WO2003087209A1 - Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d'un catalyseur metallique - Google Patents

Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d'un catalyseur metallique Download PDF

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WO2003087209A1
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carbon atoms
catalyst
composition according
formula
sioh
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Jean-Paul Benayoun
Delphine Blanc-Magnard
Gérard Mignani
Christian Mirou
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Rhodia Chimie
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • the present invention relates to the field of catalysis of dehydrogenocondensation reactions allowing the polymerization / crosslinking of silicone.
  • the reactive species involved are monomers, oligomers, and / or polymers of polyorganosiloxane (POS) nature.
  • the reactive units concerned in these species are on the one hand the SiH units and on the other hand the SiOH units.
  • the applications more particularly targeted by the invention are crosslinked silicone elastomeric coatings useful as non-stick coatings on various solid supports, for example flexible supports (fibrous paper or fabric eg) or non-fibrous, such as polymer films (polyester or polyolefin eg), or alternatively supports made of aluminum or any other metal such as tinplate.
  • Another application more specifically concerned with the invention relates to crosslinked silicone foams.
  • the invention relates to siloxane compositions crosslinkable by dehydrogenocondensation of the type of those comprising: o -A- at least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiH; o -B- at least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiOH; o -C- at least one metallic catalyst; o -D- optionally at least one crosslinking inhibitor; o -E- optionally at least one polyorganosiloxane resin
  • the invention also relates to the use of a new dehydrogenocondensation catalyst based on organometallic complexes (Ir, Ru, Mn) for the dehydrogenocondensation between silicone species (monomers / oligomers / polymers) intended to polymerize / crosslink between them.
  • the invention also relates to the polymerization / crosslinking processes involving the abovementioned compositions including the catalyst more specially selected in accordance with the invention.
  • the invention aims to obtain non-stick silicone coatings or crosslinked silicone foams using silicone compositions comprising a particular organometallic catalyst (based on iridium, ruthenium, or manganese).
  • a silicone composition of polyorganosiloxane (POS) type comprising more precisely a polydimethyldisiloxane with silanol ends and a crosslinker constituted by a POS with ⁇ SiH units in the chain and at trimethylsilyl ends, a catalyst constituted by a rhodium complex (RhCl 3 [(C 8 H ⁇ ) 2 S] 3 ), as well as a crosslinking inhibitor (for example diethylmaleate, diethylacetylene dicarboxylate, triallylisocyanurate, vinyl acetate).
  • This composition comprises 100 parts of POS with SiOH ends, one to 20 parts of POS SiH and 10 to 500 parts per million of the rhodium-based catalytic complex and finally 0 to 0.1 part by weight of inhibitor.
  • This silicone composition crosslinkable by dehydrogenocondensation in the presence of a rhodium complex can be used for the production of non-stick coatings on flexible supports such as paper and plastic or metallic films. Crosslinking takes place at a temperature of 150 ° C.
  • European patent application EP-A-1 167 424 describes the production of linear block silicone copolymers by dehydrogenocondensation of POS polymers with silanol ends and aromatic POS with ⁇ SiH ends in the presence of a metal catalyst.
  • the POS with silanol ends is a polydimethylsiloxane
  • the POS block with SiH motif is for example 1,4-bis (dimethylsilylbenzol
  • the catalyst is for example a platinum complex such as the Karstedt catalyst.
  • dehydrogenocondensation catalysts are metal catalysts based on. platinum, rhodium, palladium, plutonium and iridium, platinum being particularly preferred.
  • the copolymer block or blocks with ⁇ SiH units have the particularity that they comprise a POS entity comprising a ⁇ SiAr-Si (R) 2 -O- unit.
  • French patent application FR-A-2 806 930 relates to the use of boron derivatives of the Tris (pentafluorophenyl) borane type as heat-activated catalyst for the dehydrogenocondensation between a POS with SiH units, for example of formula:
  • Such silicone compositions which can be crosslinked by dehydrogenocondensation in the presence of Lewis acids of the boron derivative type can be used for the production of non-stick coatings on flexible supports, in particular on paper, as well as in the manufacture of crosslinked silicone foams in which the hydrogen release and the quality of the crosslinking network are controlled.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide a silicone composition ⁇ SiH / ⁇ SiOH polymerizable / crosslinkable by dehydrogenocondensation, in the presence of a catalyst judiciously selected to perfect at least one of the specifications set out above. .
  • Another essential objective of the present invention is to provide a process for polymerizing and / or crosslinking a composition of the type of that mentioned in the statement of objectives above; this process should be quick economic and efficient in terms of quality of final product obtained.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for producing at least one non-stick coating on a support (preferably flexible), consisting in using the crosslinking / polymerization process and / or the composition mentioned above, to improve profitability without prejudicing the qualities of the composite: coating / support obtained.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for producing at least one article of cross-linked silicone foam, consisting in using the above-mentioned cross-linking / polymerization process and / or the composition mentioned above in the objectives, this process allowing control the volume of hydrogen gas released and the quality of the crosslink.
  • POS o -F- optionally at least one charge; characterized in that the catalyst -C- is chosen from the group of organometallic complexes comprising at least one of the following metals: Ir, Ru, Mn.
  • the siloxane composition is characterized in that the catalyst -C- corresponds to the following formula (I):
  • o Ir is an Iridium atom of valence I or III
  • o X represents a ligand with an electron, preferably chosen from the group comprising halogens, hydrogen, acetate, an aromatic or heteroaromatic group, substituted or no, CN, RO, RS, R 2 N, R 2 P with R corresponding to an alkyl, aryl or arylalkyl unit o L and L 'independently represent a ligand with two electrons, preferably chosen from the group comprising:
  • hydrocarbon radicals comprising at least one unit:
  • the catalyst (I ′) is also known under the name of Vaska complex, which had never been proposed in reactions between POS ⁇ SiH and POS ⁇ SiOH by dehydrogenocondensation.
  • They are also interesting because at low concentration, they only require limited amounts of energy to activate the dehydrogenocondensation. In particular, they can in fact be activated at a temperature below 150 ° C, preferably below 100 ° C, or even equal to room temperature.
  • the catalyst -C- based on Ruthenium, Manganese and preferably Iridium is advantageously present in an amount varying between 1.10 "6 and 5, preferably between 1.10 " and 1.10 " parts by weight of the dry matter in organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer to be reacted.
  • siloxane species -A- with reactive units ⁇ SiH is preferably chosen from those which have at least one unit of formula (II) and which are terminated by units of formula (III) or cyclic units consisting of units of formula (II) shown below:
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3, 3, 3-trifluoropropyl,
  • siloxane species -B- with reactive units ⁇ SiOH are retained within the framework of the invention, those having at least one unit of formula (IN) and terminated by units of formula (N) or cyclic consisting of patterns of formula (IN) shown below:
  • R 2 are identical or different and represent: • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3, 3, 3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms, - the symbols Z 'are similar or different and represent:
  • the species of type -A- and -B- can also include in their structure so-called (Q) or (T) motifs defined as indicated below: oo
  • R 3 possibly representing one of the substituents proposed for R 1 or R 2 .
  • the polyorganosiloxanes -A- used contain from 1 to 50 SiH units per molecule.
  • the polyorganosiloxanes -B- used contain from 1 to 50 SiOH units per molecule.
  • oligomers and polymers corresponding to the general formula (VI) are especially preferred as derivatives -A-:
  • - x and y each represent a whole or fractional number varying between 0 and 200
  • R ' 1 and R " 1 represent independently of each other:
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3, 3, 3-trifluoropropyl,
  • oligomers and polymers corresponding to the general formula (Nile) are especially preferred as derivatives -B-:
  • R - R ' 2 and R " 2 represent independently of each other:
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3, 3, 3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part comprising between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted
  • 1 ⁇ b ⁇ 55 preferably 10 ⁇ b ⁇ 55 preferably 30 ⁇ b ⁇ 55
  • siloxane species -A- and -B- are oligomers, polymers, they can be described as indicated below.
  • POS -A- can be linear (eg (NI)), branched or cyclic.
  • its viscosity is preferably less than 100 mPa.s; the identical or different organic radicals are preferably methyl, ethyl and / or phenyl.
  • the hydrogen atoms of the ⁇ SiH functions are linked directly to the silicon atoms located at the chain end (s) and / or in the chain.
  • linear constituent -A By way of example of a linear constituent -A, mention may be made of polymethylhydrogenosiloxanes with trimethylsiloxyl and / or hydrogenodimethylsiloxy ends.
  • cyclic polymers those corresponding to the following formulas can be cited:
  • branched polymers can be cited: CH 3 Si [CH 3 ) 3 ] [OSi (CH 3 ) 2 H] 2 ; If [OSi (CH 3 ) (C 2 H 5 ) H] [OSi (CH 3 ) 2 H] 3 , as well as those made up of SiOH 2 and H (CH 3 ) 2 SiOo > 5 units with a CH / Si ratio of 1 to 1.5.
