WO2000056468A1 - Procede et dispositif d'enduction d'un support au moyen d'une composition silicone reticulable - Google Patents

Procede et dispositif d'enduction d'un support au moyen d'une composition silicone reticulable Download PDF

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WO2000056468A1
WO2000056468A1 PCT/FR2000/000428 FR0000428W WO0056468A1 WO 2000056468 A1 WO2000056468 A1 WO 2000056468A1 FR 0000428 W FR0000428 W FR 0000428W WO 0056468 A1 WO0056468 A1 WO 0056468A1
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coating
premix
mixture
pos
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Jean-Paul Benayoun
François DESNE
Christophe Guyot
André Lievre
Bernard Mirabel
Christian Mirou
Alain Pouchelon
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Rhodia Chimie
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/001—Release paper

Definitions

  • the field of international application No. PCT / FR98 / 00565 is that of silicone compositions crosslinkable by activation, capable of being used in particular for forming a coating or a non-stick film for fibrous support or not, for example paper or the like. , or even in natural or synthetic polymer.
  • the invention in a first of these aspects, relates to a process for the continuous coating of a moving support strip (eg paper, fabric, polymer), with a view to imparting anti- adherent, said coating being carried out using a silicone composition based on polyorganosiloxane (POS).
  • a moving support strip eg paper, fabric, polymer
  • POS polyorganosiloxane
  • the non-stick POSs in which we are interested in the context of the invention taken in its first aspect are of the type of those which can be crosslinked quickly ("fast cure”) and at low temperature (“Low Temperature Cure”), by hydrosilylation or by dehydrogenopolycondensation, thermally or by a combination of heat and radiation (UV radiation or electron beam).
  • Such silicone compositions which can be crosslinked at low temperature and quickly will be defined by the name: silicone systems LTC / FC.
  • the invention also relates to the device involved in the continuous coating process.
  • the non-stick silicone compositions concerned comprise at least one POS A, a crosslinking agent B which is a POS and a catalyst. These ternary compositions can only exist temporarily in the non-crosslinked state. Indeed, whatever the crosslinking mechanism concerned: hydrosilylation or dehydrogenopolycondensation, the POS of SiH type brought into contact in the first case of POS of SiVi type and of hydrosilylation catalyst to platinum or brought into presence in the second case of POS type SiOH or SiOR and platinum or retinal condensation catalyst crosslink more or less quickly.
  • the crosslinking kinetics depend in particular on the reaction temperature.
  • DVB bath lifetimes By DVB is meant the time necessary for doubling the dynamic viscosity measured at 30 ° C.
  • the dynamic viscosity can be measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications in the standard
  • the crosslinking temperature it is desirable to be able to allow low temperatures (which may be equal to or lower than 110 ° C.), making it possible to coat and to crosslink the coating on supports thermosensitive such as for example polyethylene, polypropylene, PVC and (to a lesser extent) polyethylene glycol terephthalate;
  • the crosslinking kinetics it is also desirable to have a process in which the silicone composition can crosslink, even at low temperature, according to a high crosslinking kinetics so as to achieve gains in productivity and profitability;
  • the DVB parameter it is still desirable to have a method which authorizes a decrease in the crosslinking temperature, while preserving bath lifetimes, for the non-crosslinked liquid silicone composition, which are of an acceptable level to give manufacturers a sufficient margin for implementing: the silicone coating to industrial rate and scale required.
  • the judiciously selected operating parameters are:
  • the invention according to international application No. PCT / FR98 / 00565, taken in its first aspect, relates more precisely to a process for continuously coating a moving support strip with a view to imparting properties to it. non-stick, said coating being carried out using a silicone composition comprising: at least one polyorganosiloxane A, at least one crosslinker B crosslinkable by hydrosilylation and / or by dehydrogenopolycondensation and an effective amount of catalyst C, characterized in that '' it consists, essentially:
  • the bath homogeneity is such that its signature by differential scanning calorimetry DSC comprises at least a substantially Gaussian peak having, a temperature T1 at the start of the peak, a temperature T2 at the peak, a temperature T3 at the end of the peak, this peak being characterized by: - i - T3 ⁇ 110 ° C,
  • ⁇ T ref corresponding to T3ref - T1 ref, obtained from the DSC signature peak of a reference ABC mixture produced according to the Pr protocol defined below in this memo
  • the production rate of the homogeneous mixture is between a value corresponding to the rate of consumption of the mixture on the coating site (s) and a value determining the constitution of a buffer reserve, this value of the flow rate being such that the duration separating the bringing together of the components A, B and C and the moment of application of the composition ABC on the moving support strip is less than or equal to the DVB
  • the protocol Pr making it possible to establish the reference mixture ABC to arrive at the comparative parameter ⁇ Tref of the DSC peaks of the mixture, consists in mixing the same constituents A, B, C in the same proportions in order to produce in a container, a mixture of 250 cm 3 , with moderate stirring using a propeller stirring rotating at 1000 rpm for at least 15 minutes, at room temperature (25 ° C).
  • the buffer reserve if necessary, can be established at the level of the coating member of the moving support strip. This reserve is, for example, between 10 and 30 minutes of consumption of the composition used for coating.
  • the invention in question also has a second aspect which consists in a process for the continuous coating of a moving support strip, produced using a silicone composition in which the POSs to which one s' are now particularly interested in those which can be crosslinked at a higher temperature and / or a little slower than the POSs of the LTC / FC silicone systems.
  • the present invention aims to satisfy the following objectives.
  • the first of these objectives is that of providing a continuous coating process carried out using a silicone composition which does not correspond to a LTC / FC silicone system, and which continues to combine, as explained in the international application.
  • PCT / FR98 / 00565 on the one hand a precise dosing procedure (using in particular volumetric dosing means capable of ensuring the supply in metered amount of each of the constituents of the silicone composition) and on the other hand a procedure for homogeneous mixing of the constituents of the silicone composition (using homogeneous mixing means and premixing means (s), these means being dynamic and / or static in nature), with the aim of retaining the advantages of we have spoken above, in particular the considerable improvement in the quality of the silicone coating as well as excellent consistency in the production of quality finished products.
  • the first objective to be achieved includes the development of a continuous coating process having the specifications mentioned above and which can advantageously be used for coating a moving strip of flexible support consisting of papers of various types (supercalendered, coated, etc.), cardboard, cellulose sheets, metal sheets, plastic films (polyester, polyethylene, polypropylene, etc.), in order to give it non-stick properties.
  • the first objective to be achieved further comprises the development of a continuous coating process having the specifications mentioned above and which can advantageously be used for coating a moving flexible support strip consisting of a textile material, such as for example fibrous, woven, knitted or non-woven supports, with a view to giving it properties in particular of protection and / or mechanical reinforcement, said coating being carried out using a polyaddition silicone composition which has the particularity of belonging to the group of polyaddition silicone elastomer compositions for coating.
  • the second essential objective, which the invention aims to satisfy, is to provide a device which can be used in particular for implementing the process of continuously coating a textile material with the aid of a silicone polyaddition elastomer composition.
  • the present invention satisfies the above-mentioned objectives, among others, by proposing, in a first object, a process for continuously coating a moving strip of a flexible support, a process offering a considerable improvement in the quality of the coating as well as excellent consistency in the production of finished products having the required quality, said coating being carried out using a silicone composition comprising: at least one polyorganosiloxane
  • crosslinker B crosslinkable by hydrosilylation and / or by dehydrogenopolycondensation and an effective amount of catalyst C, characterized in that it consists, essentially:
  • T3 - T1 is in the range from 20 ° C to 100 ° C, and preferably from 20 ° C to 80 ° C,
  • - iiii - ⁇ T ⁇ T ref ⁇ 10 ° C, and preferably ⁇ T ref ⁇ 8 ° C, and more preferably ⁇ T ref ⁇ 4 ° C,
  • the protocol Pr making it possible to establish the reference mixture ABC to arrive at the comparative parameter ⁇ Tref of the DSC peaks of the mixing, consists of mixing the same constituents A, B, C in the same proportions in order to produce in a container, a mixture of 250 cm 3 , with moderate stirring using a propeller stirring rotating at 1000 revolutions / at least 15 min at room temperature (25 ° C).
  • the buffer reserve if necessary, can also be established there advantageously at the level of the member for coating the moving support strip.
  • the consumption rate for coating depends on the speed of travel of the support strip, the width and the nature of the latter (absorbency), as well as the viscosity of the crosslinkable silicone composition and the importance of the deposit (g / m ⁇ ) desired.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C of the homogeneous mixture can vary within wide limits, ranging for example from 10 mPa.s and preferably from 100 mPa.s to 200,000 mPa.s or even from advantage in the case of silicone elastomeric polyaddition compositions. Without being limiting:
  • - POS A is selected from the group comprising:
  • the POSs which have, per molecule, at least two GRa groups, located in the chain and / or at the chain end (s), each consisting of a C 2 -C 10 alkenyl group bonded to silicon, preferably vinyl,
  • crosslinker B consists in at least one POS having, per molecule, at least two and, preferably, at least three GRb groups each consisting of a hydrogen atom bonded to silicon, located in the chain and / or chain end (s);
  • the GRb: GRa molar ratio should advantageously lie in the range from 0.4 to 10, preferably 1 to 5 and even more preferably 1, 1 to 3 This is the framework within which a person skilled in the art is able to find the appropriate molar proportions in order to comply with the operating parameters of the invention, as defined above and to apply them to the case of compounds A and B crosslinkable by hydrosilylation.
  • POS A examples include (dimethyl) polysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, (methylvinyl) polysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes with trimethylsilyte ends, (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxilyl copolymers, dimethylvinyl ends cyclic (methylvinyl) polysiloxanes.
  • crosslinker B examples include the (dimethyl) polysiloxanes with dimethylhydrogenosilyl ends, the (methylhydrogeno) polysiloxanes with trimethylsilyl ends, the (dimethyl) (methylhydrogen) polysiloxanes with trimethylsilyl ends, the cyclic (methylhydrogeno) polysiloxanes, (CH3) 2 HSiO 1/2 and SiO 2 units , the resins comprising (CH 3 ) HSiO 2C (D ') units.
  • the polyaddition silicone composition bases may comprise only linear POSs or else contain all or part of cyclic and / or branched POSs. According to a variant:
  • - POS A is selected from:
  • POS A crosslinkable by dehydrogenopolycondensation are the (dimethyl) polysiloxanes with hydroxydimethylsilyl ends or with alkoxydimethylsilyl ends or dialkoxymethylsilyl with alkoxy being methyloxy, ethyloxy or propyloxy.
