282889100142
其中：
-符号R2是相同或不同的，它们是：
·含有1-8个碳原子和任选被至少一个卤素优选氟取代的直链或支链烷基，该烷基优选为甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，
·含有5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，
·含有6-12个碳原子的任选取代的芳基，或
·具有含5-14个碳原子烷基结构部分和含6-12个碳原子芳基结构部分的芳烷基结构部分，和任选地在该芳基结构部分被卤素、含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，和
-符号Z′是相似或不同的，它们是：
·羟基，或
·以上述R2相同方式定义的基团，
在每个分子中至少一个符号Z′是OH。
物质-A-和-B-在它们的结构中还包括称作(Q)或(T)的单元，定义如下：
其中，R3可为任一为R1或R2而提出的取代基。
在本发明的一种有利的变体中，所用的聚有机硅氧烷-A-，每个分子中含有1-50个SiH单元。
在本发明的一种有利的变体中，所用的聚有机硅氧烷-B-，每个分子中含有1-50个SiOH单元。
特别优选的衍生物-A-是具有通式(VI)的低聚物和聚合物：
其中：
-x和y每个都是在0-200之间变动的整数或分数，和
-符号R′1和R″1相互独立地是：
·含有1-8个碳原子和任选被至少一个卤素优选氟取代的直链或支链烷基，该烷基优选为甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，
·含有5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，
·含有6-12个碳原子的任选取代的芳基，或
·具有含5-14个碳原子烷基结构部分和含6-12个碳原子芳基结构部分的芳烷基结构部分，和任选地在该芳基结构部分是取代的，
-R″1可能是氢，条件是当x＝0时，所述R″1至少一个(优选二个)是氢。
特别优选的衍生物-B-是具有通式(VII)的低聚物和聚合物：
Figure A0282889100161
其中：
-x′和y′每个都是在0-1200之间变动的整数或分数，和
-符号R′2和R″2相互独立地是：
·含有1-8个碳原子和任选被至少一个卤素优选氟取代的直链或支链烷基，该烷基优选为甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，
·含有5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，
·含有6-12个碳原子的任选取代的芳基，或
·具有含5-14个碳原子烷基结构部分和含6-12个碳原子芳基结构部分的芳烷基结构部分，和任选地是取代的，……
-R″2可能是OH，条件是当x′＝0时，所述R″2至少一个(优选二个)是OH。
特别适合于本发明的有机硅衍生-A-是下述化合物：
其中，a、b、c、d和e的数值按如下所述进行变动：
-在结构式S1的聚合物中：
0≤a≤150，优选0≤a≤100，特别优选0≤a≤20，和1≤b≤55，优选10≤b≤55，特别优选30≤b≤55，
-在结构式S2的聚合物中：
0≤c≤15，
-在结构式S3的聚合物中：
5≤d≤200，优选20≤d≤50，和2≤e≤50，优选10≤e≤30。
特别适合于本发明的有机硅衍生物-B-是具有下述结构式的化合物：
其中，1≤f≤1200，优选50≤f≤400，特别优选150≤f≤250。
由于硅氧烷物质-A-和-B-是低聚物和聚合物，所以，可对它们进行下述描述。
所述POS-A-可为直链(如(VI))、支链或环状。出于经济原因，其粘度优选低于100mPa.s；相同或不同的有机基团优选为甲基、乙基和/或苯基。如果所述POS是直链的，则该≡SiH基的氢原子是直接键合到位于该链端和/或链中的硅原子上。
具有三甲基甲硅氧基和/或氢二甲基甲硅氧基端基的聚甲基氢硅氧烷是直链成分-A-的实例。
可以提及的环状聚合物是具有下述结构式的物质：
[OSi(CH3)H]4、[OSi(CH3)H]5、[OSi(CH3)H]3、[OSi(CH3)H]8、[OSi(C2H5)H]3。
下述物质可以提及作为支链聚合物的具体实例：
CH3Si[(CH3)3][OSi(CH3)2H]2、Si[OSi(CH3)(C2H5)H][OSi(CH3)2H]3，以及由CH3/Si比为1-1.5的SOH2和H(CH3)2SiO0.5单元组成的聚合物。
成分-B-可具有多达200000mPa.s的粘度。出于经济原因，该选用成分通常具有的粘度是在约20-10000mPa.s的水平。
常常存在于α，ω-羟基化油或树胶中的相同或不同有机基团，是甲基、乙基、苯基和三氟丙基。优选地，所述有机基团数目的至少80％是直接键合到硅原子上的甲基。在本发明的框架内，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷是尤其优选的。