  • Component -B- can have a viscosity of up to 200,000 mPa.s. For economic reasons, a constituent is chosen whose viscosity is generally of the order of 20 to 10,000 mPa.s.
  • the identical or different organic groups generally present in ⁇ , ⁇ -hydroxylated oils or gums are the methyl, ethyl, phenyl, trifluoropropyl radicals.
  • at least 80% by number of said organic groups are methyl groups linked directly to the silicon atoms.
  • the ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethylsiloxanes are more particularly preferred.
  • Resins -B- with silanol functions present per molecule at least one of the units
  • the radicals R ′ generally present are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl.
  • resins that may be mentioned include MQ (OH), MDQ (OH), TD (OH) and MDT (OH) resins.
  • solvents of POS -A- or -B- so as to adjust the viscosity of the composition.
  • conventional solvents of silicone polymers mention may be made of aromatic solvents such as xylene and toluene, saturated alphatic solvents such as hexane, heptane, white-spirit®, tetrahydrofuran and diethyl ether, chlorinated solvents such as than methylene chloride and perchlorethylene. In the context of the present invention, it will however be preferred not to use a solvent.
  • siloxane species -A- and -B- are also decisive for the proper conduct of the dehydrogenocondensation of the composition according to the invention.
  • the ratio ⁇ SiH / ⁇ SiOH is advantageously between 1 and 100, preferably between 10 and 50 and, more preferably still between 15 and 45.
  • the composition according to the invention can also comprise at least one cross-linking inhibitor -D-.
  • the latter is preferably chosen from acetylenic alcohols (ethynylcyclohexanol: ECH) and / or diallylmaleates and / or triallylisocyanurates and / or dialkylmaleates (diethylmaleates and / or dialkylalkinyledicarboxylates) or diethyleacylenes dicyleacethylene dicareayl ethylene dicarboxylates); polyorganosiloxanes, advantageously cyclic and substituted with at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred, - pyridine, phosphines and organic phosphites, unsaturated amides,
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R 2 is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • the radicals R, R and the carbon atom located have triple bonds which can optionally form a ring; the total number of carbon atoms contained in R and R being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point above 250 ° C. As examples, we can cite:
  • 3-methyl-pentadecy-1 ol-3 are commercial products.
  • Such a retarder is present at a maximum of 3000 ppm, preferably at a rate of 100 to 2000 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes -A- and -B-.
  • composition according to the invention can also comprise one or more POS -E- resins.
  • These resins are well known and commercially available branched POS oligomers or polymers. They are present in the form of solutions, preferably siloxane. They have, in their structure, at least two different units chosen from those of formula R ' 3 Si ⁇ Q 5 (unit M), R' 2 SiO (unit D), R'SiOi 5 (unit T) and Si ⁇ 2 (unit Q) , at least one of these patterns being a T or Q pattern.
  • radicals R ' are identical or different and are chosen from linear or branched alkyl radicals in C ⁇ -C 6 , alkenyl radicals in C 2 -C 4 phenyl, trifluoro-
  • oligomers or branched organopolysiloxane polymers -E- mention may be made of MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions being able to be carried by the M, D and / or T units.
  • resins -E- which are particularly suitable, mention may be made of vinylized MDQ or MQ resins having a weight content of vinyl groups of between 0.2 and 10% by weight, these vinyl groups being carried by the units M and / or D.
  • This resin -E- of structure is advantageously present in a concentration of between 10 and 70% by weight relative to all the constituents of the composition, preferably between 30 and 60% by weight and, more preferably still, between 40 and 60% by weight.
  • composition according to the invention may also contain a filler -F-, preferably mineral and chosen from siliceous materials or not. When it comes to siliceous materials, they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or a mixture thereof.
  • These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface greater than 50 m 2 / g, preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials can act as a semi-reinforcing or tamping mineral filler.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or as a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, zirconia, a zirconate, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ⁇ m and a BET surface area of less than 100 m 2 / g.
  • the filler used is silica.
  • the load can be treated using any suitable compatibilizing agent and in particular hexamethyldisilazane. For more details in this regard, reference may be made, for example, to patent FR-B-2,764,894.
  • an amount of filler of between 5 and 30, preferably between 7 and 20% by weight relative to all of the constituents of the preparation.
  • composition can be enriched using all kinds of additives according to the intended end applications.
  • the composition may comprise an adhesion modulating system selected from known systems. These may be those described in French patent FR-B-2 450 642, US-B-3,772,247 or European patent application EP-A-0 601 938. By way of examples, mention may be made modulators based on: o from 96 to 85 parts by weight of at least one reactive polyorganosiloxane resin (A) of the type: MD vi Q, MMViQ, MD Vi T, MM Héxén y le Q or
  • MM A11 y lo ⁇ yp ro Py le Q o from 4 to 15 parts by weight of at least one non-reactive resin (B) of type: MD'Q, MDD'Q, MDT ', MQ or MDQ.
  • stabilization additives such as for example amino agents of tertiary or secondary amine type (cf. WO-A-98/07798; EP-A-162 524; EP -A-0 263 561).
  • compositions can be bactericides, photosensitizers, fungicides, corrosion inhibitors, antifreeze agents, wetting agents, defoamers, synthetic latexes, dyes or acidifiers.
  • the promoters of adherents such as for example those comprising at least one alkoxylated organosilane, at least one epoxidized organosilicon compound, and at least one metal chelate and / or a metal alkoxide for example (Vinyl TriMethoxySilane) / (GLYcidoxypropyltriMethOxysilane) / (tert-butyl titanate).
  • This composition can be a solution or an emulsion. In the latter case, it can then comprise at least one surfactant and optionally at least one pH-fixing agent such as HCO 3 7CO 3 2 " and / or H 2 PO 4 " / HPO 4 2 " .
  • Another means of defining the invention consists in understanding it from the angle of use as a heat-activatable catalyst for dehydrogenocondensation between, on the one hand, at least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer having, through molecule, at least one motifSiH reactive unit and, on the other hand, at least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer having, per molecule, at least one ⁇ SiOH reactive unit to obtain a product further comprising, optionally at least a crosslinking inhibitor, optionally at least one polyorganosiloxane resin (POS), and optionally at least one charge, of at least one catalyst -C- chosen from the group of organometallic complexes comprising at least one of the following metals: Ir, Ru, Mn, this catalyst -C- being as defined above.
  • the present invention relates to a process for polymerizing and / or crosslinking a composition as defined above.
  • This process is characterized in that a dehydrogenocondensation is carried out between said compounds - A- and -B- and in that said dehydrogenocondensation is initiated by thermoactivation of the catalyst -C-.
  • Two embodiments are possible for adding the catalyst according to the invention.
  • This can either be added to the mixture of compounds A and B, for example polymers of type SI or S2 or S3 with a polymer of type S4, or, preferably, be mixed beforehand with compound B, for example polymer of type S4, before being brought into the presence of compound A, for example the polymer SI or S2 or S3.
  • the catalyst can be used as it is or in solution in a solvent.
  • the mixtures are produced with stirring at room temperature.
  • the catalyst solution may for example be used to prepare a bath with the monomer (s), oligomers and / or polymers to be polymerized and / or crosslink by dehydrogenocondensation, so that the concentration of the catalyst (s) present is between 0, 01 and 5% by weight in said bath, and preferably between
  • the solvents which can be used for the catalysts are very numerous and varied and are chosen according to the catalyst used and the other constituents of the composition thus prepared.
  • the solvents can be alcohols, esters, ethers, ketones, trace water and carbonates.
  • the alcohols commonly used are para-tolyl-ethanol, isopropyl-benzyl alcohol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
  • the ethers commonly used are methoxy-2-ethanol, ethoxy-2-ethanol, diethylene glycol, di-n-butyl ether.
  • the usual esters are dibutylmaleate, dimethylethylmalonate, methyl salicylate, dioctyladipate, butyl tartrate, ethyl lactate, n-butyl lactate, isopropyl lactate.
  • solvents usable for the bath of catalyst and entering into the other categories of solvents mentioned above are acetonitrile, benzonitrile, acetone, cyclohexanone, toluene and tetrahydrofuran.
  • the preparation of the silicone composition according to the invention which can be used in particular as a coating base for the production of water-repellent non-stick coatings, is carried out using means and according to mixing methodologies well known to man. of art, whether compositions with or without solvents or emulsions.
  • the invention also relates to a process for producing at least one non-stick coating on a support - preferably flexible -, characterized in that it consists essentially in applying to this support a composition as defined above, in preferably using POS -A- and -B- as defined above, and then ensuring that crosslinking occurs.