  • the POSs capable of constituting the compounds A and B of the crosslinking systems by dehydrogenopolycondensation may again have a linear, cyclic and / or branched structure.
  • a mixture consisting of several polymers which can be used as POS A or POS B differ from each other by the value of the viscosity and / or the nature of the substituents linked to the silicon atoms and / or the type of their structure (linear, cyclic and / or branched).
  • catalyst C with respect to the other components A and B, is meant a concentration of C necessary and sufficient to allow crosslinking according to the kinetics required by the methodology according to the invention and to achieve the characteristics of usage, expected in the targeted applications.
  • polyaddition catalyst C is preferably chosen from platinum and rodium compounds. It is possible in particular to use the complexes (Karstedt) of platinum and of an organic product described in US patents No. 3,159,601, 3,159,602, 3,220,972 and European patents EP No. 0 057 459, EP 0 188 978 and EP 0 190 530, or else the complexes (Karstedt) of platinum and vinyl organosiloxanes described in US Pat. Nos. 3,419,593, 3,715,334, 3,377,432 and 3,814,730.
  • the quantity or the concentration of C is between 2 and 400 ppm of catalyst taken in the metallic state, preferably from 5 to 200 ppm and more preferably still from 10 at 150 ppm, relative to the amounts of components A and B used.
  • the catalysts C used in the type of crosslinking by dehydrogenopolycondensation are either platinum-based catalysts such as those mentioned above, or conventional condensation catalysts composed of at least one metal belonging to the tin group, the latter metal being particularly preferred. It can be for example dilaurate, dibutyl tin.
  • Catalyst C when it is based on platinum, is used in the proportions indicated above, when it is based on tin, its quantity, expressed in ppm of tin metal relative to the quantities of compounds A and B is between 1000 and 5000 and preferably between 2000 and 4000.
  • A, B, C are the basic constituents of the silicone composition specific to the process according to the invention. But in reality, it is preferable to add other ingredients to them, by adopting methodological variants consisting in making premixes of these additional ingredients with the constituents A, B, C.
  • ⁇ at least one crosslinking inhibitor D (this is in particular the case when silicone systems crosslinking by hydrosilylation are used),
  • step 1 is broken down as follows:
  • step 0 of the constituents A, B + possibly D and / or E and / or F;
  • At least one inhibitor D is made mandatory in a system where on the one hand the crosslinking between A and B is done at least partly according to a hydrosilylation mechanism and on the other hand there is absence of any organic solvent, such as for example that in which it is possible to dissolve A and / or B to constitute a solution which then represents the form in which A and / or B are used in the process.
  • inhibitors D which can be used, preference is given to inhibitors D chosen from the group comprising: ⁇ -acetylenic alcohols, azodicarboxyiates, maleic esters, and mixtures thereof; trimethyl-3,7,11-dodécyne-1ol-3 (TMDDO) and ethynyl-cyclohexanol (ECH) are the preferred inhibitors.
  • TMDDO trimethyl-3,7,11-dodécyne-1ol-3
  • EH ethynyl-cyclohexanol
  • inhibitors D of hydrosilylation reaction which can be used, mention may be made of those described in French patent application No. 2,704,553 relating to long chain ⁇ -acetylenic alcohols. The content of this patent application is also fully incorporated into the present description by reference.
  • inhibitors D of the azodicarboxylate type reference is made to European patent application No. 0 184 965 which describes in detail such inhibitors of the polyaddition crosslinking reaction. The content of this patent application is also fully included in the present application by reference.
  • inhibitors of the azodicarboxyate type include ethyl azodicarboxylate.
  • inhibitors D of the maleic ester type reference is made to French patent application No. 2 456 767 which describes in detail such inhibitors. The content of this patent application is also fully included in the present application by reference.
  • inhibitor compounds of this type mention may be made of di-n-butyl maleate, diallyl maleate.
  • the concentration of inhibitor (s), when used, is at most equal to 1% by weight, preferably 0.5% by weight, and more preferably still it is in the range from 0.01% at 0.5% by weight, relative to the amount of components A and B.
  • another optional compound of the silicone composition namely the adhesion modulator E, it is preferably selected from the group of compounds formed by:
  • organic radicals being identical or different and representing C 1 -C 4 -alkyl or cycloalkyl or phenyl groups, at least 80 mol% of the organic radicals representing a methyl group, said resin containing at least 0.1 mol%, preferably from 0.5 to 5 mol% of hydroxyl groups bonded to silicon with a ratio of number of units "M” / number of units "Q” and / or " T “of 0.6-1, the number of possible" D "units being 0.5-10 per 100 moles of resin;
  • MQ resins further comprising M V units
  • the mixture prepared according to the process of the invention intended for the formation of an anti-adhesive coating may advantageously comprise at least one other constituent F consisting of:
  • one of the key elements of the process of the invention is due to the continuous dosing of the constituents of the composition
  • metering means in particular volumét ⁇ que capable of ensuring the supply of dosed quantity of each of them as well as, at least partially, their circulation in a continuous flow, throughout the operating chain
  • the parameters to be considered also for the premixing and the mixture are the running speed of the support strip, the consumption rate of the composition in coating, the DVB bath life, the feed rates of components A to F at the premix and mixing sites, the flow rates at the premix and mixing outlet, the speed of the premix and mixing flow, the time between bringing C into contact with the constituents necessary for the reaction and depositing the homogeneous mixture on the support strip
  • a device which comprises means, in particular for volumetric dosing of the constituents A, B, C, possibly D and / or E and / or F, - means for premixing the constituents other than C,
  • thermo means constituted by at least one tunnel oven and / or means by irradiation (UV radiation or electron beam).
  • the premixing means comprise at least one upstream premixing chamber and downstream static premixing means
  • the homogeneous mixing means comprise at least one upstream mixing chamber and downstream static mixing means
  • any system capable of coating in a thin layer can be used; systems for example: “size press”, air gap, Meyer's bar, “direct etching” head, “multicylinder” head.
  • the coating member is constituted by a “direct engraving” head (or with an engraved cylinder) or by a “multicylinder” head, organs which are very widespread in the paper industry.
  • FIG. 1 represents a block diagram of the preferred embodiment of the device used for the implementation of the method of the invention intended for the formation of a non-stick coating in particular. on paper.
  • the latter comprises means 1 for volumetric metering of the constituents AD, A, B and C which are respectively a POS + inhibitor mixture, a POS, a crosslinking agent and a catalyst, for example with platinum or tin depending on whether the systems are of the polyaddition or dehydrogenopolycondensation type.
  • the device also includes means 2 for premixing— components other than C, means 3 for homogeneous mixing with component C of the premix produced, a coating member 4, means for conveying 5 the premixture and the mixture. homogeneous of the premixing and mixing sites respectively towards the coating member 4, and the heating means 6 of the moving support strip 7.
  • Metering means 1 are, for example, volume counters, that is to say mechanical gear elements, allowing the precise measurement of a product volume.
  • Each volume counter 1 is arranged on the one hand between each source of supply of constituents AD, A, B, and the premix means 2, and on the other hand between a supply source of constituent C and the means 3 of homogeneous mixture.
  • Each volume meter 1 behaves like a metering pump which takes the appropriate amount of constituent to inject it into the mixing circuit.
  • a solenoid valve 8 is provided on the connection connecting each volume meter 1 to the means 2 and 3 for premixing and mixing respectively.
  • the latter respectively comprise an upstream premixing chamber 2.1 and upstream mixing chamber 3.1 each connected by a pipe 5 forming the conveying means, to a downstream static premixing chamber 2.2 and to a downstream static mixing chamber 3.2, respectively.
  • the upstream 2.1 and downstream 2.2 chambers allow the premixing of the constituents AD, A, B while the upstream 3.1 and downstream 3.2 chambers allow the homogeneous and intimate mixing of the ADAB premix with the catalyst C.
  • Each upstream chamber 2.1 and 3.1 is a member: (i) of a static mixture known per se, constituted, for example, by a cylinder comprising toric, coaxial channels, and (2i) for transit of the materials introduced.
  • Each channel can be equipped with static mixing paddles. Such a body ensures the first contacting of the products.
  • the downstream chambers 2.2 and 3.2 are static mixers of a type known per se consisting of a hollow cylinder, provided inside mixing stators (pallets) and through which the silicone composition ADAB or ADABC is likely to migrate while being brewed and mixed, homogeneously and intimately.
  • a solenoid valve 8 is provided on the pipe 5 between the downstream chamber 2.2 and the upstream chamber 3.1.
  • the static mixers used in this device are arranged in line in the conveying means 5 (pipe) constituted, for example, by a hose.
  • the coating member 4 is a “multi-cylinder” head constituted by two smooth cylinders 9.1 and 9.2 defining the coating head opposite which opens the end of the conveying means 5.
  • the cylinders 9.1 and 9.2 are joined together and can be rotated in opposite directions.
  • the member 4 also includes a relay cylinder 10 attached to the pair of cylinders 9.1 and 9.2 and ensuring the connection of the latter with a pair of cylinders 11.1 and 11.2, in the air gap of which the support strip 7 circulates to be possibly there. coated with crosslinking ADABC silicone composition.
  • This coating member 4 is known per se.
  • the end of the means 5 for conveying the intimate mixture is subdivided into two branches
  • each of these two supply points is arranged in the vicinity of one end of the injection head 9.1 / 9.2.
  • several injection points could be provided arranged along the air gap of the metering cylinders 9.1 and 9.2. These define a buffer reserve of composition intimately and homogeneously mixed ADABC. Thanks to cylinder 10 and the press
  • this composition is transferred and applied to the support strip 7, which runs at a given speed in the direction indicated by the arrows on the drawing.
  • This strip coated on one side then passes through the heating means 6 which are advantageously a tunnel oven, of the type known in the technical field under consideration.
  • the volume meters 1, the solenoid valves 8, the coating member 4, the moving strip 7, and the tunnel oven 6, can be controlled by a central unit of control and calculation, allowing the programming of the operating parameters of dosing, flow rate, consumption rate in reagent bath and crosslinking temperature, among others.
  • thermal crosslinking means 6 it could be provided in addition to or in place of the thermal crosslinking means 6, other means for activating the crosslinking, for example actinic irradiation or electron beam.