具有硅醇基团的树脂-B-，其每个分子中具有单元R′SiO0.5(单元M)和R′2SiO(单元D)中至少一个，和单元R′SiO0.5(单元T)和SiO2(单元Q)中至少一个。通常存在的基团R′是甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。可以提及的树脂实例是树脂MQ(OH)、MDQ(OH)、TD(OH)和MDT(OH)。
为了调节组合物的粘度，为所述POS-A-和-B-使用溶剂也是可行的。可以提及的常规有机硅聚合物溶剂的实例，是芳族类溶剂如二甲苯和甲苯、饱和脂族溶剂如己烷、庚烷、white-spirit_、四氢呋喃和二乙醚、和氯代溶剂如二氯甲烷和全氯乙烯。但是，优选地，在本发明框架中不使用溶剂。
硅氧烷物质-A-和-B-的各自数量，在成功实现本发明组合物的脱氢缩合反应中，也是一个决定性因素。
因此，≡SiH/≡SiOH比有利地是在1-100之间，优选是在10-50之间，特别优选是在15-45之间。
本发明所述组合物也含有至少一种交联抑制剂-D-。后者优选选自炔醇(乙炔环己醇：ECH)和/或马来酸二烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯和/或马来酸二烷基酯(马来酸二乙酯和/或二烷基炔基二羧酸酯)(二乙基乙炔二羧酸酯)、或者替代地选自下述化合物：
-聚有机硅氧烷，它有利地是环状的且被至少一个烯基所取代，四甲基乙烯基四硅氧烷是特别优选的，
-吡啶，
-膦和有机亚磷酸酯，
-不饱和酰胺，和
-马来酸烷基酯。
所述炔醇(参见FR-B-1528464和FR-A-2372874，它是氢化硅烷化反应的优选热阻断剂)具有下述结构式：
R1-(R2)C(OH)-C≡CH
其中：
·R1是直链或支链烷基或苯基；和
·R2是H、直链或支链烷基或苯基；
任选地基团R1和R2和位于具有三键的碳原子可能会形成一个环；和
R1和R2中含有的碳原子总数至少为5，优选为9-20。
所述醇优选选自那些沸点在250℃以上的物质。可以提及的实例是：
·1-乙炔基环己-1-醇；
·3-甲基十二碳-1-炔-3-醇；
·3，7，11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇；
·1，1-二苯基丙-2-炔-1-醇；
·3-乙基-6-乙基壬-1-炔-3-醇；
·3-甲基十五碳-1-炔-3-醇。
这些α-炔醇是商用产品。
这些阻化剂存在的数量，占所述有机聚硅氧烷-A-和-B-总重量的至多3000ppm，优选数量为100-2000ppm。
本发明组合物还含有一种或多种POS树脂-E-。这些树脂是公知的支链POS低聚物或聚合物，它们可商业购得。它们以溶液形成存在，优选是在硅氧烷溶液存在。它们的结构含有至少两种不同的选自结构式R′3SiO0.5(单元M)、R′2SiO(单元D)、R′SiO1.5(单元T)和SiO2(单元Q)的单元，这些单元中的至少一个为单元T或Q。
这些基团R′是相同或不同的，它们选自直链或支链C1-C6烷基、C2-C4烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基。可以提及的烷基R′的实例是甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基，可以提及的烯基R的实例是乙烯基。
必须清楚，在上述提及的POS树脂-E-中的某些基团R′是烯基。
可以提及的支链有机聚硅氧烷低聚物或聚合物-E-的实例是树脂MQ、树脂MDQ、树脂TD和树脂MDT，该烯基可能由单元M、D和/或T所携带。可以提及的特别合适的树脂-E-的实例是乙烯基树脂MDQ或MQ，在其中，乙烯基的重量比例是在0.2-10wt％之间，这些乙烯基是由单元M和/或D所携带。
结构树脂-E-有利的存在的浓度，占组合物的所有成分的10-70wt％，优选为30-60wt％，特别优选为40-60wt％。
本发明组合物还含有一种填料-F-，它优选是一种选自含硅或非硅材料的无机填料。当存在含硅材料时，它们充当增强或准增强填料。
所述增强含硅填料选自胶态氧化硅、粉末状煅烧和沉淀的氧化硅、或其混合物。
这些粉末通常具有低于0.1μm的平均颗粒尺寸，和大于50m2/g的BET比表面积，优选是在100-300m2/g之间。
也可以使用准增强含硅如硅藻土或石英粉。
至于非硅无机物质，它们可以准增强或疏松无机填料存在。这些非硅填料的实例(它们可以独自使用，也可以混合物使用)是炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、氧化锆、锆酸盐、非膨胀蛭石、碳酸钙、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。这些填料通常具有在0.001-300μm的颗粒尺寸，和低于100m2/g的BET表面积。
实践中，所采用的填料为氧化硅，但是，这并不意味着限制。
填料可采用任意合适的相容试剂进行处理，尤其是六甲基二硅氮烷。有关于此的具体细节，例如可通过参见专利FR-B-2764894获得。