  • the compositions can be applied using devices used on industrial paper coating machines such as a five-roller coating head, air knife systems or with an equalizing bar, on flexible supports or materials, then hardened by circulation in tunnel ovens heated to 70-200 ° C; the passage time in these ovens is a function of the temperature; this is generally on the order of 5 to 15 seconds at a temperature on the order of 100 ° C. and on the order of 1.5 to 3 seconds at a temperature on the order of 180 ° C.
  • compositions can be deposited on any flexible material or substrate such as papers of various types (supercalendered, coated, glassine), cardboards, cellulose sheets, metal sheets, plastic films (polyester, polyethylene, polypropylene ).
  • the quantities of compositions deposited are of the order of 0.5 to 2 g per m 2 of surface to be treated, which corresponds to the deposition of layers of the order of 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the materials or supports thus coated can subsequently be brought into contact with any adhesive materials, rubber, acrylic or other, sensitive to pressure.
  • the adhesive material is then easily detachable from said support or material.
  • the flexible supports coated with a non-stick silicone film can for example be:
  • Another object of the invention relates to a process for producing at least one article of crosslinked silicone foam, characterized in that it essentially consists in crosslinking a composition as defined above, preferably using POS A and B as defined above, ensuring that at least part of the hydrogen gas formed is not removed from the reaction medium.
  • compositions according to the invention are useful in the field of non-stick coatings on paints, the encapsulation of electrical and electronic components, coatings for textiles, as well as in the field of sheathing of optical fibers.
  • the subject of the invention is also all coatings obtained by crosslinking a composition comprising siloxane species -A- with reactive SiH units of type SI, S2, S3 as defined above to siloxane species -B- of type S4 as defined above.
  • These coatings can be of varnish, adhesive coating, non-stick coating and / or ink type.
  • the invention also relates to: - all articles made of a solid material of which at least one surface is coated with the above-mentioned composition crosslinked and / or thermally polymerized; as well as the crosslinked silicone foam obtained by crosslinking a composition comprising the species SI and / or S2 and / or S3 as components -A- is the species of type S4 as components -B- and production of hydrogen gas by dehydrogenocondensation.
  • the present invention also relates to the resins or polymers capable of being obtained from the compositions described above.
  • the polyorganosiloxane polymers used are the following:
  • the iridium concentration is calculated relative to the total mass of the mixture of SiH and SiOH oils.
  • the iridium catalyst used is the Naska complex in solution in desulfurized toluene.
  • This ink is supplied with a small application brush (if using another type of ink, specify it) (ink used daily: DLU 3 months).
  • a score of 0 to 10 will be given corresponding to the time elapsed in seconds before the observation of the dewetting phenomenon.
  • Examples 1, 2 and 3 demonstrate the effectiveness of the Naska catalyst for the dehydrogenocondensation reaction and the role of ethynylcyclohexanol (ECH) as a reaction retarder.
  • Examples 4 and 5 demonstrate the activity of other complexes based on iridium and ruthenium.
  • SiH / SiOH is 1.8 and the iridium concentration is 100 ppm.
  • the setting time is measured; in this case, the gel time is less than 3 minutes at room temperature.
  • the rapportSiH / ⁇ SiOH ratio is 1.8, the iridium concentration is 100 ppm and the ECH / Ir ratio is 20. After stirring, the gel time is greater than 2 hours at room temperature and is equal to 30 minutes at 80 ° C.
  • Example 3 highlights the effectiveness of the Naska complex, at different ratios
  • SiH / SiOH and at different concentrations of iridium.
  • Naska IrCl (CO) (TPP) 2 is diluted in desulfurized toluene.
  • a preformed mixture of POS S4 oil with ⁇ SiOH units and POS SI oil with ⁇ SiH units is added (the ⁇ SiH / ⁇ SiOH ratio and the iridium concentration are variable and are grouped in the table below). -Dessous). After stirring, the setting time at room temperature is measured:
  • SiOH and POS SI oil with patterns ⁇ SiH The ⁇ SiH / ⁇ SiOH ratio is 1.8 and the ratio
  • Ru / ⁇ SiOH is equal to 4.2x10 " (about 50 ppm ruthenium). After stirring, the setting time is measured at room temperature or at 80 ° C.

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Abstract

L'invention concerne une composition silicone =SiH/=SiOH polymérisable/réticulable par déshydrogénocondensation, en présence d'un catalyseur judicieusement sélectionné pour parfaire au moins l'une des spécifications énoncées ci-après: cinétique, rapport concentration/efficacité du catalyseur, coût, diminution de la température d'activation du catalyseur (température ambiante) contrôle du dégagement d'hydrogène gazeux et de la qualité du produit polymérisé et du réseau réticulé, et enfin limitation des réactions secondaires. Cette composition comprend: o -A- au moins un POS =SiH; o -B- au moins un POS =SiOH; o -C- au moins un catalyseur métallique choisi dans le groupe des complexes organométalliques comprenant au moins l'un des métaux suivants: Ir, Ru, Mn.; o -D- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation; o -E- éventuellement au moins une résine POS; o -F- éventuellement au moins une charge. Le catalyseur -C- et les procédés faisant intervenir une réticulation de silicone par déshydrogénocondensation (revêtement anti-adhérent sur papier) sont également visés par l'invention.

Description

COMPOSITION SILICONE RETICULABLE PAR DESHYDROGENOCONDENSATION EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR
METALLIQUE
La présente invention concerne le domaine de la catalyse des réactions de déshydrogénocondensation permettant la polymérisation/réticulation de silicone. Les espèces réactives en jeu sont des monomères, oligomères, et/ou polymères de nature polyorganosiloxane (POS).
Les motifs réactifs concernés dans ces espèces sont d'une part les motifs SiH et d'autre part les motifs SiOH.
La déshydrogénocondensation entre ces espèces et ces motifs réactifs silicones conduit à la formation de liaisons ≡Si-O-Si≡ et à la libération d'hydrogène gazeux. Cette déshydrogénocondensation est une alternative aux voies de polymérisation/réticulation connues dans le domaine des silicones, à savoir la voie polyaddition ≡SiH/≡Si-alcényle (vinyle), ainsi qu'à la voie polycondensation ≡SiOR/≡SiOR (avec R = al yle). Toutes ces voies de polymérisation / réticulation conduisent à des produits silicones plus ou moins polymérisés et plus ou moins réticulés, qui peuvent constituer des produits utilisables dans de multiples applications : adhésifs, produits d'étanchéifîcation, produits de jointage, apprêt d'adhésion, revêtements anti-adhérents, mousses
Les applications plus particulièrement visées par l'invention sont les revêtements élastomères silicones réticulés utiles comme revêtements anti-adhésifs sur différents supports solides, par exemple des supports souples (fibreux en papier ou tissu e.g.) ou non fibreux, tels que les films polymères (polyester ou polyoléfine e.g.), ou bien encore des supports en aluminium ou en tout autre métal tel que le fer blanc.
Une autre application plus spécialement concernée par l'invention vise les mousses silicones réticulées.
Plus précisément, l'invention concerne des compositions siloxaniques réticulables par déshydrogénocondensation du type de celles comprenant : o -A- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; o -B- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡≡SiOH ; o -C- au moins un catalyseur métallique ; o -D- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation ; o -E- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxanique
(POS) ; o -F- éventuellement au moins une charge. L'invention vise également l'utilisation d'un nouveau catalyseur de déshydrogénocondensation à base de complexes organométalliques (Ir, Ru, Mn) pour la déshydrogénocondensation entre des espèces silicones (monomères/oligomères/polymères) destinées à polymériser/réticuler entre elles. L'invention vise également les procédés de polymérisation/réticulation faisant intervenir les compositions susvisées incluant le catalyseur plus spécialement sélectionné conformément à l'invention.
L'invention vise enfin l'obtention de revêtements silicones anti-adhérents ou de mousses silicones réticulées à l'aide des compositions silicones comprenant un catalyseur organométallique particulier (à base d'iridium, de ruthénium, ou de manganèse).
Le brevet français FR-B-1 209 131 divulgue notamment la réaction entre un silanol Ph Si(OH)2 et un dit organosiloxane [(Me HSi) 2O] avec Me = méthyle et Ph = phényle, par déshydrogénocondensation en présence d'acide chloroplatinique (H PtCl6, 6H2O) qui conduit à un polydiorganosiloxane à motif D : -R2SiO /2- de type diméthyl ou diphényl. Cette réaction produit un dégagement rapide d'hydrogène.