  • At least one of the starting constituents A (which is in this case a POS equipped with reactive groups ethyl ethylenically unsaturated), B and C,
  • G1 at least one alkoxylated organosilane containing, per molecule, at least one C 2 -C 6 alkenyl group
  • G2 at least one organosilicon compound comprising at least one epoxy radical
  • At least one constituent H having the function of increasing the mechanical resistance of the silicone coating chosen from the group formed by: at least one unsaturated polyorganosiloxane resin H1, at least one filler reinforcing mineral H2, at least one hollow organic or mineral microspheric filler H3, or a mixture of 2 or more of these two species together,
  • composition according to the process of the invention contains, alongside the constituents A, B and C, the complementary constituents D, G, H and optionally I,
  • the silicone compositions defined in this part (III) of the scope of the invention are intended for the coating or coating of woven, knitted or non-woven fibrous supports made of synthetic fibers, advantageously polyester or polyamide fibers. These compositions are intended more particularly for coating or coating at least one of the faces of the flexible support material (such as for example a polyamide fabric) useful for the manufacture by sewing of air bags for the individual protection of occupants of vehicles. , in the event of an impact (called "airbags").
  • airbags in the event of an impact
  • the method according to the invention proves to be remarkable not only for the coating of supports conventionally used in the manufacture of airbags, but also for the coating for this purpose of supports with open texture.
  • support with open texture supports with porosity> 15 l / dm 2 / min according to DIN 53 887.
  • the open texture can in particular be defined as corresponding to a number of threads of warp and weft per centimeter whose sum is less than or equal to 36.
  • fabrics particularly recommended in the context of the present invention mention will generally be made of fabrics whose weight in the uncoated state is less than 200 g / m 2 and in particular less than or equal to 160 g / m 2 . Mention may thus be made of such fabrics, in particular of polyamide, having from 16 x 16 to 18 x 18 threads / cm, for example fabrics of 470 dtex (decitex) having these characteristics. It will be noted that it will also be possible to use substrates, in particular fabrics, formed from technical textile fibers, that is to say textile fibers having improved properties compared to conventional fibers, for example increased toughness, in order to impart specific or reinforced properties depending on the applications of the support or coated fabric.
  • step 1 is broken down as follows:
  • step 0 of the constituents A (in whole or in part), B, D, G1, G2, H (in whole or in part) + possibly I (in whole or in part);
  • premix e.g. ABDG1G2H, ABDG1G2HI
  • step 1bis is broken down as follows:
  • premix either premixes (1-1) + (2-1), or premixes (1-2) + (2-2).
  • step 1 is broken down as follows:
  • step bis breaks down as follows: - 1 'bis / 1 - premix (1 "-1) of the ready-to-use mixture based on the constituents B + D + G1 + G2 + H + possibly I (in whole or in part) with part of the constituent A ;
  • steps 1 is made up as follows:
  • homogeneous mixture of the premix e.g. ACG3 or ACG3I
  • a ready-to-use mixture based on the constituents B + D + G1 + G2 + H + possibly I (in whole or in part).
  • step 1 bis breaks down as follows:
  • the constituent A of the premix and the component A of the following premix are generally POSs having different viscosities.
  • the alkoxyl organosilane G1 of the promoter G is more particularly selected from the products of the following general formula:
  • R, R, R are identical or different hydrogenated or hydrocarbon radicals and preferably represent hydrogen, an alkyl linear or branched in C 1 -C 4 or a phenyl optionally substituted by at least one alkyl in C.-O-,
  • - U is a linear or branched C 4 alkylene, - C 4 , or a divllent group of formula -CO-O-alkylene- where the alkylene residue is a linear or branched C 4 -C alkyl and the free valence on the right (in bold) is related to Si,
  • R and R are identical or different radicals and represent a linear or branched C 4 -C alkyl
  • - x 0 to 2, preferably 0 or 1 and more preferably still 0.
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • MEMO ⁇ -methacryioxypropyltrimethoxysilane
  • organosilicon compound G2 As regards the organosilicon compound G2, it is provided in accordance with the invention to choose it:
  • R is a linear or branched C 4 -C 4 alkyl radical
  • R is a linear or branched alkyl radical
  • y is equal to 0, 1, 2 or 3, preferably to 0 or 1 and, more preferably still to 0,
  • ⁇ E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched C 1 -C 4 alkyls, ⁇ z which is equal to 0 or 1, ⁇ R, R, R which are identical or different radicals representing hydrogen or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl, hydrogen being more particularly preferred,
  • ⁇ R, R, or R can alternately constitute together and with the two carbons carrying the epoxy, an alkyl ring having from 5 to
  • L is a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted by at least one halogen atom, advantageously, among the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals,
  • L has the same meaning as above and r has a value between 0 and 3, for example between 1 and 3.
  • the G2 compounds are preferably epoxyalkoxymonosilanes G2a.
  • G2a epoxyalkoxymonosilanes
  • the preferred products are those in which the metal M is chosen from the following list: Ti,
  • titanium is more particularly preferred. It can be associated, for example, with an alkoxy radical of the butoxy type.
  • an advantageous combination for forming the adhesion promoter is the following: vinyltrimethoxysilane (VTMO) / 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) / butyl titanate.
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • G1, G2 and G3 expressed in percentages by weight compared to the total of the three, are as follows:
  • G1> 10 preferably between 15 and 70 and more preferably still between 25 and 65, G2 ⁇ 90, preferably between 70 and 15 and more preferably still between 65 and 25,
  • G3> 1 preferably between 5 and 25 and even more preferably between 8 to 18, it being understood that the sum of these proportions in G1, G2, G3 is equal to 100%.
  • the weight ratio G2: G1 is preferably between 2: 1 and 0.5: 1, the ratio 1: 1 being more particularly preferred.
  • the adhesion promoter is present in an amount of 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5% and more preferably still 1 to 3% by weight relative to all of the constituents of the composition.
  • the silicone composition used necessarily includes, in addition, at least one constituent H which can be at least one polyorganosiloxane resin H1 comprising at least one alkenyl residue in its structure, and this resin has a content by weight of alkenyl group (s) between 0.1 and 20% by weight and preferably between 0.2 and 10% by weight.
  • constituent H can be at least one polyorganosiloxane resin H1 comprising at least one alkenyl residue in its structure, and this resin has a content by weight of alkenyl group (s) between 0.1 and 20% by weight and preferably between 0.2 and 10% by weight.
  • These resins are well known and commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers. They are in the form of solutions, preferably siloxane. They present, in their structure, at least two different units chosen from those of formula R 3 SiO 1/2 (unit M), R 2 SiO 2 ⁇ (unit D), RsiO ⁇ unit T) and SiO 2 (unit Q), at least one of these units being a T or Q pattern.
  • the radicals R are identical or different and are chosen from linear or branched alkyl radicals in C, - C 6 , alkenyl radicals in C 2 - C 4 phenyl, t ⁇ fiuoro-3,3,3 propyl. Mention may be made, for example: as alkyl radicals R, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals, and as alkenyl radicals R, vinyl radicals.
  • part of the radicals R are alkenyl radicals.
  • oligomers or branched organopolysiloxane polymers examples include MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions being able to be carried by the M, D and or T units.
  • resins which particularly suitable mention may be made of vinyl MDQ resins having a vinyl group content by weight of between 0.2 and 10% by weight.
  • This compound H1 has the function of increasing the mechanical resistance of the silicone elastomer coating as well as its adhesion, within the framework of the coating of the faces of a synthetic fabric (for example in polyamide), sewn to form "airbags" .
  • This structural resin is advantageously present in a concentration of between 10 and 70% by weight relative to all of the constituents of the composition without taking into account the microspheres, preferably between 30 and 60% by weight and, more preferably still , between 40 and 60% by weight.
  • the constituent H having the function of increasing the mechanical resistance of the silicone coating can also be at least one mineral filler of reinforcement H2 and / or at least one microspheric filler H3.
  • the aforementioned components H2 and H3 and their possible mixtures are fed, metered and mixed in the form of a dispersion or suspension in a fluid silicone material, which may advantageously consist in the component POS A, added possibly of component H1.
  • the mineral filler H2 it can be a BET specific surface silica of at least 50 m 2 / g.
  • the charges are advantageously treated by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • these organosilicon compounds can be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiioxanes, hexaorganodisiloxanes, hexorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes (French patents FR-A-1,126,884, FR-A-1,136,885, FR-A-1,236,505, English patent GB-A-1 024 234).
  • the filler can also comprise a semi-reinforcing filler or conventional stuffing, for example diatomaceous earth or ground quartz.
  • non-siliceous mineral materials can be used as semi-reinforcing or stuffing mineral fillers: carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate and slaked lime, etc.
  • These fillers may be present at a rate of 5 to 30%, preferably 15 to 25% for reinforcing fillers and 5 to 40%, preferably 10 to 30% for semi-reinforcing or tamping fillers, compared to the total composition without the microspheres.
  • said filler can advantageously be used in the form of the suspension obtained by treating the filler by applying the method, in accordance with the teaching of the patent application.
  • French No. 2,764,894 providing for a two-stage treatment of the charge with a compatibilization agent (chosen for example: with regard to the first treatment period, from a silazane, a hydroxylated siloxane, an amine, an organic acid; and as regards the second treatment time (among a silazane) by operating in the presence of the POS component A.
  • a compatibilization agent chosen for example: with regard to the first treatment period, from a silazane, a hydroxylated siloxane, an amine, an organic acid; and as regards the second treatment time (among a silazane) by operating in the presence of the POS component A.
  • a neutralizer such as for example a weak acid can be added to the dispersion or a silica filler such as ground quartz.
  • this is preferably chosen from expandable organic microspheres comprising a polymer wall containing a liquid or a gas. These microspheres are caused to expand by heating them beyond the softening point of the polymer and to a temperature sufficient to vaporize the liquid or properly expand the gas.
  • expandable organic microspheres comprising a polymer wall containing a liquid or a gas.
  • These microspheres are caused to expand by heating them beyond the softening point of the polymer and to a temperature sufficient to vaporize the liquid or properly expand the gas.
  • which can for example be an alkane such as isobutane and isopentane.
  • the wall may consist of polymers or copolymers, for example prepared from vinyl chloride, vinylydene chloride, acrylonitrile, methyl methacrylate or styrene monomers or mixtures of polymers and / or copolymers, for example in particular of acrylonitrile / methacrylonitrile copolymer, acrylonitrile / vinylidene chloride copolymer. See in particular US Patent No. 3,615,972 incorporated herein by reference.
  • microspheres may be surface-treated as is known per se, in order to promote the dispersion thereof in the composition, in particular expandable or expanded microspheres having an inorganic coating, for example silica or metal salts or hydroxides such as Ca , Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, as described for example in EP-A-486 080, or also carbonates, for example calcium carbonate.