至于填料的重量，其优选用量，占制剂所有成分的5-30wt％，优选为7-20wt％。
当然，根据预定的最终应用，该组合物可富集有各种添加剂。
在可弯曲基材(纸张或聚合物薄膜)的非粘应用中，该组合物可含有选自已知体系中的粘合调制体系，诸如在法国专利FR-B-2450642、美国专利US-B-3772247或欧洲专利申请EP-A-0601938中公开的那些体系。可以提及的实例是基于下述组成的调制剂：
o  96-85重量份至少一种MDViQ、MMViQ、MDViT、MM己烯基Q或MM烯丙氧基 丙基Q类型的活性聚硅氧烷树脂(A)；
o  4-15重量份至少一种MD′Q、MDD′Q、MDT′、MQ或MDQ类型的非活性树脂(B)。
在用于其它应用的添加剂中，可能应当特别注视稳定添加剂，如叔胺或仲胺类型的试剂(参见WO-A-98/07798、EO-A-162524、EP-A-0263561)。
这种组合物中的其它功能添加剂，可以是杀菌剂、光敏剂、杀真菌剂、缓蚀剂、防冻剂、润湿剂、消泡剂、合成胶乳、着色剂或酸化剂。
可以提及的其它常规添加剂是粘附促进剂，如那些含有至少一种烷氧基化的有机硅烷、至少一种环氧化的有机硅化合物和至少一种金属螯合物和/或金属烷氧化物，例如(乙烯基三甲氧基硅烷)/(环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)/(叔丁基钛酸酯)。
这种组合物可为溶液或乳液。在后一种情形中，它可含有至少一种表面活性剂和任选至少一种pH缓冲液如HCO3 -/CO3 2-和/或H2PO4 -/HPO4 2-。
另一种定义本发明方法在于从使用至少一种催化剂-C-的角度来进行理解，它选自含至少一种下述金属：Ir、Ru、Mn的有机金属配合物，这种催化剂-C-定义如上所述，作为一方面每分子中具有至少一个≡SiH活性单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物与另一方面每分子中具有至少一个≡SiOH活性单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物之间脱氢缩合反应的可热活化的催化剂，以制得一种产物，它还任选地含有至少一种交联抑制剂、至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂和至少一种填料。
根据其另外的特征，本发明涉及一种含有下述成分的硅氧烷组合物的聚合和/或交联的方法：
o -A-  至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一个≡SiH活性单元；
o -B-  至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一个≡SiOH活性单元；
o -C-  至少一种金属催化剂；
o -D-  任选地至少一种交联抑制剂；
o -E-  任选地至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂；
o -F-  任选地至少一种填料，
其特征在于所述化合物-A-和-B-，在选自含有至少一种下述金属：Ir、Ru、Mn的有机金属配合物的催化剂-C-帮助下引起进行脱氢缩合反应。
本发明催化剂的添加，存在着两种可能的实施方式。
所述催化剂既可添加到化合物-A-和-B-的混合物中，例如S1、S2或S3类型聚合物与S4类型聚合物的混合物，或者，优选地，它可先与化合物B如S4类型聚合物进行混合物，接着与化合物A如聚合物S1、S2或S3进行接触。
无论讨论的是那种变体，该催化剂都可按原样或以溶剂中的溶液进行使用。
一般地，所述混合物是通过室温搅动制得的。
催化剂溶液例如可用来制备具有将要通过脱氢缩合反应进行聚合和/或交联的单体、低聚物和/或聚合物的浴，使得所述浴中存在的催化剂浓度在0.01-5wt％之间，优选是在0.05-0.5wt％之间。
可用于该催化剂的溶剂是非常多的，且各式各样，它可根据所用催化剂和以这种方法制备的组合物中其它成分进行选择。一般地，溶剂可为醇、酯、醚、酮、痕量水、和碳酸酯。
常用的醇是对甲苯基乙醇、异丙苯甲醇、苯甲醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。常用的醚是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇和二正丁基醚。常用的酯是马来酸二丁酯、丙二酸二甲基乙酯、水杨酸甲酯、己二酸二辛酯、酒石酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯和乳酸异丙酯。其它可用于该催化剂浴且落于上述提及的其它类别溶剂的溶剂是乙腈、苄腈、丙酮、环己酮、甲苯和四氢呋喃。
本发明所述有机硅组合物，它尤其可用作制备防水性非粘涂料的基料，是通过使用本领域技术人员公知的混合装置和方法制得的，不管是应用于含有或不含有溶剂的组合物，还是应用于乳液。