Le brevet américain US-B-4,262,107 concerne une composition silicone de type polyorganosiloxane (POS), comportant plus précisément un polydiméthyldisiloxane à extrémités silanol et un réticulant constitué par un POS à motifs ≡SiH dans la chaîne et à extrémités triméthylsilyle, un catalyseur constitué par un complexe du rhodium (RhCl3 [(C8Hι )2S]3), ainsi qu'un inhibiteur de réticulation (par exemple diéthylmaléate, diéthylacétylène dicarboxylate, triallylisocyanurate, acétate de vinyle). Cette composition comprend 100 parties de POS à extrémités SiOH, une à 20 parties de POS SiH et 10 à 500 parties par million du complexe catalytique à base de rhodium et enfin 0 à 0,1 partie en poids d'inhibiteur.
Cette composition silicone réticulable par déshydrogénocondensation en présence d'un complexe de rhodium, peut être utilisée pour la réalisation de revêtements anti-adhérents sur des supports souples tels que le papier et les films plastiques ou métalliques. La réticulation s'opère à une température de 150°C. La demande de brevet européen EP-A-1 167 424 décrit l'obtention de copolymères silicones blocs linéaires par déshydrogénocondensation de polymères POS à extrémités silanol et de POS aromatique à extrémités ≡SiH en présence d'un catalyseur métallique. Le POS à extrémités silanol est un polydiméthylsiloxane, le bloc POS à motif SiH est par exemple 1,4-bis (diméthylsilylbenzol et le catalyseur est par exemple un complexe du platine tel que le catalyseur de Karstedt.
Sont cités également comme autres catalyseurs de déshydrogénocondensation, les catalyseurs métalliques à base de. platine, de rhodium, de palladium, de plutonium et d'iridium, le platine étant particulièrement préféré. Le ou les blocs copolymères à motifs ≡SiH ont ceci de particulier qu'ils comprennent une entité POS comprenant un motif ≡SiAr-Si(R)2 -O-.
La demande de brevet français FR-A-2 806 930 concerne l'utilisation de dérivés de Bore de type Tris (pentafluorophényl)borane à titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogénocondensation entre un POS à motifs SiH, par exemple de formule :
Figure imgf000005_0001
et un POS à motifs terminaux ≡SiOH, par exemple de formule
Figure imgf000005_0002
(a, b, d, e, f = entiers naturels positifs).
De telles compositions silicones réticulables par déshydrogénocondensation en présence d'acides de Lewis de type dérivés de Bore, sont utilisables pour la fabrication de revêtements anti-adhérents sur supports souples, notamment sur papier, ainsi que dans la fabrication de mousses silicones réticulées dans lesquelles le dégagement d'hydrogène et la qualité du réseau de réticulation sont contrôlés.
Il ressort de cette revue de l'état de la technique relative à la catalyse de déshydrogénocondensation entre espèces silicone ≡SiOH et espèces silicone ≡≡SiH, qu'il existe un champ libre significatif pour le développement de perfectionnements, notamment en matière d'optimisation de la cinétique de la réaction, du rapport concentration/efficacité du catalyseur, de la diminution du coût du catalyseur, de la diminution de la température d'activation du catalyseur (mobilisation d'une faible quantité d'énergie pour la catalyse de la déshydrogénocondensation : Θ°C < 150 C, de préférence inférieure à 100 C, voire égale à la température ambiante), l'amélioration du contrôle du dégagement d'hydrogène gazeux et de la qualité du produit polymérisé et du réseau réticulé, et enfin la limitation des réactions secondaires. Ainsi, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer une composition silicone ≡SiH/≡SiOH polymérisable/réticulable par déshydrogénocondensation, en présence d'un catalyseur judicieusement sélectionné pour parfaire au moins l'une des spécifications énoncées ci-dessus.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une composition siloxanique polymérisable/réticulable par déshydrogénocondensation en un produit différent des copolyorganosiloxanes linéaires comprenant au moins un motif ≡Si-Ar-Si≡ (Ar = groupement aromatique bivalent), cette composition comportant un catalyseur métallique spécifique et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions, la singularité de cette composition tenant au rapport qualité/prix particulièrement performant du catalyseur, qui permet à une faible concentration de déclencher la polymérisation / réticulation selon une bonne cinétique et ce, à une température inférieure à 150 C, de préférence inférieure à 100 C, voire de l'ordre de la température ambiante.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé pour polymeriser et/ou reticuler une composition du type de celle évoquée dans l'énoncé des objectifs ci-dessus ; ce procédé se devant d'être rapide économique et performant en termes de qualité de produit final obtenu.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de réalisation d'au moins un revêtement anti-adhérent sur un support (de préférence souple), consistant à utiliser le procédé de réticulation/polymérisation et/ou la composition mentionnés supra, pour améliorer la rentabilité sans porter préjudice aux qualités du composite : revêtement/support obtenu.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de réalisation d'au moins un article en mousse silicone réticulée, consistant à utiliser le procédé de réticulation/polymérisation susvisé et/ou la composition mentionnée supra dans les objectifs, ce procédé permettant de contrôler le volume d'hydrogène gazeux dégagé et la qualité du réticulat.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition siloxanique polymérisable réticulable par déshydrogéno- condensation en un produit différent des copolyorganosiloxanes bloc linéaires comprenant au moins un motif ≡Si-Ar-Si≡ (avec Ar = groupement aromatique) ; cette composition étant du type de celles comprenant : o -A- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; o -B- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH ; o -C- au moins un catalyseur métallique ; o -D- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation ; o -E- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxanique
(POS) ; o -F- éventuellement au moins une charge ; caractérisée en ce que le catalyseur -C- est choisi dans le groupe des complexes organométalliques comprenant au moins l'un des métaux suivants : Ir, Ru, Mn.
La mise en œuvre d'un tel complexe catalytique -C-, même en faible quantité
(10 ppm), pemiet de catalyser cette réaction de déshydrogénocondensation entre espèces siloxaniques ≡SiH et ≡SiOH, dans des conditions douces de température. Des réseaux ou des polymères silicones sont ainsi obtenus en quelques minutes, à température ambiante, avec des rapports SiH/≡SiOH variables.
Les catalyseurs judicieusement sélectionnés conformément à l'invention sont performants et économiques, notamment au regard des catalyseurs platiniques. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition siloxanique est caractérisée en ce que le catalyseur -C- répond à la formule suivante (I) :
Ir X (L) (L')2
(I)
dans laquelle : o Ir est un atome d'Iridium de valence I ou III o X représente un ligand à un électron, de préférence choisi dans le groupe comprenant les halogènes, l'hydrogène, un acétate, un groupement aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, CN, RO, RS, R2N,R2P avec R correspondant à un motif alkyle, aryle ou arylalkyle o L et L' représentent indépendamment un ligand à deux électrons, de préférence choisis dans le groupe comportant :
• les radicaux hydrocarbonés comprenant au moins un motif:
Figure imgf000007_0001
les radicaux
-PR'3 , -P(OR')3, R'20, R'2S, R'3N, =CR'2 avec R' représentant indépendamment un groupement aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, ou bien encore un radical alkyle, aryle ou arylalkyle ,
• CnHn+ι- ( avec n entier naturel positif), correspondant de préférence à C6H5-.
Parmi ces complexes à base d'iridium, les inventeurs ont eu le mérite d'isoler un catalyseur -C- de formule I' (particulièrement préféré) :
Figure imgf000008_0001
(O
Ces complexes d'iridium se sont avérés être particulièrement remarquables en termes de rapports coûts/réactivité (sélectivité/cinétique).
Le catalyseur (I') est également connu sous le nom de complexe de Vaska, lequel n'avait jamais été proposé dans des réactions entre POS ≡SiH et POS ≡SiOH par déshydrogénocondensation.
Ils sont également intéressants du fait qu'à faible concentration, ils ne nécessitent que de quantités limitées d'énergie pour activer la déshydrogénocondensation. En particulier, ils sont en effet activables à une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 100°C, voire égale à la température ambiante.
Ils sont en particulier intéressants pour préparer des réseaux silicone élastomères dans des conditions douces et économiques. Les applications visées dans ce cas concernent notamment l'anti- adhérence papier où l'on souhaite remplacer les systèmes actuels par des systèmes moins onéreux et les mousses de silicones où l'on recherche à contrôler le dégagement d'hydrogène et la qualité du réseau. Pour la première application, il est préférable de contrôler la diffusion de l'hydrogène afin d'éviter la formation de bulles. Pour la seconde application, il faut gérer la taille des bulles, afin d'optimiser les propriétés de la mousse finale.
Ces résultats sont d'autant plus significatifs que la réactivité des espèces silicoxaniques, notamment pour former des produits non linéaires (réticulés), n'est pas très élevée si on la compare à celle des hydrogénosilanes et des alcools dans la déshydrogénocondensation.