  • an inorganic coating for example silica or metal salts or hydroxides such as Ca , Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, as described for example in EP-A-486 080, or also carbonates, for example calcium carbonate.
  • the microspheres Before their expansion, the microspheres will preferably have a diameter between 3 and 50 ⁇ m, more particularly between 5 and 30 ⁇ m.
  • a diameter after expansion will also be sought, in particular between 10 and 150, in particular between 20 and 100 ⁇ m.
  • the diameter will be of the same order.
  • microspheres will be present in particular at a rate of 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 10% and more preferably more than 3 or 4%, by weight relative to the total composition.
  • the silicone elastomer composition can be added with one or more additives (s) I, such as in particular:
  • - 11 at least one polyorganosiloxane qualified as an extender, consisting for example of a (dimethyl) polysiloxane blocked at each of the chain ends by a group (CH 3 ) 2 HSiO ⁇ 2 ; - 12: at least one neutralizer consisting, for example, of a weak acid
  • acetic acid e. acetic acid, phosphoric acid optionally in solution in a polyorganosiloxane oligomer
  • - 13 one or more dye (s)
  • the proportions of POS A and B are such that the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon in POS B out of the total number of groups with alkenyl unsaturations of POS A and of resin H1 is between 0.4 and 10, preferably between 1 and 5, and more preferably between 1, 1 and 3.
  • the constituents A, B, C, D, G1, G2, G3, H can be used in the form of an emulsion.
  • one of the key elements of the coating process is the continuous dosing of the constituents of the composition.
  • recourse is also had in a privileged manner to the constituents A, B, C, D, G1, G2, G3, H + possibly I of the composition, in particular volumetric metering means capable of ensuring the supply in metered quantity of each of them as well as, at least partially, their circulation according to a continuous flow, all along the operating chain.
  • the inventors have also selected there, in addition to the main parameters of the process mentioned above, other parameters which it is advisable to take into account in order to guarantee that the process proceeds correctly.
  • the parameters to be considered also for the premix and the mixture are:
  • the present invention proposes, in a second object, a device which can be used in particular for implementing the process of coating a flexible support strip based on a textile material, using '' a polyaddition silicone elastomer composition.
  • This device is characterized in that it comprises:. metering means, in particular volumetric, of the constituents A, B, C, D, G1, G2, G3, H + possibly I, .
  • these means preferably being thermal means constituted by at least one tunnel oven and / or means by irradiation (UV radiation or electron beam).
  • the premixing means (s) comprise at least one upstream premixing chamber and a downstream static premixing chamber
  • the homogeneous mixing means comprise at least one upstream mixing chamber and a downstream static mixing chamber.
  • any suitable coating system can be used, advantageously, the coating is carried out by doctor blade, and in particular by doctor blade on cylinder, doctor blade in the air and doctor blade on carpet.
  • doctor blade and in particular by doctor blade on cylinder, doctor blade in the air and doctor blade on carpet.
  • FIG. 2 represents a block diagram of the preferred embodiment of the device used for implementing the method of the invention intended for coating a textile material, in applying the first particular mode of implementation described above.
  • the latter comprises means 1 for volumetric metering of the constituents: H1, G1, G2, A (in part), mixture B + D, and mixture A (remaining part) + C + G3, these various constituents having the meanings given above before at the beginning of paragraph (III) of the description of the present invention.
  • the device also includes:
  • premixing means or site 2 for premixing the constituents H1, G1 and G2 to form the premix PM1 (e.g. HG1G2),
  • premix PM2 eg ABD
  • - means or site 4 for premixing the premixes PM1 and PM2 to form the premix PM3 eg HG1G2ABD
  • PM1 and PM2 premixes sites 2 and 3 of premixes to site 4 of premix,. from the PM3 premix, from the premix site 4 to the homogeneous mixing site 5,. of the homogeneous mixture, from the homogeneous mixing site 5 to the coating member 7,
  • Metering means 1 are, for example, volume meters, that is to say mechanical gear elements, allowing the precise measurement of a product volume each volume meter 1 is placed between: - a source of supply of constituents H1, G1, G2, A, mixture B + D, and mixture A + C + G3,
  • Each volume meter 1 behaves like a metering pump which takes the appropriate quantity of compounds to inject it into the mixing circuit.
  • a solenoid valve 10 is provided on the connection connecting each volume meter 1 to the sites 2, 3 and 5 of premixes and of mixing.
  • Each premix site (or means) 2, 3, or 4 comprises an upstream premixing chamber, respectively 2.1, 3.1 or 4.1, connected by a pipe 6 forming the conveying means to a downstream static premixing chamber, respectively 2.2, 3.2 or 4.2.
  • the homogeneous mixing site (or means) 5 comprises an upstream mixing chamber 5.1 connected by a pipe 6 to a downstream static mixing chamber 5.2.
  • the upstream 2.1 and downstream 2.2 chambers allow the premixing of the constituents H, G1, G2.
  • the upstream chambers 3.1 and downstream 3.2 allow the premixing of the constituents A, B + D.
  • the upstream chambers 4.1 and downstream 4.2 allow the premixing of the premixes HG1G2 and ABD. Upstream rooms
  • Each upstream chamber is a member: (i) of a static mixture known per se, constituted, for example, by a cylinder comprising toric, coaxial and (2i) channels for transit of the materials introduced.
  • Each channel can be equipped with static mixing paddles. Such a body ensures the first contacting of the products.
  • the downstream chambers are static mixers of a type known per se consisting of a hollow cylinder, provided inside mixing stators (pallets) and through which the silicone composition is capable of migrating while being stirred and mixed. , homogeneously and intimately.
  • a solenoid valve 10 is provided on the pipe 6 between the downstream chamber
  • the static mixers used in this device are arranged in line in the conveying means 6 (pipeline) constituted, for example, by a hose.
  • the coating member 7 consists of a doctor blade in the air, opposite which opens the end of the conveying means 6. It may be provided to arrange the coating member so to define a buffer reserve of composition mixed intimately and homogeneously. Thanks to this member 7, the silicone composition is transferred and applied to the support strip 9 which runs at a given speed in the direction indicated by the arrow in the drawing. This strip coated on one face then passes through the heating means 8 which are advantageously a tunnel oven, of the type known in the technical field under consideration.
  • the volume meters 1, the solenoid valves 10, the coating member 7, the moving strip 9, and the tunnel oven 8, can be controlled by a central control and calculation unit, allowing the programming of the operating metering parameters , flow rate, consumption rate in reactive bath and crosslinking temperature, among others.
  • EXAMPLE 1 EXAMPLE OF CONTINUOUS COATING OF AN ANTI-ADHERENT COMPOSITION
  • the coating member is constituted by a five-cylinder coating head.
  • the tunnel oven has the following characteristics: blowing of hot air by nozzle on the coated side in 3 zones of 2 meters long each, with an air flow of 1800 m 3 per hour and per zone.
  • - component B it is a poly (dimethyl) (hydrogenorethyl) siloxane oil with trimethylsilyl ends containing 1.05 SiH function per 100 g of oil;
  • the device therefore comprises 4 sources of supply of constituents of the composition, namely: mixture AD, POS A, POS B, and catalyst C.
  • volume meters 1 assigned to the supply sources AD, A and B on the one hand and the supply source of catalyst C, on the other hand, are adjusted so that the proportions used are as follows:
  • AD + B + A C ⁇ 100 parts by weight: 3 parts by weight; i.e. 90.2 ppm Pt compared to A + B.
  • volume counters 1 corresponding to AD, A and B are adjusted so that the proportions between these constituents are as follows:
  • AD A - »90 parts by weight: 10 parts by weight
  • the SiH: SiVinyl molar ratio is equal to 1.25
  • the amount of inhibitor D is equal to 0.27% relative to the total mass of A + B.
  • the DVB of the mixture is also found to be 20 hours at 30 ° C.
  • the device is put into operation and the 5-cylinder coating head is continuously fed for 4 hours with the mixture of products AD, A, B and C.
  • the paper coated using this coating member is a paper glassine type.
  • the deposit is made at a rate of 1 g / m2. It is cross-linked online by passage through a tunnel oven, at a temperature of the order of 180 ° C., the running speed being 100 m / min.
  • the supply of compounds AD, A and B is ensured by the volume meters and / or by a pump, for example pneumatic and / or by providing for pressurization of the reservoirs constituting the supply sources of the various constituents.
  • the adjustment of the opening of the solenoid valves 8 is programmed so that the supply of the premix 2 and mixing means 3, is done according to iterative sequences AD / A / B on the one hand and ADAB / C on the other share respectively.
  • the programming of the control unit obviously includes the variables or the parameters for adjusting the volume meters and the solenoid valves.
  • the characterization of the homogeneous mixture obtained from the constituents AD, A, B, C is carried out by differential thermal analysis DSC using a METLER type TA 4000 device: this analysis provides access to the following values given by the device:
  • T1 peak start temperature 94 ° C
  • T2 peak temperature 111 ° C
  • ⁇ T ⁇ T ref - 1 ° C.
  • a bath sample is taken from the coating head to measure its viscosity; a coated paper sample is also taken and brought into contact with TESA ® 4970 adhesive tape (acrylic type) and the adhesion (or release) force is measured according to the FINAT test No. 10 using a INSTRON ® dynamometer with a take-off speed of 0.3 m / min.
  • the coating member is constituted by a coating head with a doctor blade in the air.
  • Thermal crosslinking is ensured by means of a tunnel furnace with hot air blowing, the operating parameters of which are described below.
  • H1 unsaturated polyorganosiloxane resin with structure MM V 'DD V
  • G1 vinyltrimethoxysilane (VTMO);
  • G2 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO);
  • component A polydimethylsiloxane oil with dimethylvinylsilyl ends, having a viscosity of 10,000 mPa.s and containing 0.005 SiVi function per 100 g of oil
  • POS B is an oil consisting of a poly (dimethyl) (hydrogenethyl) siioxane copolymer with dimethylhydrogenosilyl ends, having a viscosity of 25 mPa.s and containing 0.7 SiH function per 100 g of oil; the inhibitor D is ethynyl-cyclohexanol; the mixture contains 0.3% by weight of inhibitor;
  • Catalyst C 0.0215 part by weight of platinum metal in the form of a metal complex known as the Karstedt catalyst
  • G3 adhesion promoter 4 parts by weight of butyl orthotitanate.