本发明还涉及一种用于在基材、优选可弯曲基材上制备至少一种非粘涂层的方法，其特征在于它主要包括涂敷定义如上的组合物到这种基材上，优选是使用定义如上的POS-A-和-B-，接着使之发生交联。
在此方法中，所述组合物可借助用于工业纸涂层机如带有5辊涂布头、和喷枪或平衡杆系统的装置被涂敷到可弯曲基材或材料之上，和接着通过流过加热到70-200℃的隧道窑而被固化；在这些窑中的通过时间随温度而定，对于约100℃水平的温度，通过时间通常是处于约5-15秒水平上，对于约180℃水平的温度，通过时间是处于约1.5-3秒水平上。
所述组合物可沉积在任意可弯曲材料或基材上，诸如各种不同的纸张(特别光洁的、涂敷的、玻璃纸)、纸板、纤维素薄片、金属箔或塑料薄膜(聚酯、聚乙烯、聚丙烯等)。
沉积组合物的量，相对每m2将要处理的表面，为约0.5-2g，它相当于沉积薄层厚度为约0.5-2μm。以这种方法涂敷的材料或基材，随后可与任意基于橡胶、丙烯酸类等的压敏粘合剂进行接触。该粘合剂之后易于从所述基材或材料上拆分下来。
涂敷有非粘有机硅薄膜的可弯曲基材，可以例举的有：
-胶粘带，其内表面涂敷有压敏感粘合剂层，其外表面携带有所述非粘有机硅涂层；或
-用来保护自粘的或压敏粘合元件的粘合表面的纸张或聚合物薄膜；或
-聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯类的聚合物薄膜。
本发明还涉及一种用于制备至少一种由交联有机硅泡沫制成的制品的方法，其特征在于它主要包括交联定义如上的组合物，优选使用定义如上的POS A和B，并保证所形成的气态氢的至少一部分不会从该反应介质中释放出来。
本发明所述组合物可用于油漆的非粘涂料、电的和电子元件的封装、织物和光学纤维外皮的涂料的领域。
本发明还涉及所有由含具有定义如上的S1、S2或S3类SiH活性单元的硅氧烷物质-A-的组合物与定义如上的S4类硅氧烷物质-B-的交联作用制得的涂料。
具体地说，本发明涉及由含有下述成分的组合物的交联(脱氢缩合反应)制得的涂料：
*至少一种POS -A-，选自具有下述结构式的化合物：
Figure A0282889100241
其中，a、b、c、d和e的数值按如下所述进行变动：
-在结构式S1的聚合物中：
0≤a≤150，和
1≤b≤55，
-在结构式S2的聚合物中：
0≤c≤15，
-在结构式S3的聚合物中：
5≤d≤200，和
2≤e≤50；
*至少一种POS -B-，选自具有下述结构式的化合物：
其中，1≤f≤1200；
*至少一种金属催化剂-C-，选自含至少一种下述金属：Ir、Ru、Mn的有机金属配合物；
*任选地至少一种交联抑制剂；
*任选地至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂；和
*任选地至少一种填料。
这些涂料可为下述类型：清漆、粘合涂料、非粘涂料和/或油墨。
本发明还涉及：
-所有由固体材料组成的制品，其至少一个表面涂敷有如上所述的热交联的和/或聚合的组合物；和
-由一种含物质S1和/或S2和/或S3作为成分-A-、物质S4作为成分-B-的组合物交联制得的交联有机硅泡沫，和由脱氢缩合反应制备气态氢的方法。
这种泡沫所基于的该组合物含有以下成分：
*至少一种POS -A-，选自具有下述结构式的化合物：
其中，a、b、c、d和e的数值按如下所述进行变动：
-在结构式S1的聚合物中：
0≤a≤150，和
1≤b≤55，
-在结构式S2的聚合物中：
0≤c≤15，
-在结构式S3的聚合物中：
5≤d≤200，和
2≤e≤50；
*至少一种POS -B-，选自具有下述结构式的化合物：
Figure A0282889100252
其中，1≤f≤1200；
*至少一种金属催化剂-C-，选自含至少一种下述金属：Ir、Ru、Mn的有机金属配合物；
*任选地至少一种交联抑制剂；
*任选地至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂；和
*任选地至少一种填料。
本发明还涉及可由上述组合物制得的树脂或组合物。
实施例：
I-设备和方法：
使用下述聚硅氧烷：
0≤a≤20，和
      30≤b≤55，
Figure A0282889100262
其中，150≤f≤250。
铱浓度以相对SiH和SiOH油的混合物总重量计。所用铱催化剂为溶解在脱硫甲苯中的Vaska配合物。
II-表征基材上交联的有机硅涂层的试验
1)交联：涂料在涂布机出口处的聚合程度，是采用大量专门试验：“涂抹(smear)”进行描述的，其中，表面的油性特征是通过使手指经过该有机硅涂敷表面进行描述的。
2)“擦拭”试验，其特征表现为对基材的握力(grip)。实践中，涂层表面采用手指擦拭，并记录观察到涂层退化/除去时的经过次数。10次的得分(10次)对于该应用被认为是可接受的：正握力。
3)由反湿润的迁移试验：这个试验可以检验沉积在纸张或薄膜表面上的有机硅层的聚合是否完成(专门试验)。
3.1-原理：
●通过将未聚合的有机硅转移到事先放置与该硅涂层接触的胶粘带上，定量评价纸张或薄膜上有机硅薄层的聚合程度。
3.2-所用产品：
●3M“斯柯奇”胶粘带，标准610，宽度：25mm(如果使用别的胶粘带，则具体说明)。