Sur le plan quantitatif, le catalyseur -C- à base de Ruthénium, Manganèse et de préférence Iridium est avantageusement présent dans une quantité variant entre 1.10"6 et 5, de préférence entre 1.10" et 1.10" parties en poids de la matière sèche en monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane à faire réagir.
L'espèce siloxanique -A- à motifs réactifs ≡SiH est préférablement choisie parmi celles qui possèdent au moins un motif de formule (II) et qui sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles : les symboles R1, sont identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3 ,3 ,3 -trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
• un radical hydrogène,
• un groupement répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R1, avec, par molécule, au moins des symboles Z représentant H.
S'agissant des espèces siloxaniques -B- à motifs réactifs ≡SiOH, sont retenues dans le cadre de l'invention, celles possédant au moins un motif de formule (IN) et terminées par des motifs de formule (N) ou cycliques constitués de motifs de formule (IN) représentées ci-dessous :
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles : les symboles R2 sont identiques ou différents et représentent : • un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3 ,3 ,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent :
• un groupement hydroxyle,
• un groupement répondant à la même définition que celle ci-dessus pour R , avec, par molécule, au moins un des symboles Z' représentant OH.
Les espèces de type -A- et -B- peuvent également inclure dans leur structure des motifs dits (Q) ou (T) définis comme indiqué ci-après : o o
-O— Si — O— R°— Si — O—
I o o I
(Q) (T)
avec R3 pouvant représenter l'un des substituants proposés pour R1 ou R2.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes -A- utilisés comportent de 1 à 50 motifs SiH par molécule.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes -B- utilisés comportent de 1 à 50 motifs SiOH par molécule.
Sont notamment préférés à titre de dérivés -A- les oligomères et polymères répondant à la formule générale (VI) :
Figure imgf000011_0001
(VI)
dans laquelle :
- x et y représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 200,
- R'1 et R"1 représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3 ,3 ,3 -trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, • une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle,
R"1 pouvant également correspondre à l'hydrogène, avec la condition selon laquelle au moins l'un des radicaux R"1 (de préférence les deux) correspondent à l'hydrogène quand x = 0.
Sont notamment préférés à titre de dérivés -B- les oligomères et polymères répondant à la formule générale (Nil) :
Figure imgf000012_0001
(VII)
dans laquelle :
- x' et y' représente chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 1200,
- R'2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3 ,3 ,3 -trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement,
- R"2 pouvant également correspondre à OH, avec la condition selon laquelle au moins l'un des radicaux R"2 (de préférence les deux) correspondent à OH quand x' = 0. Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre de dérivés de silicone -A- les composés suivants :
ÇH3 CHs ÇH3 ÇH3 ÇH3 ÇH3 ÇHa ÇH3 ÇH3
Me3Si — |OSi— OSi- -OSiMe, H— Si — OSi— -OSi — -H H— Si — OSi- OSi— -OSi — I I I I I I I CH3 H CH3 CH3 CH, CH3 H CH3 CH3
S1 S2 S3
avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de :
- dans le polymère de formule SI :
0 < a ≤ 150 de préférence 0 < a < 100 de préférence 0 < a ≤ 20 et
1 < b < 55 de préférence 10 < b ≤ 55 de préférence 30 < b ≤ 55
- dans le polymère de formule S2 :
0 ≤ c < 15
- dans le polymère de formule S3 : 5 ≤ d ≤ 200 de préférence 20 < d ≤ 50 et
2 < e ≤ 50 de préférence 10 < e < 30.
Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre de dérivés de silicone -B- les composés de formule
Figure imgf000013_0001
S4 avec 1 ≤ f < 1200 de préférence 50 < f ≤ 400, et plus préférentiellement encore 150 < f < 250.
Dès lors que les espèces siloxaniques -A- et -B- sont des oligomères, des polymères, ils peuvent être décrits comme indiqué ci-après.
Le POS -A- peut être linéaire (e.g. (NI)), ramifié ou cyclique. Pour des raisons économiques, sa viscosité est de préférence inférieure à 100 mPa.s ; les radicaux organiques identiques ou différents sont de préférence méthyle, éthyle et/ou phényle. Lorsque celui-ci est linéaire, les atomes d'hydrogène des fonctions ≡SiH sont liés directement aux atomes de silicium situés en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne.
A titre d'exemple de constituant -A- linéaire, on peut citer les polyméthylhy- drogénosiloxanes à extrémités triméthylsiloxyl et/ou hydrogénodiméthylsiloxy. Parmi les polymères cycliques, peuvent être cités ceux répondant aux formules suivantes :
[OSi(CH3)H]4 ; [OSi(CH3)H]5 ; [OSi(CH3)H]3 ; [OSi(CH3)H]8 ; [OSi(C2H5)H]3.
A titre d'exemples concrets de polymères ramifiés peuvent être cités : CH3Si[CH3)3] [OSi(CH3)2H]2 ; Si[OSi(CH3)(C2H5)H] [OSi(CH3)2H]3, ainsi que ceux constitués de motifs SiOH2 et H(CH3)2 SiOo>5 de rapport CH /Si de 1 à 1,5.
Le constituant -B- peut présenter une viscosité pouvant atteindre 200 000 mPa.s. Pour des raisons économiques, on choisit un constituant dont la viscosité est généralement de l'ordre de 20 à 10 000 mPa.s.
Les groupes organiques identiques ou différents généralement présents dans les huiles ou gommes α,ω-hydroxylées sont les radicaux méthyle, éthyle, phényle, trifluoropropyle. De préférence, au moins 80 % en nombre desdits groupes organiques sont des groupes méthyles liés directement aux atomes de silicium. Dans le cadre de la présente invention, on préfère plus spécialement les α,ω-bis (hydroxy)polydiméthylsiloxanes.
Les résines -B- à fonctions silanol présentent par molécule au moins un des motifs
R'SiOo,5 (motif M) et R'2SiO (motif D), en association avec au moins un des motifs
R'SiO0,5 (motif T) et SiO2 (motif Q). Les radicaux R' généralement présents sont méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Comme exemples de résines, on peut citer les résines MQ(OH), MDQ(OH), TD(OH) et MDT(OH).
Il est possible de mettre en œuvre des solvants des POS -A- ou -B-, de façon à régler la viscosité de la composition. A titre d'exemples de tels solvants classiques de polymères silicones, on peut citer les solvants de type aromatique tels que xylène et toluène, les solvants alphatiques saturés tels que hexane, heptane, white-spirit®, tétrahydrofurane et diéthyléther, les solvants chlorés tels que chlorure de méthylène et perchloroéthylène. Dans le cadre de la présente invention, on préférera toutefois ne pas utiliser de solvant.
Les quantités respectives en espèces siloxaniques -A- et -B- sont également déterminantes pour la bonne conduite de la déshydrogénocondensation de la composition selon l'invention.
Ainsi, le ratio ≡SiH/≡SiOH est avantageusement compris entre 1 et 100, de préférence entre 10 et 50 et, plus préférentiellement encore entre 15 et 45. La composition selon l'invention peut également comprendre au moins un inhibiteur de réticulation -D-. Ce dernier est de préférence choisi parmi les alcools acétyléniques (éthynylcyclohexanol : ECH) et/ou les diallylmaléates et/ou les triallylisocyanurates et/ou les dialkylmaléates (diéthylmaléates et/ou les dialkylalcinyledicarboxylates) (diéthyleacéthylène dicarboxylate) ou bien encore parmi les composés suivants : polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, - la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, les maléates alkylés. Les alcools acétyléniques, (cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R1 - (R2) C (OH) - C ≡ CH formule dans laquelle :
. R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; . R2 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R , R et l'atome de carbone situé en ont de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d'exemples :
. l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ; . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl- 1,1 propyne-2 ol-l ; . l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
. le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. Un tel ralentisseur est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes -A- et -B-.
La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs résines POS -E-. Ces résines sont des oligomères ou polymères POS ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles sont présentes sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R'3SiθQ 5 (motif M), R'2SiO (motif D), R'SiOi 5 (motif T) et Siθ2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radicaux R' sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cι-C6, les radicaux alcényles en C2-C4 phényle, trifluoro-
3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R' alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.
On doit comprendre que dans les résines POS -E- du type précité, une partie des radicaux R' sont des radicaux alcényles.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés -E-, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemples de résines -E- qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ ou MQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupes vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids, ces groupes vinyle étant portés par les motifs M et/ou D.
Cette résine -E- de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 30 et 60 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 60 % en poids.
La composition selon l'invention peut également contenir une charge -F-, de préférence minérale et choisie parmi les matières siliceuses ou non. Quand il s'agit de matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 300 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées.