  • the device therefore includes 6 sources of supply of constituents of the composition, namely: H1, G1, G2, POS A, POS B + D mixture, and POS A + C + G3 mixture.
  • volume meters 1 assigned to the power sources H1, G1, G2, A, BD on the one hand and ACG3 on the other are adjusted so that the proportions used are as follows:
  • volume counters 1 corresponding to H1, G1, G2, A and BD are adjusted so that the proportions between these constituents are as follows:
  • A BD ⁇ 63 parts by weight: 5 parts by weight, (H1 + G1 + G2): (A + BD) ⁇ 32 parts by weight: 68 parts by weight.
  • SiH Si Vinyl molar ratio is 1.78; the quantity of resin H1 is equal to 27.3% relative to the mass of the composition; the amount of inhibitor D is equal to 0.019% relative to the total mass of A + B; the amount of promoter (G1 + G2 + G3) is equal to 2.2% relative to the mass of the composition.
  • Viscosity of the crosslinking composition 20,000 mPa.s
  • Mixer output flow 780 g.min-1
  • Buffer reserve capacity of the coating unit 3.2 kg; Consumption rate of the crosslinking composition: 47 kg / h;
  • the device is put into operation and the coating head scrapes in the air is supplied continuously for almost three hours, with the mixture of products H1, G1, G2, A, BD and ACG3.
  • the fabric coated with this crosslinking composition is a polyamide fabric of type 6.6 (polyhexamethyleneadipamide) desized with 470 dtex having 18 x 18 threads / cm.
  • the deposit produced is 130 g / m 2 . It is crosslinked online by passing through the tunnel oven, at a temperature of the order of 175 ° C. and a running speed of the textile support of 6 m / min.
  • the components H1, G1, G2, A, BD and ACG3 are supplied by volume meters and / or by a pump, for example pneumatic, and / or by providing for the pressurization of the reservoirs constituting the power sources of the various constituents.
  • the setting of the operation of the volume meters 1 and of the opening of the solenoid valves 10 is programmed so that the supply of the premix 4 and mixing 5 sites is done according to iterative sequences H1G1G2 / ABD on the one hand and H1G1G2ABD / ACG3 on the other hand.
  • the quality of the mixture obtained is assessed visually.
  • the performances conferred on the textile support by the silicone coating are in accordance with the standard specifications of technical fabrics.

Abstract

Procédé d'enduction en continu d'une bande de papier ou d'un support en matière textile à l'aide d'une composition silicone, comprenant au moins un POS A à groupes SiVi ou SiOR, un POS B à groupes SiH et un catalyseur C (d'hydrosilylation ou de déshydrogénocondensation) et ne correspondant pas à un système silicone LTC/FC, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: étape 1 où on met en oeuvre des conditions de mélange homogène des constituants A, B, C telles que l'homogénéité obtenue se traduise par une signature DSC comprenant un pic gaussien pour lequel la température T3 de fin de pic se situe dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 110°C à 200°C, lesdites conditions faisant appel à des moyens de dosage très précis des constituants, à des moyens de prémélange(s) des constituants autres que C et à des moyens de mélange homogène de C avec le (ou les) prémélange(s) réalisé(s); étape 2 d'acheminement du mélange homogène sur le site d'enduction; étape 3 d'enduction du support avec le mélange homogène; et étape 4 de réticulation notamment thermique.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF D'ENDUCTION D'UN SUPPORT AU MOYEN D'UNE COMPOSITION SILICONE RETICULABLE
CONTEXTE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente demande de brevet se situe dans le contexte de la demande internationale N° PCT/FR98/00565 déposée le 20 mars 1998.
Le domaine de la demande internationale N° PCT/FR98/00565 est celui des compositions silicones réticulables par activation, susceptibles d'être utilisées notamment pour former un revêtement ou un film anti-adhérent pour support fibreux ou non, par exemple en papier ou analogue, ou bien encore en polymère naturel ou synthétique.
Plus précisément, l'invention, dans un premier de ces aspects, a trait à un procédé d'enduction en continu d'une bande de support défilante, (e.g. papier, tissu, polymère), en vue de lui conférer des propriétés anti-adhérentes, ladite enduction étant réalisée à l'aide d'une composition silicone à base de polyorganosiloxane (POS).
Les POS anti-adhérents auxquels on s'intéresse dans le cadre de l'invention prise dans son premier aspect sont du type de ceux réticulables rapidement ("fast cure") et à basse température ("Low Température Cure"), par hydrosilylation ou par déshydrogénopolycondensation, par voie thermique ou par association de la chaleur et de radiations (rayonnement UV ou faisceau d'électrons). De pareilles compositions silicones réticulables à basse température et rapidement seront définies par l'appellation : systèmes silicones LTC/FC. L'invention concerne également le dispositif impliqué dans le procédé d'enduction en continu.
Les compositions silicones anti-adhérentes concernées, comprennent au minimum un POS A, un réticulant B qui est un POS et un catalyseur. Ces compositions ternaires ne peuvent exister que de manière éphémère à l'état non réticulé. En effet, quel que soit le mécanisme de reticulation concerné : hydrosilylation ou déshydrogénopolycondensation, les POS de type SiH mis en présence dans le premier cas de POS de type SiVi et de catalyseur d'hydrosilylation au platine ou mis en présence dans le second cas de POS de type SiOH ou SiOR et de catalyseur de condensation au platine ou à rétain réticulent à plus ou moins brève échéance. La cinétique de reticulation dépend notamment de la température réactionnelle.
Ces systèmes silicones sont en outre caractérisés par des durées de vie de bain DVB. Par DVB, on désigne le temps nécessaire au doublement de la viscosité dynamique mesurée à 30°C. La viscosité dynamique peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme
AFNOR NFT 76102 de mai 1982.
Pour les traitements anti-adhérents de supports (papier, tissu ou film polymère), qui consistent à enduire la surface de ces supports à l'aide des compositions silicones sus-visées, il est impératif de réaliser l'application et l'étalement desdites compositions lorsqu'elles sont sous forme liquides non réticulées et donc tout à fait propres à se prêter auxdites opérations.
Une fois que les supports sont enduits de composition silicone, on les soumet à un chauffage de manière à accélérer leur reticulation. La problématique à la base de l'invention, prise dans son premier aspect, décrite et revendiquée dans la demande internationale N° PCT/FR98/00565 est la fourniture d'un procédé d'enduction silicone anti-adhérent qui :
1) offre un compromis entre les paramètres de réactivité : température de reticulation ; cinétique de reticulation ; et durée de vie de bain ; et 2) fait intervenir une procédure de dosages précis et la réalisation d'un mélange homogène des ingrédients de la composition silicone, en mettant en œuvre des moyens appropriés et en prenant le parti d'agir sur des paramètres opératoires judicieusement sélectionnés.
A propos du point 1) : s'agissant de la température de reticulation, il est souhaitable de pouvoir autoriser des températures faibles (pouvant être égales ou inférieures à 110°C), permettant d'enduire et de faire réticuler le revêtement sur des supports thermosensibles comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le PVC et (dans une moindre mesure) le téréphtalate de polyéthylenéglycol ; s'agissant de la cinétique de reticulation, il est souhaitable également de disposer d'un procédé où la composition silicone pourra réticuler, même à basse température, selon une cinétique élevée de reticulation de façon à réaliser des gains de productivité et de rentabilité ; et s'agissant du paramètre DVB, il est encore souhaitable de disposer d'un procédé qui autorise une diminution de la température de reticulation, tout en préservant des durées de vie de bain, pour la composition silicone liquide non réticulée, qui soient d'un niveau acceptable pour laisser aux industriels une marge suffisante pour mettre.: en œuvre l'enduction silicone à cadence et à l'échelle industrielles requises. A propos du point 2), les paramètres opératoires judicieusement sélectionnés sont :
- la durée de vie de bain que l'on contrôle en jouant sur la nature et/ou les proportions des composants A, B, C et/ou de leurs possibles prémélanges,
- l'homogénéité du mélange que l'on maîtrise au travers de la signature DSC, qui permet un étalonnage par rapport à un mélange de référence,
- et le débit de production de mélange homogène que l'on ajuste au taux de consommation avec ou sans formation de réserve tampon d'enduction, le mélange ainsi dosé et homogénéisé étant directement envoyé sur la tête d'enduction de la machine, de sorte que seule la quantité de mélange nécessaire à alimenter la tête d'enduction est préparée.
C'est ainsi que l'invention selon la demande internationale N° PCT/FR98/00565, prise dans son premier aspect, concerne plus précisément un procédé d'enduction en continu d'une bande de support défilante en vue de lui conférer des propriétés anti-adhérentes, ladite enduction étant réalisée à l'aide d'une composition silicone comprenant : au moins un polyorganosiloxane A, au moins un reticulant B reticulable par hydrosilylation et/ou par déshydrogénopolycondensation et une quantité efficace de catalyseur C, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement :
1. à mélanger en continu et en quantités dosées, notamment, le ou les POS A porteurs de groupements réactifs Gra, le ou les réticulants B porteurs de groupements réactifs GRb, et le catalyseur C ; en :
- réalisant éventuellement au moins un prémélange AB et/ou AC et/ou BC quand ce dernier est faisable,
- choisissant les conditions de mélange de manière que : * la Durée de Vie de Bain DVB soit inférieure à 10 H,
* l'homogénéité du bain soit telle que sa signature par calorimétrie différentielle par balayage DSC comprenne au moins un pic sensiblement gaussien présentant, une température T1 de début de pic, une température T2 de sommet de pic, une température T3 de fin de pic, ce pic étant caractérisé par : - i - T3 ≤ 110° C,
- ii - ΔT = T3 - T1 < 30° C, T3 pouvant éventuellement ne pas satisfaire au paramètre - i - ci-dessus, et
- iii - ΔT = ΔT ref ± 10° C,
ΔT ref, correspondant à T3ref - T1 ref, obtenus à partir du pic de signature DSC d'un mélange ABC de référence réalisé selon le protocole Pr défini ci-après dans le présent mémoire, * le débit de production du mélange homogène soit compris entre une valeur correspondant au taux de consommation du mélange sur le (ou les) site(s) d'enduction et une valeur déterminant la constitution d'une réserve-tampon, cette valeur du débit étant telle que la durée séparant la mise en présence des composants A, B et C et le moment d'application de la composition ABC sur la bande support défilante soit inférieure ou égale à la DVB,
2. à acheminer, simultanément ou non, la composition directement du mélangeur vers le (ou les) site(s) d'enduction,
3. à enduire la bande-support défilante avec la composition,
4. à permettre à la reticulation de se produire.