●商用试验油墨，其表面张力在有机硅表面张力(≈20达因/cm)与粘合剂表面张力(≈40达因/cm)之间。
实例：SHERMAN或FERARINI&BENELI油墨标记的表面张力为30达因/cm，粘度为2-4mPa/s。
这些油墨用小型刷子涂敷(如果使用别的油墨，则具体说明)(日常使用油墨：应在3个月内使用)。
3.3-步骤：
以长方向(机器方向)，选择大约20×5cm样品的将要表征的有机硅涂敷的纸张。
切割≈15cm长度的胶粘带，接着将其粘合剂侧无折皱地辅置到将要检测的纸张上，沿着该胶粘带通过滑动手指对其挤压10次。
除去该胶粘带，并使之平展放置并使该粘合剂侧朝上。
使用为此目的配备的所述小型刷子，在该带粘合剂侧的大约10cm长度上沉积微量油墨。立即起动秒表。
可以认为，当该油墨线变为不连续时(“微滴链”)，反湿润现象阶段已经开始。微滴一旦形成，就立即停止秒表(参见图表)。
该油墨必须在该有机硅涂敷的2分钟内沉积在该带粘合剂侧。
3.4-结果表示：
如果获得的结果是＜10秒，则可以认为存在有机硅迁移到该粘合剂上，且所述聚合反应是不完全的。
将会给出0-10的得分，对应于在观察到反湿润现象之前以秒计的流逝时间。
如果获得的结果是10秒，则可以认为所述聚合反应是完全的。在此情形将会给出10的得分，表示该结果是非常良好的。
记录得到的得分和所用油墨(名称、标记、表面张力、粘度)。
3.5-对该结果的数值和精度的处理
可能出现的两种情况：
a)N＞10，在此情形中，交联是完全的。
b)N＜10，而且如果在第一试验的数秒内重复进行数次该试验，则该得分将会变化并稳定在＞10的数值。在此情形中，存在着防止有机硅合适地交联的抑制现象。这种抑制作用例如可归因于该涂敷纸张或薄膜中的渗出物或添加剂。
实施例1、2和3证明了Vaska催化剂在脱氢缩合反应中的功效和乙炔环己醇(ECH)作为反应阻滞剂的作用。实施例4和5表明了基于铱和钌的其它配合物的活性。
实施例1
在一个配备有磁力搅拌器的30ml烧瓶中，将4mg(5.1×10-3mmol)Vaska配合物IrCl(CO)(TPP)2稀释在0.5ml脱硫甲苯中。将由具有SiOH单元的POS S4(9.86g，1.22meq SiOH)和具有≡SiH单元的H68油(0.14mg，2.19meq≡SiH)形成的预制混合物油10g，添加到上述溶液中。SiH/SiOH比为1.8，铱浓度为100ppm。
在搅拌之后，测量固化时间；在此情形，胶凝时间在室温下小于3分钟。
实施例2
在一个配备有磁力搅拌器的30ml烧瓶中，将4mg(5.1×10-3mmol)Vaska配合物IrCl(CO)(TPP)2稀释在1ml脱硫甲苯中。将由具有≡SiOH单元的POS S4油(9.85g，1.22meq ≡SiOH)、具有≡SiH单元POS S1油(0.14mg，2.19meq≡SiH)和乙炔环己醇(0.01g，0.101mmol)组成的预制混合物10g，添加到上述溶液中。≡SiH/≡SiOH比为1.8，铱浓度为100ppm，且ECH/Ir比为20。
在搅拌之后，胶凝时间在室温下大于2小时，在80℃时等于30分钟。
实施例3
实例3证明Vaska配合物对于不同SiH/SiOH比和不同铱浓度的功效。
在一个配备有磁力搅拌器的烧瓶中，将给定数量的Vaska配合物IrCl(CO)(TPP)2稀释在脱硫甲苯中。将由具有≡SiOH单元的POS S4和具有≡SiH单元的POS S1油组成的预制混合物，添加到上述溶液中(≡SiH/≡SiOH比和铱浓度是可变的，且集中在下表之中)。在搅拌之后，测量室温时的固化时间：
                    表I
   实施例  ppm Ir SiH/SiOH   室温时固化时间
    3.13.23.3  100    1.810     1.81      1.8     30秒1分钟2分钟
    3.43.53.6  100    2010     201      20     ＜＜10秒＜20秒20秒
实施例4
在一个配备有磁力搅拌器的30ml烧瓶中，将稀释在溶剂中的铱基配合物与一种由具有≡SiOH单元的H48V750油和具有≡SiH单元的H68油组成的预制溶液进行混合。≡SiH/≡SiOH比为1.8，Ir/SiOH比等于4.2×10-3(100ppm铱)。在搅拌之后，测量在室温时或80℃时的固化时间。
结果集中在下述表II中。
                                   表II
    铱基催化剂         固化时间
    室温     80℃
    IrCl(CO)(TPP)2     3′     -
    Ir(CO)2(acac)     ＞2h     10-15min
    IrH(Cl)2(TPP)3     ＞2h     15-30min
    [IrCl(环辛烯)2]2     ＞2h     15-30min
    IrI(CO)(TPP)2     ＞2h     15-30min
    [Ir(P(cyclo)3(cod)(pyr)]+PF6 -     ＞2h     20min