En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, la charge employée est une silice. La charge peut être traitée à l'aide de tout agent de compatibilisation approprié et notamment l'hexaméthyldisilazane. Pour plus de détails à cet égard, on peut se référer par exemple au brevet FR-B-2 764 894.
Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 5 et 30, de préférence entre 7 et 20 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la préparation.
Naturellement, la composition peut être enrichie à l'aide de toutes sortes d'additifs selon les applications finales visées.
Dans l'application anti-adhérence sur supports souples (papier ou film polymère), la composition peut comprendre un système modulateur d'adhérence sélectionné parmi les systèmes connus. Il peut s'agir de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 450 642, le brevet US-B-3,772,247 ou la demande de brevet européen EP-A-0 601 938. A titre d'exemples, on peut citer les modulateurs à base : o de 96 à 85 parties en poids d'au moins une résine polyorganosiloxane (A) réactive de type : MDviQ, MMViQ, MDViT, MMHéxényleQ ou
MMA11yloχyproPyleQ, o de 4 à 15 parties en poids d'au moins une résine (B) non réactive de type: MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ ou MDQ.
Parmi les additifs utilisés dans d'autres applications, on peut envisager notamment les additifs de stabilisation tels que par exemple les agents aminés de type aminés tertiaires ou secondaires (cf. WO-A-98/07798 ; EP-A-162 524 ; EP-A-0 263 561).
D'autres additifs fonctionnels de cette composition, peuvent être des bactéricides, des photosensibilisateurs, des fongicides, des inhibiteurs de corrosion, des agents antigels, des agents de mouillage, des antimousses, des latex synthétiques, des colorants ou des acidifiants.
Parmi les additifs classiques, on peut citer également les promoteurs d'adhérents tels que par exemple ceux comprenant au moins un organosilane alcoxylé, au moins un composé organosilicié époxydé, et au moins un chélate de métal et/ou un alcoxyde métallique par exemple (Vinyle TriMéthoxySilane)/(GLYcidoxypropyltriMéthOxysilane)/ (titanate de tertiobutyle).
Cette composition peut être une solution ou une émulsion. Dans ce dernier cas, elle peut comporter alors au moins un tensioactif et éventuellement au moins un agent de fixation du pH tel que HCO37CO3 2" et/ou H2PO4 "/HPO4 2".
Un autre moyen de définition de l'invention consiste à l'appréhender sous l'angle de l'utilisation à titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogénocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH pour obtenir un produit comprenant en outre, éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, éventuellement au moins une résine polyorganosiloxanique (POS), et éventuellement au moins une charge, d'au moins un catalyseur -C- choisi dans le groupe des complexes organométalliques comprenant au moins l'un des métaux suivants : Ir, Ru, Mn, ce catalyseur -C- étant tel que défini ci-dessus.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour polymeriser et/ou reticuler une composition telle que définie ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on effectue une déshydrogénocondensation entre lesdits composés - A- et -B- et en ce que ladite déshydrogénocondensation est initiée par thermoactivation du catalyseur -C-. Deux modes de réalisation sont possibles pour l'ajout du catalyseur conforme à l'invention.
Celui-ci peut soit être ajouté au mélange des composés A et B, par exemple des polymères du type SI ou S2 ou S3 avec un polymère du type S4, soit, de préférence, être au préalable mélangé avec le composé B, par exemple le polymère du type S4, avant d'être mis en présence du composé A, par exemple le polymère SI ou S2 ou S3.
Quelle que soit la variante considérée, le catalyseur peut être mis en œuvre tel quel ou en solution dans un solvant.
Généralement, les mélanges sont réalisés sous agitation à température ambiante.
La solution de catalyseur peut par exemple être utilisée pour préparer un bain avec le ou les monomères, oligomères et/ou polymères à polymeriser et/ou reticuler par déshydrogénocondensation, de manière à ce que la concentration du ou des catalyseurs présents soit comprise entre 0,01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre
0,05 et 0,5%.
Les solvants utilisables pour les catalyseurs sont très nombreux et variés et sont choisis selon le catalyseur utilisé et les autres constituants de la composition ainsi préparée. En général, les solvants peuvent être des alcools, des esters, des éthers, des cétones, l'eau à l'état de traces et les carbonates.
Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-éthanol, l'isopropyl-benzyl- alcool, l'alcool benzylique, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. Les éthers communément utilisés sont le méthoxy-2-éthanol, l'éthoxy-2-éthanol, le diéthylène-glycol, di-n-butyléther. Les esters usuels sont le dibutylmaléate, diméthyl- éthylmalonate, salicylate de méthyle, dioctyladipate, tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n-butyle, lactate d'isopropyle. D'autres solvants utilisables pour le bain du catalyseur et entrant dans les autres catégories de solvants citées ci-dessus sont l'acétonitrile, le benzonitrile, l'acétone, le cyclohexanone, le toluène et le tétrahydrofurane. La préparation de la composition silicone selon l'invention, utilisable notamment comme base d'enduction pour la réalisation de revêtements anti-adhérents à caractère hydrofuge s'effectue à l'aide des moyens et selon les méthodologies de mélanges bien connues de l'homme de l'art qu'il s'agisse de compositions avec ou sans solvants ou d'émulsions.
L'invention concerne également un procédé de réalisation d'au moins un revêtement anti-adhérent sur un support - de préférence souple -, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer sur ce support une composition telle que définie ci-dessus, en mettant en œuvre de préférence des POS -A- et -B- tels que définis ci-dessus, puis à faire en sorte que la réticulation intervienne.
Conformément à ce procédé, les compositions peuvent être appliquées à l'aide à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels qu'une tête d'enduction à cinq rouleaux, des systèmes à lames d'air ou à barre égalisatrice, sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 70-200°C ; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température ; celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de l'ordre de 100°C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 180°C.
Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalendré, couché, glassine), cartons, feuilles de cellulose, feuilles en métal, films de matière plastique (polyester, polyéthylène, polypropylène...). Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépôt de couches de l'ordre de 0,5 à 2 μm.
Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau. Les supports souples revêtus d'un film silicone anti-adhérent peuvent être par exemple:
- un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ;
- ou un papier ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression ;
- ou un film polymère du type polychlorure de vinyle (PVC), Polypropylène, Polyéthylène ou Polyéthylènetéréphtalate. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'au moins un article en mousse silicone réticulée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire reticuler une composition telle que définie ci-dessus, en mettant en œuvre de préférence des POS A et B tels que définis ci-dessus, en faisant en sorte qu'au moins une partie de l'hydrogène gazeux formé ne soit pas évacuée du milieu réactionnel.
Les compositions selon l'invention sont utiles dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les peintures, de l'encapsulation de composants électriques et électroniques, des revêtements pour textiles, ainsi que dans le domaine du gainage de fibres optiques.
L'invention a également pour objet tous revêtements obtenus par réticulation d'une composition comprenant des espèces siloxaniques -A- à motifs réactifs SiH de type SI, S2, S3 telles que définies ci-dessus à des espèces siloxaniques -B- de type S4 telles que définies ci-dessus.
Ces revêtements peuvent être de type vernis, revêtement adhésif, revêtement antiadhérent et/ou encre.
L'invention vise également : - tous articles constitués d'un matériau solide dont une surface au moins est revêtue de la composition susvisée réticulée et/ou polymérisée thermiquement ; ainsi que la mousse silicone réticulée obtenue par réticulation d'une composition comprenant les espèces SI et/ou S2 et/ou S3 à titre de composants -A- est l'espèce de type S4 à titre de composants -B- et production d'hydrogène gazeux par déshydrogénocondensation.
La présente invention a également pour objet les résines ou polymères susceptibles d'être obtenus à partir des compositions décrites précédemment.
EXEMPLES ;
I - Matériel et méthodes :
Les polymères polyorganosiloxanes utilisés sont les suivants
Figure imgf000021_0001
SI
0 < a < 20 et
30 < b < 55
Figure imgf000021_0002
S4 avec 150 < f< 250.
La concentration en iridium est calculée par rapport à la masse totale du mélange des huiles SiH et SiOH. Le catalyseur iridium utilisé est le complexe de Naska en solution dans du toluène désulfurisé.
II - Tests de caractérisation du revêtement silicone réticulé sur le support :
1) Réticulation : on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier : "smear" où l'on qualifie le caractère huileux de la surface en passant le doigt sur la surface siliconée.
2) Le test de "rub off qui caractérise l'accrochage au support. Dans la pratique on frotte avec le doigt sur la surface du revêtement et on note le nombre de passage à partir duquel le revêtement se dégrade/décolle. Une note de 10 (10 passages) est considérée comme acceptable pour l'application : ACCROCHAGE POSITIF.