L'analyse par DSC ("Differential Scanning Calorimetry") est réalisée, de manière connue en soi, à l'aide d'un appareil METLER type TA 4000 en utilisant les paramètres de fonctionnement suivants : vitesse de montée en température :
10,0° C/min ; masse de la prise d'essai : 15 mg ; travail dans un creuset ouvert en aluminium.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis au point une méthodologie d'enduction en continu, permettant d'utiliser industriellement des systèmes silicones thermiques reticulant (polyaddition ou déshydrogénopolycondensation) à de basses températures et avec des DVB pouvant être aussi courtes que celles inférieures à 10 heures. Cette innovation nécessite à la fois l'expertise de la chimie des silicones et une maîtrise des technologies d'une part de dosage précis dans des rapports pouvant descendre jusqu'à 1 : 100 ou en dessous de 1 : 100 et, d'autre pari de mélange intime en continu de produits plus ou moins visqueux pouvant être utilisés à faible débit. Compte tenu de la précision des dosages pouvant être de l'ordre de 1 %, il en résulte une amélioration considérable de la qualité de l'enduction silicone, ainsi qu'une excellente constance de la production de produits finis de qualité chez les applicateurs.
Avantageusement, le protocole Pr permettant d'établir le mélange de référence ABC pour parvenir au paramètre comparatif ΔTref des pics DSC du mélange, consiste à mélanger les mêmes constituants A, B, C dans les mêmes proportions en vue de réaliser dans un récipient, un mélange de 250 cm3, sous agitation modérée à l'aide d'une agitation à hélice tournant à 1000 tours/min pendant au moins 15 minutes, à température ambiante (25°C). En pratique, la réserve-tampon, en cas de besoin, peut être établie au niveau de l'organe d'enduction de la bande support défilante. Cette réserve est, par exemple, comprise entre 10 et 30 minutes de consommation de la composition servant à faire l'enduction.
Il est écrit encore dans la demande internationale N° PCT/FR98/00565 que l'invention qui y est décrite et revendiquée, quand l'homogénéité du mélange ABC est telle qu'elle se traduise par un pic de DSC pour lequel les paramètres (i), (2i) et (3i) sont satisfaits cumulativement, concerne alors "un système silicone LTC/FC, sachant que de tels systèmes s'ils sont préférés conformément à l'invention, n'en sont pas pour autant exclusifs d'autres systèmes silicones reticulant à plus haute température et/ou un peu moins rapidement".
Il ressort donc que l'invention en question présente aussi un second aspect qui consiste dans un procédé d'enduction en continu d'une bande de support défilante, réalisée à l'aide d'une composition silicone dans laquelle les POS auxquels on s'intéresse sont maintenant notamment ceux réticulables entre eux à plus haute température et/ou un peu moins rapidement que les POS des systèmes silicones LTC/FC. BUT DE LA PRESENTE INVENTION
La présente invention vise à satisfaire les objectifs suivants.
Le premier de ces objectifs est celui de fournir un procédé d'enduction en continu réalisé à l'aide d'une composition silicone qui ne corresponde pas à un système silicone LTC/FC, et qui continue à combiner, comme expliqué dans la demande internationale N° PCT/FR98/00565, d'une part une procédure de dosage précis (faisant appel à des moyens de dosage notamment volumétrique aptes à assurer l'alimentation en quantité dosée de chacun des constituants de la composition silicone) et d'autre part une procédure de mélange homogène des constituants de la composition silicone (faisant appel à des moyens de mélange homogène et à des moyens de prémélange(s), ces moyens étant de nature dynamique et/ou statique), dans le but de conserver les avantages dont on a parlé ci-avant, en particulier l'amélioration considérable de la qualité de l'enduction silicone ainsi qu'une excellente constance de la production de produits finis de qualité.
Le premier objectif à atteindre comprend le développement d'un procédé d'enduction en continu ayant les spécifications mentionnées ci-avant et utilisable avantageusement pour réaliser l'enduction d'une bande défilante de support souple consistant dans des papiers de types divers (supercalendré, couché, etc.), cartons, feuilles de cellulose, feuilles en métal, films de matière plastique (polyester, polyéthylène, polypropylène, etc.), en vue de lui conférer des propriétés anti-adhérentes.
Le premier objectif à atteindre comprend encore le développement d'un procédé d'enduction en continu ayant les spécifications mentionnées ci-avant et utilisables avantageusement pour réaliser l'enduction d'une bande défilante de support souple consistant dans une matière textile, comme par exemple des supports fibreux, tissés, tricotés ou non tissés, en vue de lui conférer des propriétés notamment de protection et/ou de renfort mécanique, ladite enduction étant réalisée à l'aide d'une composition silicone de polyaddition qui a la particularité d'appartenir au groupe des compositions élastomères silicones de polyaddition pour enduction. Le second objectif essentiel, que vise à satisfaire l'invention, est de fournir un dispositif utilisable notamment pour la mise en œuvre du procédé d'enduction en continu d'une matière textile à l'aide d'une composition elastomere silicone de polyaddition.
DESCRIPTION DE LA PRESENTE INVENTION
(I). C'est ainsi que la présente invention satisfait aux susdits objectifs, parmi d'autres, en proposant, dans un premier objet, un procédé d'enduction en continu d'une bande défilante d'un support souple, procédé offrant une amélioration considérable de la qualité de l'enduction ainsi qu'une excellente constance de la production de produits finis ayant la qualité requise, ladite enduction étant réalisée à l'aide d'une composition silicone comprenant : au moins un polyorganosiloxane
A, au moins un reticulant B reticulable par hydrosilylation et/ou par déshydrogénopolycondensation et une quantité efficace de catalyseur C, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement :
1. à mélanger en continu et en quantités dosées, notamment, le ou les POS A porteurs de groupements réactifs GRa, le ou les réticulants B porteurs de groupements réactifs GRb, et le catalyseur C pour former un mélange homogène ; en :
- réalisant au moins un prémélange AB et/ou AC et/ou BC quand ce dernier est faisable et/ou en mettant en œuvre un prémélange AB,
- choisissant les conditions de mélange de manière que : * la Durée de Vie de Bain DVB à 30°C se situe dans l'intervalle allant de 1h à 24h, et de préférence de 2h à 22h, * l'homogénéité du bain soit telle que sa signature par calorimétrie différentielle par balayage DSC comprenne au moins un pic sensiblement gaussien présentant, une température T1 de début de pic, une température T2 de sommet de pic, une température T3 de fin de pic, ce pic étant caractérisé par : - i - T3 se situe dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 110°C à 200°C, et de préférence de 112°C à 150°C,
- ii - ΔT = T3 - T1 se situe dans l'intervalle allant de 20°C à 100°C, et de préférence de 20°C à 80°C,
- iii - T1 < 100°C, et de préférence < 95°C,
- iiii - ΔT = ΔT ref ± 10°C, et de préférence ΔT ref ± 8°C, et plus préférentiellement ΔT ref ± 4°C,
ΔT ref correspondant à T3ref - T1ref, obtenus à partir du pic de signature DSC d'un mélange ABC de référence réalisé selon le protocole Pr défini ci-après dans le présent mémoire, * le débit de production du mélange homogène étant tel que la durée d séparant la mise en présence notamment des constituant A, B et C et le moment d'application du mélange homogène à base notamment de ABC sur la bande support défilante soit inférieure ou égale à la DVB, cette valeur du débit pouvant être comprise entre une valeur correspondant au taux de consommation du mélange sur le (ou les) site(s) d'enduction et une valeur déterminant la constitution d'une réserve-tampon, 2.à acheminer, simultanément ou non, la composition sous forme de mélange homogène directement du mélangeur vers le (ou les) site(s) d'enduction, 3. à enduire la bande-support défilante avec la composition,
4.à permettre à la reticulation de se produire. L'analyse par DSC (« Différentiel Scanning Calorimetry ») est réalisée, de manière connue en soi, à l'aide d'un appareil METLER type TA 4000 en utilisant les paramètres de fonctionnement suivants : vitesse de montée en température : 10,0° C/min ; masse de la prise d'essai : 15 mg ; travail dans un creuset ouvert en aluminium.
Avantageusement, le protocole Pr permettant d'établir le mélange de référence ABC pour parvenir au paramètre comparatif ΔTref des pics DSC du mélange, consiste à mélanger les mêmes constituants A, B, C dans les mêmes proportions en vue de réaliser dans un récipient, un mélange de 250 cm3, sous agitation modérée à l'aide d'une agitation à hélice tournant à 1000 tours/min- endant au moins 15 min, à température ambiante (25° C). En pratique, la réserve tampon, en cas de besoin, peut être là aussi établie avantageusement au niveau de l'organe d'enduction de la bande support défilante.
Le taux de consommation à l'enduction dépend de la vitesse de défilement de la bande support, de la largeur et de la nature de cette dernière (pouvoir absorbant), ainsi que de la viscosité de la composition silicone reticulable et de l'importance du dépôt (g/m^) souhaité.
Pour la conduite de l'enduction, la viscosité dynamique à 25°C du mélange homogène peut varier dans de larges limites, allant par exemple de 10 mPa.s et de préférence de 100 mPa.s à 200.000 mPa.s ou même d'avantage dans le cas des compositions élastomères silicones de polyaddition. Sans que cela ne soit limitatif :
- le POS A est sélectionné dans le groupe comprenant :
• les POS qui présentent, par molécule, au moins deux groupes GRa, situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne, consistant chacun dans un groupe alcényle en C2-C10 lié au silicium, de préférence vinyle,
• et leurs mélanges,
- tandis que le reticulant B consiste dans au moins un POS présentant, par molécule, au moins deux et, de préférence, au moins trois groupes GRb consistant chacun en un atome d'hydrogène lié au silicium, situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne ;
- A réagissant avec B par hydrosilylation.
Pour de tels composés A et B, il a pu être mis en évidence que le rapport molaire GRb : GRa devait se situer avantageusement dans l'intervalle allant de 0.4 à 10, de préférence 1 à 5 et plus préférentiellement encore 1 ,1 à 3. II s'agit là du cadre dans lequel l'homme du métier est à même de trouver les proportions molaires idoines pour respecter les paramètres opératoires de l'invention, telle que définie ci-dessus et à les appliquer au cas des composés A et B réticulables par hydrosilylation. Des exemples de POS A sont les (diméthyl)polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsiiyle, les (méthylvinyl)polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères (méthylvinyl)(diméthyl)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyte, les copolymères (méthylvinyl)(diméthyl)polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les (méthylvinyl)polysiloxanes cycliques.