    IrH(CO)(TPP)3     ＞2h     20min
实施例5
在一个配备有磁力搅拌器的30ml烧瓶中，将稀释在溶剂中的钌基配合物与由具有SiOH单元的POS S4油和具有≡SiH单元的POS S1油组成的预制溶液进行混合。≡SiH/≡SiOH比为1.8，Ru/≡SiOH比等于4.2×10-3(约50ppm钌)。在搅拌之后，测量在室温时或80℃时的固化时间。
结果集中在下述表III中。
                     表III
    钌基催化剂         固化时间
    室温     80℃
    Ru3(CO)12     ＞2h     1-2h
    [RuCl2(CO)3]2     ＞2h     1-2h
    RuH2(CO)(TPP)3     ＞2h     3h
RuH2(TPP)4 ＞2h -9h
在Rotomec试验(pilot)装置上的AAP涂敷试验
下述实施例(6-9)证明本发明在薄层应用中的价值：具有≡SiH/≡SiOH比为20获得的结果，对于100ppm铱(实施例6)和10ppm(实施例7)都是有利的；同样地，≡SiH/≡SiOH比为40(实施例8)也给出良好结果，即使当纸速提高到150m/min(实施例9)时。作为重复实施例，使用铂基催化剂进行对比试验(重复实施例7)。
实施例6-9和重复实例7遵循的操作方案：
将给定数量预先稀释在脱硫甲苯中的催化剂，添加到100g由POSS1&S4油和ECH组成的混合物中。在搅拌之后，采用Rotomec_试验装置，将这种混合物薄层涂敷到“glassine_2010”基材上。涂敷面是外表面，且窑温为185℃。
实施例6
将40mg(100ppm Ir)预先稀释在3ml脱硫甲苯中的Vaska催化剂，添加到100g由POS S1&S4油和ECH组成的混合物A中(≡SiH/≡SiOH＝20)。在搅拌之后，涂敷这种混合物薄层；条件和结果集中在下述表IV中。
混合物A：0.173g ECH+36.52g POS S1+239.6g POS S4
实施例7
将40mg(10ppm Ir)预先稀释在3ml脱硫甲苯中的Vaska催化剂，添加到100g由POS S1&S4油和ECH组成的混合物B中(≡SiH/≡SiOH＝20)。在搅拌之后，涂敷这种混合物薄层；条件和结果集中在下述表IV中。
混合物B：0.180g ECH+38.0g POS S1+247.8g POS S4
实施例8
将40mg(100ppm Ir)预先稀释在3ml脱硫甲苯中的Vaska催化剂，添加到100g由POS S1&S4油和ECH组成的混合物C中(≡SiH/≡SiOH＝40)。在搅拌之后，涂敷这种混合物薄层；条件和结果集中在下述表IV中。
混合物C：0.167g ECH+62.1g POS S1+203.7g POS S4
实施例9
采用提高的纸速(100m/min至150m/min)，重复实施例5中进行的试验。条件和结果集中在下述表IV中。
重复实施例7
将10mg(10ppm Pt)预先稀释在3ml脱硫甲苯中的Karstedt催化剂，添加到100g由H68和H48V750油和BCH组成的混合物B中(SiH/SiOH＝20)。在搅拌之后，涂敷这种混合物薄层；条件和结果集中在下述表IV中。
混合物B：0.180g ECH+38.0g H68+247.8g H48V750
                                                     表IV
实施例 机器速度m/min 计量辊速度％ ②Oxford有机硅沉积g/m2 薄片温度℃ ③涂抹手指痕迹(A，B，C，D) ④迁移反湿润(1-10) ⑥擦拭握力(1-10) 注
实施例6 100 13.0 1.22 147 A 10 10 快速后聚合
实施例7 100 15.0 1.40 145 A 9/10 10 快速后聚合
实施例8 100 13.0 1.15 145 A 9/10 10 快速后聚合
实施例9 150 12.5 1.38 145 A 10 10
重复实施例7 100 15.0 1.24 145 D 0 / 非常慢后聚合
②LAB X 1000 APL/AAP/T116
N°12088/LA 6 13 23
③涂抹(手指痕迹)APL/AAP/T106
A＝无痕迹  B＝刚刚可见痕迹  C＝明显痕迹  D＝油质外观
④迁移(由反湿润试验)  APL/AAP/T244
“610”型粘合剂/SHERMAN油墨，31达因/cm
0＝非常差的结果  10＝非常好的结果
⑥擦拭APL/AAP/T128
0＝非常差的结果
10＝非常好的结果

Claims (20)

1.可聚合硅氧烷组合物，它可通过脱氢缩合交联制得一种不同于线形嵌段共聚有机硅氧烷的产物，其含有至少一个≡Si-Ar-Si≡单元(Ar＝芳基)，这种组合物包括：
ο-A-至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一个≡SiH活性单元；