3) Test de migration par démouillage :
Ce test permet de vérifier que la polymérisation d'une couche silicone déposée à la surface d'un papier ou d'un film est complète (Test métier)
3.1 - Principe :
• Appréciation quantitative du degré de polymérisation d'une couche silicone sur un papier ou un film par transfert de la silicone non polymérisée sur un ruban adhésif mis au préalable au contact avec l'enduction silicone. 3.2 - Produits utilisés :
• Ruban adhésif « scotch » de 3 M, référence 610, largeur : 25 mm (en cas d'utilisation d'un autre type de ruban adhésif, le préciser).
• Encre test du commerce avec une tension de surface comprise entre la tension de surface de la silicone (≈ 20 dynes /cm) et celle de l'adhésif (≈ 40 dynes/cm). Exemple : encres de marque SHERMAN ou FERARINI et BENELI de tension de surface 30 dynes/cm et de viscosité 2 à 4 mPa/s.
Cette encre est fournie avec un petit pinceau d'application (en cas d'utilisation d'un autre type d'encre, le préciser) (encre utilisée journellement : DLU 3 mois).
3.3 - Mode opératoire :
Sélectionner un échantillon d'environ 20 x 5 cm du papier enduit silicone à caractériser, pris dans le sens du déroulement (sens machine). Découper une longueur de ≈ 15 cm de ruban adhésif, puis le déposer côté adhésif sur le papier à contrôler, sans plis, en exerçant 10 fois avec le doigt une pression par glissement du doigt sur la longueur du ruban adhésif.
Enlever le ruban adhésif et le déposer à plat, partie adhésivée vers le haut.
Déposer sur la partie adhésivée du ruban, avec le petit pinceau prévu à cet effet, une trace d'encre sur une longueur d'environ 10 cm. Déclencher immédiatement le chronomètre.
On considère que l'on entre dans la phase du phénomène de démouillage lorsque le trait d'encre devient discontinu ("chapelet de gouttes"). Dès le premier fractionnement en gouttes, arrêter le chronomètre (voir schéma). La dépose de l'encre sur la partie adhésivée du ruban doit se faire dans les 2 minutes suivant l'enduction silicone.
3.4 - Expression des résultats :
Si le résultat obtenu est < 10 secondes, on estime qu'il y a migration de silicone sur l'adhésif, et que la polymérisation n'est pas complète.
On donnera une note de 0 à 10 correspondant au temps écoulé en seconde avant l'observation du phénomène de démouillage.
Si le résultat obtenu est 10 secondes, on estime que la polymérisation est complète. Dans ce cas, on donnera une note de 10 signifiant que le résultat est très bon.
Relever la note obtenue et l'encre utilisée (nom, marque, tension de surface, viscosité). 3.5 - Exploitation des mesures et précision du résultat : Deux cas peuvent se présenter : a) N > 10, dans ce cas la réticulation est complète. b) N < 10, et si l'on répète plusieurs fois le test dans les secondes qui suivent la première réalisation du test, la note évolue pour se stabiliser sur une valeur > 10. On est alors en présence d'un phénomène d'inhibition qui empêche la bonne réticulation de la silicone. Cette inhibition peut, par exemple, être due à un exsudant ou additif du papier ou du film enduit.
Les exemples 1, 2 et 3 démontrent l'efficacité du catalyseur de Naska pour la réaction de déshydrogénocondensation et le rôle de l'ethynylcyclohexanol (ECH) comme retardateur de la réaction. Les exemples 4 et 5 mettent en évidence l'activité d'autres complexes à base d'iridium et de ruthénium.
Exemple 1
Dans un flacon de 30ml muni d'un agitateur magnétique, 4mg (5,lxl0"3 mmol) du complexe de Naska IrCl(CO)(TPP)2 sont dilués dans 0,5ml de toluène désulfurisé. A cette solution, sont ajoutés 10g d'un mélange préformé d'huile formée de POS S4 à motifs SiOH
(9,86g, 1,22 méq SiOH) et d'huile H68 à motifs ≡SiH (0,14mg, 2,19meq ≡SiH). Le rapport
SiH/SiOH est de 1,8 et la concentration en iridium est de lOOppm.
Après agitation, le temps de prise en masse est mesuré ; dans ce cas, le temps de gel est inférieur à 3 minutes à température ambiante.
Exemple 2
Dans un flacon de 30ml muni d'un agitateur magnétique, 4mg (5,lxl0"3 mmol) du complexe de Naska IrCl(CO)(TPP)2 sont dilués dans 1ml de toluène désulfurisé. A cette solution, sont ajoutés 10g d'un mélange préformé d'huile POS S4 à motifs ≡SiOH (9,85g, l,22meq ≡SiOH), d'huile POS SI à motifs ≡SiH (0,14mg, 2,19meq ≡SiH) et d'ethynylcyclohexanol (0,01g, 0,101mmol). Le rapport ≡SiH/≡SiOH est de 1,8, la concentration en iridium est de lOOppm et le ratio ECH/Ir est de 20. Après agitation, le temps de gel est supérieur à 2 heures à température ambiante et est égal à 30 minutes à 80°C. Exemple 3
L'exemple 3 met en évidence l'efficacité du complexe de Naska, à différents ratio
SiH/SiOH et à différentes concentrations en iridium.
Dans un flacon muni d'un agitateur magnétique, une quantité donnée du complexe de
Naska IrCl(CO)(TPP)2 est diluée dans du toluène désulfurisé. A cette solution, est ajouté un mélange préformé d'huile POS S4 à motifs ≡SiOH et d'huile POS SI à motifs ≡SiH (le rapport ≡SiH/≡SiOH et la concentration en iridium sont variables et sont regroupés dans le tableau ci-dessous). Après agitation, le temps de prise en masse à température ambiante est mesuré :
TABL] EAU I
Exemple ppm lr SiH/SiOH Temps de prise en masse à Température ambiante
3.1 100 1.8 30s
3.2 10 1.8 1min
3.3 1 1.8 2min
3.4 100 20 «10s
3.5 10 20 <20s
3.6 1 20 20s
Exemple 4
Dans un flacon de 30ml muni d'un agitateur magnétique, sont mélangés un complexe à base d'iridium dilué dans un solvant et une solution préformée d'huile H48N750 à motifs ≡SiOH et d'huile H68 à motifs ≡SiH. Le rapport ≡SiH/≡SiOH est de 1,8 et le ratio Ir/SiOH est égal à 4,2x10"3 (lOOppm d'iridium). Après agitation, le temps de prise en masse est mesuré à température ambiante ou à 80°C.
Les résultats sont regroupés ci-dessous dans le tableau II:
Figure imgf000025_0001
Exemple 5
Dans un flacon de 30ml muni d'un agitateur magnétique, sont mélangés un complexe à base de ruthénium dilué dans un solvant et une solution préformée d'huile POS S4 à motifs
SiOH et d'huile POS SI à motifs ≡SiH. Le rapport ≡SiH/≡SiOH est de 1,8 et le ratio
Ru/≡SiOH est égal à 4.2x10" (environ 50ppm de ruthénium). Après agitation, le temps de prise en masse est mesuré à température ambiante ou à 80°C.
Les résultats sont regroupés ci-dessous dans le tableau III :
TABLEAU III
Figure imgf000025_0002
Tests en application AAP sur le pilote Rotomec
Les exemples suivants (6 à 9) démontrent l'intérêt de l'invention pour les applications en couche mince : les résultats obtenus avec un rapport ≡SiH/≡SiOH = 20 sont intéressants aussi bien avec lOOppm d'Iridium (exemple 6) que lOppm (exemple 7) ; de même, un ratio ≡SiH/≡SiOH de 40 (exemple 8) conduit à de bons résultats, même en augmentant la vitesse de défilement du papier à 150m/min (exemple 9). A titre de contre-exemple, une expérience comparative a été réalisée en présence d'un catalyseur à base de platine (contre-exemple 7).
Protocole opératoire suivi pour les exemples 6 à 9 et le contre-exemple 7 : A 100g d'un mélange d'huiles POS SI & S4 et d'ECH, est ajoutée une quantité donnée d'un catalyseur prédilué dans du toluène désulfurisé. Après agitation, ce mélange est appliqué en couche mince sur un support "glassine® 2010", à l'aide d'un appareil Pilote Rotomec®. La face enduite est la face extérieure et la température du four est de 185°C.
Exemple 6
A 100g d'un mélange A d'huiles POS SI & S4 et d'ECH (≡SiH/≡SiOH=20), sont ajoutés
40mg (lOOppm Ir) de catalyseur de Naska prédilués dans 3ml de toluène désulfurisé.
Après agitation, ce mélange est appliqué en couche mince ; les conditions et les résultats sont regroupés ci-dessous dans le tableau IN ci-après.
Mélange A : 0,173g d'ECH + 36,52g de POS SI + 239,6g de POS S4.