Des exemples de reticulant B sont les (diméthyl)polysiloxanes à extrémités diméthylhydrogénosilyle, les (méthylhydrogéno)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères (diméthy)(méthylhydrogéno)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les (méthylhydrogéno)polysiloxanes cycliques, les résines M'Q constituées des motifs (CH3)2HSiO1/2et SiO2, les résines comprenant des motifs (CH3)HSiO2C(D').
Les bases de composition silicone polyaddition peuvent comporter uniquement des POS linéaires ou bien encore comporter en tout ou partie des POS cycliques et/ou ramifiés. Selon une variante :
- le POS A est sélectionné parmi :
• les polydiorganosiloxanes portant au moins deux groupes GRa condensables ou hydrolysables, situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne, consistant chacun dans un groupe OR lié au silicium ou R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C.-C-.,
• et leurs mélanges ;
- tandis que le reticulant B est du type POS B porteur de GRb = H ; A réagissant avec B par déshydrogénopolycondensation ; et le ratio molaire GRb : GRa se situant dans l'intervalle allant de 0,4 à 10, et de préférence de 1 à 5. Des exemples de POS A réticulables par déshydrogénopolycondensation sont les (diméthyl)polysiloxanes à extrémités hydroxydiméthylsilyle ou à extrémités alkoxydiméthylsilyle ou dialkoxyméthylsilyle avec alkoxy étant méthyloxy, éthyloxy ou propyloxy.
Les POS susceptibles de constituer les composés A et B des systèmes de reticulation par déshydrogénopolycondensation peuvent présenter là aussi une structure linéaire, cyclique et/ou ramifiée.
Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme POS A ou POS B un mélange constitué de plusieurs polymères qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium et/ou le type de leur structure (linéaire, cyclique et/ou ramifiée).
S'agissant de la quantité efficace de catalyseur C par rapport aux autres composants A et B, on entend une concentration en C nécessaire et suffisante pour permettre la reticulation selon la cinétique requise par la méthodologie selon l'invention et pour atteindre les caractéristiques d'usage, attendues dans les applications visées.
Dans le cas d'un système silicone reticulant par hydrosilylation, tous les catalyseurs d'hydrosilylation classiques peuvent être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. On privilégie en particulier les catalyseurs à base de platine dont notamment les catalyseurs de type Karstedt. Ainsi, le catalyseur C de polyaddition est choisi de préférence parmi les composés du platine et du rodium. On peut en particulier utiliser les complexes (Karstedt) du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US N° 3 159 601 , 3 159 602, 3 220 972 et les brevets européens EP N° 0 057 459, EP 0 188 978 et EP 0 190 530, ou bien les complexes (Karstedt) du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US N° 3 419 593, 3 715 334, 3 377 432 et 3 814 730.
Pour fixer les idées, on peut indiquer qu'il est préférable que la quantité ou la concentration de C soit comprise entre 2 et 400 ppm de catalyseur pris à l'état métallique, de préférence de 5 à 200 ppm et plus préférentiellement encore de 10 à 150 ppm, par rapport aux quantités des constituants A et B mis en oeuvre.
Les catalyseurs C mis en oeuvre dans le type de reticulation par déshydrogénopolycondensation sont soit des catalyseurs à base de platine tels que ceux mentionnés ci-avant, soit les catalyseurs classiques de condensation composés d'au moins un métal appartenant au groupe de l'étain, ce dernier métal étant particulièrement préféré. Il peut s'agir par exemple de dilaurate, de dibutyl étain.
Le catalyseur C, quand il est à base de platine, est mis en oeuvre dans les proportions indiquées ci-avant, quand il est à base d'étain, sa quantité, exprimée en ppm d'étain métal par rapport aux quantités de composés A et B est comprise entre 1000 et 5000 et, de préférence, entre 2000 et 4000. A, B, C sont les constituants de base de la composition silicone propre au procédé selon l'invention. Mais en réalité, il est préférable de leur adjoindre d'autres ingrédients, en adoptant les variantes méthodologiques consistant à réaliser des prémélanges de ces ingrédients supplémentaires avec les constituants A, B, C.
(II). C'est ainsi que, dans le cadre de l'enduction en couche mince d'une bande défilante de support souple consistant notamment dans du papier, en vue de lui conférer des propriétés anti-adhérentes, on peut incorporer avantageusement : - à au moins l'un des constituants de départ A, B et C,
- et ou au prémélange AB et ou AC et/ou BC lorsque ce dernier est faisable,
- ou dans le bain contenant les constituants A, B et C,
→ au moins un inhibiteur D de reticulation (c'est en particulier le cas lorsque l'on met en oeuvre des systèmes silicones reticulant par hydrosilylation),
→ et ou au moins un modulateur d'adhérence E, -> et/ou au moins un autre constituant F. Il doit être entendu que : • lorsque la composition selon le procédé de l'invention renferme, à côté des constituants A, B et C, les ingrédients optionnels D et/ou E et/ou F, • l'analyse par DSC ainsi que le protocole Pr, dont on a parlé ci- avant, vont concerner alors le mélange constitué de A, B, C et de D et ou E et/ou F.
Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention destinée à la formation d'un revêtement anti-adhérent, on fait en sorte que l'étape 1 se décompose comme suit :
- 1 ' - prémélange (étape 0) des constituants A, B + éventuellement D et/ou E et/ou F ;
- 1 " - puis mélange homogène du prémélange (e.g. AB, ABD, ABDE, ABDEF, ABE, ABF, ABDF, ABEF) avec le composé C. Selon une modalité préférée de ce mode particulier de mise en œuvre de l'invention destinée à la formation d'un revêtement anti-adhérent, on fait intervenir de façon obligatoire au moins un inhibiteur D dans un système où d'une part la reticulation entre A et B se fait au moins en partie selon un mécanisme d'hydrosilylation et d'autre part il y a absence de tout solvant organique, comme par exemple celui dans lequel il est possible de dissoudre A et/ou B pour constituer une solution qui représente alors la forme sous laquelle A et/ou B sont mis en œuvre dans le procédé.
Comme inhibiteurs D utilisables, on privilégie les inhibiteurs D choisis dans le groupe comprenant : les alcools α-acétyléniques, les azodicarboxyiates, les esters maléiques, et leurs mélanges ; le triméthyl-3,7,11-dodécyne-1ol-3 (TMDDO) et l'éthynyl-cyclohexanol (ECH) sont les inhibiteurs préférés.
Comme exemples d'inhibiteurs D de réaction d'hydrosilylation, susceptible d'être employé, on peut citer ceux décrits dans la demande de brevet français N° 2 704 553 relative aux alcools α-acétyléniques à longue chaîne. Le contenu de cette demande de brevet est d'ailleurs intégralement incorporé au présent exposé par référence.
S'agissant des inhibiteurs D du type azodicarboxylate, on se référera à la demande de brevet européen N° 0 184 965 qui décrit en détail de tels inhibiteurs de réaction de reticulation par polyaddition. Le contenu de cette demande de brevet est lui aussi inclus entièrement dans la présente demande par référence. A titre d'exemples de composés inhibiteurs du type azodicarboxyiates, on peut citer l'azodicarboxylate d'éthyle.
S'agissant des inhibiteurs D du type ester maléique, on se référera à la demande de brevet français N° 2 456 767 qui décrit en détail de tels inhibiteurs. Le contenu de cette demande de brevet est lui aussi inclus entièrement dans la présente demande par référence. A titre d'exemple de composés inhibiteurs de ce type, on peut citer le maléate de di-n-butyle, le maléate de diallyle.
La concentration en inhibiteur(s), quand on en utilise, est au plus égale à 1 % en poids, de préférence à 0,5 % en poids, et plus preferentiellement encore elle se situe dans l'intervalle allant de 0,01 % à 0,5 % en poids, par rapport à la quantité des constituants A et B. S'agissant d'un autre composé facultatif de la composition silicone, à savoir le modulateur d'adhérence E, il est de préférence sélectionné dans le groupe de composés formé par :
- les résines POS modulateurs à fonction Si alcényle qui sont décrites dans la demande de brevet français N° 2 704 553
(résines dites dans ce document, RM « Si alcényle ») ;
- les résines POS modulateurs à fonction SiH qui sont décrites dans la demande de brevet français N° 2 704 553 (résines dites dans ce document, RM « SiH ») ; - les résines POS modulateur à fonction Si-OH, constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents « M » (R-SiO.^), « Q » (SiO2) et/ou « T » (RSiO-^) et éventuellement « D » (R-jSiO- ,,), les radicaux organiques étant identiques ou différents et représentant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C^-C-is ou phényle, au moins 80 % molaire des radicaux organiques représentant un groupe méthyle, ladite résine contenant au moins 0,1 % molaire, de préférence de 0,5 à 5 % molaire de groupes hydroxyles liés au silicium avec un rapport nombre de motifs « M «/nombre de motifs « Q » et/ou « T » de 0,6-1 , le nombre de motifs « D » éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ;
- les mélanges de deux ou de plus de deux des résines précitées entre elles ;
- les mélanges d'au moins une des résines précitées avec les solvants dits « réactifs » qui sont décrits dans la demande de brevet français N° 2 704 553 (étant rappelé que le contenu de cette demande de brevet N° 2 704 553 est inclus entièrement dans la présente demande par référence). Comme exemples de résines entrant dans la constitution du modulateur d'adhérence E, on citera les résines : - MD^'Q où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MM^'Q où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, - MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs D,
- MM'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus-dans une partie des motifs M, - MQ(OH) où les groupes hydroxyle liés au silicium sont inclus dans les motifs M,
- les résines MQ comprenant en outre des motifs MV|, DV|, M', D' et/ou M0H.
Comme déjà indiqué ci-dessus, le mélange préparé conformément au procédé de l'invention destiné à la formation d'un revêtement anti-adhérent peut comprendre avantageusement au moins un autre constituant F constitué :
(i) par un solvant organique aliphatique et/ou aromatique ne participant pas à la réaction, ce solvant étant de préférence celui dans lequel A et/ou B sont dissous pour constituer une solution qui représente la forme sous laquelle A et/ou B sont mis en oeuvre dans le procédé ; (2i) et/ou par de l'eau dans le cas de la mise en oeuvre d'un système en émulsion. La présence d'un additif supplémentaire du type solvant organique, ne participant pas à la réaction, de préférence aliphatique ou aromatique, est à mettre en relation avec la possibilité qu'offre l'invention de mettre en oeuvre les constituants de départ sous forme de solution. En effet, les résines POS A ou B, voire même les constituants C, D et E peuvent être alimentés dosés, mélangés et acheminés vers la tête d'enduction, sous forme de solution. Selon une alternative, les constituants A, B, C, D, E peuvent être employés sous forme d'émulsion.