ο-B-至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一个≡SiOH活性单元；
ο-C-至少一种金属催化剂；
ο-D-任选地至少一种交联抑制剂；
ο-E-任选地至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂；和
ο-F-任选地至少一种填料，
其特征在于所述催化剂-C-选自含有至少一种下述金属：Ir、Ru、Mn的有机金属配合物。
2.权利要求1所述组合物，其特征在于所述催化剂-C-具有下述结构式(I)：
(I)IrX(L)(L′)2
其中：
ο Ir是I或III价的铱原子；
ο  X是具有一个电子的配体，优选选自卤素、氢、乙酸根、取代或未取代的芳基或杂芳基、CN、RO、RS、R2N和R2P，其中，R对应于烷基、芳基或芳烷基单元；和
ο  L和L′独自地是具有两个电子的配体，优选选自下述基团：
·含有至少一个下述单元的烃基
·基团-PR′3、-P(OR′)3、R′2O、R′2S、R′3N、＝CR′2，
其中，R′独自地是取代或未取代芳基，或者是杂芳基或烷基、芳基或芳烷基；和
·CnHn+1-(其中，n为正自然整数)，优选对应于C6H5-。
3.权利要求1所述组合物，其特征在于所述催化剂-C-具有下述结构式(I′)：
Figure A028288910003C1
4.上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于它含有的催化剂-C-的量占将进行反应的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物干重的1.10-6至5份之间，优选是在1.10-6至1.10-3份之间。
5.上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于具有≡SiH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物-A-具有至少一个下述结构式(II)单元并端接下述结构式(III)单元或由结构式(II)单元组成的环状单元：
其中：
-符号R1是相同或不同的，它们是：
·含有1-8个碳原子和任选被至少一个卤素，优选氟取代的直链或支链烷基，所述烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，
·含有5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，
·含有6-12个碳原子的任选取代的芳基，
·具有含5-14个碳原子烷基结构部分和含6-12个碳原子芳基结构部分的芳烷基结构部分，和任选地在该芳基结构部分被卤素、含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，和
-符号Z是相似或不同的，它们是：
·氢基团，
·以上述R1相同方式定义的基团，在每个分子中至少符号Z是氢。
6.上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于具有≡SiOH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物-B-具有至少一个下述结构式(IV)单元并端接下述结构式(V)单元或由结构式(IV)单元组成的环状单元：
Figure A028288910004C1
其中：
-符号R2是相同或不同的，它们是：
·含有1-8个碳原子和任选被至少一个卤素，优选氟取代的直链或支链烷基，所述烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，
·含有5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，
·含有6-12个碳原子的任选取代的芳基，
·具有含5-14个碳原子烷基结构部分和含6-12个碳原子芳基结构部分的芳烷基结构部分，和任选地该芳基结构部分被卤素、含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，和
-符号Z′是相似或不同的，它们是：
·羟基，
·以上述R2相同方式定义的基团，
在每个分子中至少一个符号Z′是OH。
7.上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述具有≡SiH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和聚合物-A-具有通式(VI)：
Figure A028288910005C1
其中：
-x和y每个都是在0-200之间变动的整数或分数，和
-符号R′1和R″1相互独立地是：
·含有1-8个碳原子和任选被至少一个卤素，优选氟取代的直链或支链烷基，所述烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，