Exemple 7 A 100g d'un mélange B d'huiles POS SI & S4 et d'ECH (≡SiH/≡SiOH=20), sont ajoutés
4mg (lOppm Ir) de catalyseur de Naska prédilués dans 3ml de toluène désulfurisé. Après agitation, ce mélange est appliqué en couche mince ; les conditions et les résultats sont regroupés ci-dessous dans le tableau IN ci-après.
Mélange B : 0,180g d'ECH + 38,0g de POS SI + 247,8g de POS S4
Exemple 8
A 100g d'un mélange C d'huiles POS SI & S4 et d'ECH ((≡SiH/≡SiOH=40), sont ajoutés 40mg (lOOppm Ir) de catalyseur de Naska prédilués dans 3ml de toluène désulfurisé. Après agitation, ce mélange est appliqué en couche mince ; les conditions et les résultats sont regroupés ci-dessous dans le tableau IN ci-après. Mélange C : 0,167g d'ECH + 62,1g de POS SI + 203,7g de POS S4
Exemple 9 L'expérience réalisée à l'exemple 5 est reproduite, en augmentant la vitesse de défilement du papier (lOOm/min à 150m/min). Les conditions et les résultats sont regroupés ci- dessous dans le tableau IN ci-après. Contre-exemple 7
A 100g d'un mélange B d'huiles H68, H48N750 et d'ECH (SiH/SiOH=20), sont ajoutés lOmg (lOppm Pt) de catalyseur de Karstedt prédilués dans 3ml de toluène désulfurisé.
Après agitation, ce mélange est appliqué en couche mince ; les conditions et les résultats sont regroupés ci-dessous dans le tableau IN.
Mélange B : 0,180g d'ECH + 38,0g d'H68 + 247,8g d'H48N750
TABLEAU IN
Figure imgf000027_0001
® LAB X1000 - APL/AAP/T116
Ν° 12088 / LA 6 13 23
® Smear (trace au doigt) - APL/AAP/T106 A = pas de trace B = trace à peine visible C = trace nette D = aspect huileux
® Mieration (test par démouillage) - APL/AAP/T244
Adhésif type « 610 » / Encre SHERMAN 31 dynes/cm
0 = résultat très mauvais 10 = résultat très bon
® Rub-off- APL/AAP/T128 0 = résultat très mauvais
10 = résultat très bon

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition siloxanique polymérisable réticulable par déshydrogénocondensation en un produit différent des copolyorganosiloxanes bloc linéaires comprenant au moins un motif ≡Si-Ar-Si≡ (avec Ar = groupement aromatique) ; cette composition étant du type de celles comprenant : o -A- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; o -B- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH ; o -C- au moins un catalyseur métallique ; o -D- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation ; o -E- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxanique
(POS) ; o -F- éventuellement au moins une charge ; caractérisée en ce que le catalyseur -C- est choisi dans le groupe des complexes organométalliques comprenant au moins l'un des métaux suivants : Ir, Ru, Mn.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur -C- répond à la formule suivante (I) :
Ir X (L) (L')2
(I)
dans laquelle : o Ir est un atome d'Iridium de valence I ou III o X représente un ligand à un électron, de préférence choisi dans le groupe comprenant les halogènes, l'hydrogène, un acétate, un groupement aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, CN,
RO, RS, R2N,R P avec R correspondant à un motif alkyle, aryle ou arylalkyle o L et L' représente indépendamment un ligand à deux électrons, de préférence choisi dans le groupe comportant :
• les radicaux hydrocarbonés comprenant au moins un motif:
Figure imgf000028_0001
les radicaux : -PR3 1 -P(OR')3'R,20, R'2S, R'3N, =CR'2 avec R' représentant indépendamment un groupement aromatique ou hétéroaromatique, substitué ou non, ou bien encore un radical alkyle, aryle ou arylalkyle
CnHn+ι- ( avec n entier naturel positif), correspondant de préférence à C6H5-.
3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le catalyseur C- répond à la formule suivante (T) :
Figure imgf000029_0001
(T)
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité de catalyseur -C- variant entre 1.10"6 et 5, de préférence entre 1.10"6 et 1.10"3 parties en poids de la matière sèche en monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane à faire réagir.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes -A-à motifs réactifs ≡SiH possèdent au moins un motif de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :
Figure imgf000029_0002
dans lesquelles : les symboles R1, identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et
3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
• un radical hydrogène,
• un groupement répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R1, avec, par molécule, au moins des symboles Z représentant H.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes -B-à motifs réactifs ≡SiOH possèdent au moins un motif de formule (IN) et sont terminés par des motifs de formule (N) ou cycliques constitués de motifs de formule (IN) représentées ci-dessous :
Figure imgf000030_0001
dans lesquelles : les symboles R2, identiques ou différents et représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3 ,3 ,3 -trifluoropropyle, • un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent : " un groupement hydroxyle, * un groupement répondant à la même définition que celle ci-dessus pour
R2, avec, par molécule, au moins un des symboles Z' représentant OH.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes -A-à motif réactif ≡SiH répondent à la formule générale (NI) :
Figure imgf000031_0001
(VI)
dans laquelle :
- x et y représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 200
- R'1 et R"1 représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et
3 ,3 ,3 -trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle, - R"1 pouvant également correspondre à l'hydrogène, avec la condition selon laquelle au moins l'un des radicaux R"1 (de préférence les deux) correspondent à l'hydrogène quand x = 0.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes -B- à motif réactif ≡SiOH répondent à la formule générale (NU) :
Figure imgf000032_0001
(VII)
dans laquelle :
- x' et y' représente chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 1200,
- R'2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3 -trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle,
- R"2 pouvant également correspondre à OH, avec la condition selon laquelle au moins l'un des radicaux R"2 (de préférence les deux) correspondent à OH quand x' = 0.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif ≡SiH comportent de 1 à 50 motifs ≡SiH actifs par molécule.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes à motif réactif ≡SiOH comportent de 1 à 50 motifs ≡SiOH actifs par molécule.
11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes -A- à motif réactif ≡SiH réactif sont choisis parmi les composés de formule :
Figure imgf000033_0001
SI S2 S3
avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de : - dans le polymère de formule SI :
0 ≤ a ≤ 150 de préférence 0 < a < 100 de préférence 0 ≤ a ≤ 20 et
1 < b ≤ 55 de préférence 10 < b ≤ 55 de préférence 30 ≤ b ≤ 55
- dans le polymère de formule S2 : 0 ≤ c < 15
- dans le polymère de formule S3 :
5 ≤ d ≤ 200 de préférence 20 < d ≤ 50 et
2 < e < 50 de préférence 10 < e < 30
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes -B-à motif réactif ≡SiOH réactif sont choisis parmi les composés de formule
Figure imgf000033_0002
S4 avec 1 < f ≤ 1200 de préférence 50 ≤ f < 400 de préférence 150 ≤ f < 250.
13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio ≡SiH/≡SiOH est compris entre 1 et 100, de préférence entre 10 et 50 et, plus préférentiellement encore entre 15 et 45.
14. Utilisation à titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogénocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane ayant, par molécule, au moins un motif réactif sSiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH pour obtenir un produit comprenant en outre, éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, éventuellement au moins une résine polyorganosiloxanique (POS) et éventuellement au moins une charge, d'au moins un catalyseur -C- choisi dans le groupe des complexes organométalliques comprenant au moins l'un des métaux suivants : Ir, Ru, Mn, ce catalyseur -C- étant tel que défini dans les revendications 1 à 3.
15. Procédé pour polymeriser et/ou reticuler une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'on effectue une déshydrogénocondensation entre lesdits composés -A- et -B- et en ce que ladite déshydrogénocondensation est initiée par thermoactivation du catalyseur -C-.
16. Procédé de réalisation d'au moins un revêtement anti-adhérent sur un support - de préférence souple -, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer sur ce support une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, en mettant en œuvre de préférence des POS A et B tels que définis dans les revendications 11 et 12, puis à faire en sorte que la réticulation intervienne.
17. Procédé de réalisation d'au moins un article en mousse silicone réticulée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire reticuler une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, en mettant en œuvre de préférence des POS A et B tels que définis dans les revendications 11 et 12, en faisant en sorte qu'au moins une partie de l'hydrogène gazeux formé ne soit pas évacué du milieu réactionnel.
18. Revêtement obtenu par réticulation d'une composition selon les revendications 11 et 12.
19. Article constitué d'un matériau solide dont une surface au moins est revêtue de la composition selon les revendications 11 et 12 réticulée et/ou polymérisée thermiquement.
20. Mousse en silicone réticulée obtenu par réticulation d'une composition selon les revendications 11 et 12.
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