·含有5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，
·含有6-12个碳原子的任选取代的芳基，
·具有含5-14个碳原子烷基结构部分和含6-12个碳原子芳基结构部分的芳烷基结构部分，和任选地该芳基结构部分是取代的，
-R″1可能是氢，条件是当x＝0时，所述R″1至少一个(优选二个)是氢。
8.上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于具有≡SiOH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和聚合物-B-具有通式(VII)：
其中：
-x′和y′每个都是在0-1200之间变动的整数或分数，
-符号R′2和R″2相互独立地是：
·含有1-8个碳原子和任选被至少一个卤素，优选氟取代的直链或支链烷基，所述烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，
·含有5-8个环碳原子的任选取代的环烷基，
·含有6-12个碳原子的任选取代的芳基，
·具有含5-14个碳原子烷基结构部分和含6-12个碳原子芳基结构部分的芳烷基结构部分，和任选地该芳基结构部分是取代的，
-R″2可能是OH，条件是当x′＝0时，所述R″2至少一个(优选二个)是OH。
9.上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述具有≡SiH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和聚合物每分子中含有1-50个≡SiH活性单元。
10.上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述具有≡SiOH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和聚合物每分子中含有1-50个≡SiOH活性单元。
11.上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述具有≡SiH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和聚合物-A-选自下述结构式的化合物：
Figure A028288910006C1
其中，a、b、c、d和e是按如下所述进行变动的数值：
-在结构式S1的聚合物中：
0≤a≤150，优选0≤a≤100，优选0≤a≤20，和
1≤b≤55，优选10≤b≤55，30≤b≤55
-在结构式S2的聚合物中：
0≤c≤15，
-在结构式S3的聚合物中：
5≤d≤200，优选20≤d≤50，和
2≤e≤50，优选10≤e≤30。
12.上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述具有≡SiOH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和聚合物-B-选自下述结构式的化合物：
其中，1≤f≤1200，优选50≤f≤400，优选150≤f≤250。
13.上述权利要求中任一项的组合物，其中，≡SiH/≡SiOH比在1-100之间优选10-50，更优选15-45。
14.至少一种催化剂-C-作为至少一种每分子具有至少一个≡SiH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物和至少一种每分子具有至少一个≡SiOH活性单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物之间的脱氢缩合反应的热活性催化剂的用途，以获得一种产物，还包括任选的至少一种交联抑制剂、任选的至少一种聚有机硅氧烷(POS)树脂和任选的至少一种填料，所述催化剂-C-选自含有至少一种下述金属：Ir、Ru、Mn的有机金属配合物，所述催化剂-C-是如权利要求1-3所定义的催化剂。
15.用于聚合和/或交联权利要求1-14中任一项的组合物的方法，其特征在于进行所述化合物-A-和-B-之间的脱氢缩合，并且其特征在于所述脱氢缩合通过催化剂-C-的热活化引发。
16.用于在---优选可弯曲的---基材上制备至少一种非粘涂层的方法，其特征在于它主要包括通过使用如权利要求11和12定义的优选POSA和B把权利要求1-13中任一项的组合物涂敷到这种基材上，然后使之交联。
17.用于制备至少一种由交联有机硅泡沫制成的制品的方法，其特征在于它主要包括通过使用如权利要求11和12定义的优选POS A和B交联权利要求1-13中任一项的组合物，并保证所形成的气态氢的至少一部分不会从反应介质中释放出来。
18.通过交联权利要求11和12的组合物获得的涂层。
19.由其至少一个面用热聚合和/或交联的权利要求11和12的组合物涂敷的固体材料构成的制品。
20.通过交联权利要求11和12的组合物获得的交联硅氧烷泡沫。
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