Conformément à une disposition intéressante de l'invention, on fait en sorte que l'admission en quantités dosées des constituants A, B, C, éventuellement D et ou E et/ou F, au niveau du ou des sites de prémélange et/ou du ou des sites de mélange de C avec les autres constituants, s'effectue de manière sequencée et itérative.
Ainsi, dans le cas où il s'agit, par exemple, conformément à une étape l' préalable, d'un prémélange des constituants A, B, D, on prévoit que l'alimentation des circuits avec ces 3 composes s'opère de manière successive selon par exemple A/B/D, ou AD/A/B ou AD/B/A, répétée tout au long du fonctionnement en continu du procède
Comme déjà précisé ci-avant, l'un des éléments clés du procédé de l'invention, et c'est le cas notamment lorsque ce procédé est destiné à fournir un revêtement anti-adherent, tient au dosage en continu des constituants de la composition Pour mener à bien cette opération, on a recours de manière privilégiée pour chaque constituant A, B, C, éventuellement D et/ou E et/ou F de la composition, à des moyens de dosage notamment volumétπque aptes à assurer l'alimentation en quantité dosée de chacun d'eux ainsi que, au moins partiellement, leur circulation selon un flux continu, tout au long de la chaîne opératoire
S'agissant des opérations de mélange et de pré-mélanges, on a avantageusement recours à des moyens de mélange dynamique et/ou statique Les inventeurs ont sélectionne, outre les paramètres principaux du procédé évoqué ci-dessus, d'autres paramètres dont il est judicieux de tenir compte pour garantir un bon déroulement du procédé Ainsi, avantageusement, les paramètres à considérer également pour le prémélange et le mélange sont la vitesse de défilement de la bande-support, le taux de consommation de la composition à l'enduction, la durée de vie de bain DVB, les débits d'alimentation des constituants A à F au niveau des sites de prémélange et de mélange, les débits en sortie de prémélange et de mélange, la vitesse du flux de prémélange et de mélange, la durée séparant la mise en présence de C avec les constituants nécessaires à la réaction et le dépôt du mélange homogène sur la bande-support
Dans le cadre de la mise en œuvre du procédé de l'invention destiné à la formation d'un revêtement anti-adhérent, notamment sur papier, on utilise un dispositif qui comprend des moyens de dosage notamment volumétπque des constituants A, B, C, éventuellement D et/ou E et/ou F, - des moyens de prémélange des constituants autre que C,
• des moyens de mélange homogène des constituants A, B, C, éventuellement D et/ou E et/ou F,
• au moins un organe d'enduction de la bande support défilante, • des moyens d'acheminement du mélange homogène du ou des sites (moyens) de mélange vers l'organe d'enduction, et des moyens d'acheminement d'un prémélange du ou des sites (moyens) de prémélange vers les moyens de mélange,
• et des moyens d'activation de la reticulation de la bande-support enduite, ces moyens étant de préférence des moyens thermiques constitués par au moins un four-tunnel et/ou des moyens par irradiation (rayonnement UV ou faisceau d'électrons).
Avantageusement, les moyens de prémélange comprennent au moins une chambre de prémélange amont et des moyens de prémélange statique aval, et les moyens de mélange homogène comprennent au moins une chambre de mélange amont et des moyens de mélange statique aval.
Comme organe d'enduction, on peut utiliser tous les systèmes capables d'enduire en couche mince ; on citera par exemple les systèmes : « size press », lame d'air, barre de Meyer, tête « direct gravure », tête « multicylindres ». Avantageusement, l'organe d'enduction est constituée une tête « direct gravure » (ou à cylindre gravé) ou par une tête « multicylindres », organes qui sont très répandus dans l'industrie du papier.
La structure et le fonctionnement de ce dispositif seront mieux compris à la lumière de la description qui suit, donnée à titre d'exemple non limitatif, d'un mode de réalisation préféré dudit dispositif.
La description du dispositif se fait en référence à la fig.1 annexée qui représente un schéma synoptique du mode préféré de réalisation du dispositif utilisé pour la mise en œuvre du procédé de l'invention destiné à la formation d'un revêtement anti-adhérent notamment sur papier. Ce dernier comprend des moyens 1 de dosage volumétrique des constituants AD, A, B et C qui sont respectivement un mélange POS + inhibiteur, un POS, un agent reticulant et un catalyseur par exemple au platine ou à l'étain selon que les systèmes soient du type polyaddition ou déshydrogénopolycondensation.
Le dispositif comporte également des moyens 2 de prémélange— des composants autres que C, des moyens 3 de mélange homogène avec le constituant C du prémélange réalisé, un organe d'enduction 4, des moyens d'acheminement 5 du pré-mélange et du mélange homogène des sites de prémélange et de mélange respectivement vers l'organe 4 d'enduction, et des moyens de chauffage 6 de la bande support 7 défilante.
Des moyens de dosage 1 sont, par exemple, des compteurs volumiques, c'est-à-dire des éléments mécaniques à engrenage, permettant la mesure précise d'un volume de produit. Chaque compteur volumique 1 est disposé d'une part entre chaque source d'alimentation en constituants AD, A, B, et les moyens 2 de prémélange, et d'autre part entre une source d'alimentation en constituant C et les moyens 3 de mélange homogène. Chaque compteur volumique 1 se comporte comme une pompe doseuse qui prélève la quantité idoine de constituant pour l'injecter dans le circuit de mélange. Une électrovanne 8 est prévue sur la connexion reliant chaque compteur volumique 1 aux moyens 2 et 3 de prémélange et de mélange respectivement. Ces derniers comprennent respectivement une chambre de prémélange amont 2.1 et de mélange amont 3.1 reliés chacune par une canalisation 5 formant les moyens d'acheminement, à une chambre de prémélange statique aval 2.2 et à une chambre de mélange statique aval 3.2, respectivement.
Les chambres amont 2.1 et aval 2.2 permettent le prémélange des constituants AD, A, B tandis que les chambres amont 3.1 et aval 3.2 permettent le mélange homogène et intime du prémélange ADAB avec le catalyseur C.
Chaque chambre amont 2.1 et 3.1 est un organe : (i) de mélange statique connu en soi, constitué, par exemple, par un cylindre comprenant des canaux toriques, coaxiaux, et (2i) de transit des matières introduites. Chaque canal peut être équipé de palettes statiques de brassage. Un tel organe permet d'assurer la première mise en contact des produits.
Les chambres aval 2.2 et 3.2 sont des mélangeurs statiques d'un type connu en soi constitué par un cylindre creux, pourvu à l'intérieur de stators (palettes) de mélange et au travers duquel, la composition silicone ADAB ou ADABC est susceptible de migrer tout en étant brassée et mélangée, de manière homogène et intime.
Une électrovanne 8 est prévue sur la canalisation 5 entre la chambre-aval 2.2 et la chambre amont 3.1. Les mélangeurs statiques mis en oeuvre dans ce dispositif sont agencés en ligne dans les moyens d'acheminement 5 (canalisation) constitué, par exemple, par un flexible.
Avantageusement, l'organe d'enduction 4 est une tête « multicylindres » constituée par deux cylindres lisses 9.1 et 9.2 définissant la tête d'enduction en regard de laquelle débouche l'extrémité des moyens d'acheminement 5. Les cylindres 9.1 et 9.2 sont accolés et sont entraînables en rotation selon des sens opposés. L'organe 4 comprend également un cylindre relais 10 accolé à la paire de cylindres 9.1 et 9.2 et assurant la liaison de celle-ci avec une paire de cylindres 11.1 et 11.2, dans l'entrefer desquels circule la bande support 7 pour y être éventuellement enduite de composition silicone ADABC reticulante. Cet organe d'enduction 4 est connu en soi.
Selon une caractéristique préférée de mise en oeuvre, l'extrémité des moyens 5 d'acheminement du mélange intime, se subdivise en deux branches
12.1 et 12.2 qui permettent d'assurer une alimentation en deux points des cylindres doseurs 9.1 et 9.2, avec le mélange homogène intime ADABC reticulant.
De préférence, chacun de ces deux points d'alimentation est disposé au voisinage d'une extrémité de la tête d'injection 9.1/9.2. Selon des variantes, il pourrait être prévu plusieurs points d'injection disposés tout au long de l'entrefer des cylindres doseurs 9.1 et 9.2. Ces derniers définissent une réserve tampon de composition mélangée intimement et de façon homogène ADABC. Grâce au cylindre 10 et à la presse
11.1/11.2, cette composition est transférée et appliquée sur la bande support 7, qui défile à une vitesse donnée dans le sens indiqué par les flèches sur le dessin.
Cette bande enduite sur une face traverse ensuite les moyens de chauffage 6 qui sont avantageusement un four-tunnel, du type de ceux connu dans le domaine technique considéré.
Les compteurs volumiques 1 , les électrovannes 8, l'organe d'enduction 4, la bande défilante 7, et le four-tunnel 6, peuvent être asservis à une unité centrale de commande et de calcul, permettant la programmation des paramètres opératoires de dosage, de débit, de taux de consommation en bain réactif et de température de reticulation, entre autres.
Selon des variantes de mise en oeuvre, il pourrait être prévu en complément ou à la place des moyens thermiques 6 de reticulation, d'autres moyens d'activation de la reticulation, par exemple irradiation actinique ou faisceau d'électrons.
A titre d'exemple non limitatif de moyens de dosage et de mélange en continu susceptible d'être utilisés dans le dispositif selon l'invention, on peut citer ceux décrits dans la demande de brevet français N° 2 508 635 et dans le modèle d'utilité allemand N° 296 06 710.
(III). Dans le cadre de l'enduction d'une bande défilante de support souple consistant dans une matière textile, comme notamment un support fibreux tissé, tricoté ou non tissé, en vue de lui conférer des propriétés notamment de protection et/ou de renfort mécanique, on met en œuvre une composition elastomere silicone de polyaddition dans laquelle on incorpore avantageusement :
- à au moins l'un des constituants de départ A (qui est dans ce cas un POS équipé de groupements réactifs Gra insaturés éthyléniquement), B et C,
- et ou au prémélange AB et/ou AC et ou BC lorsque ce dernier est faisable, - ou dans la composition contenant les constituants A, B et C,
→ au moins un inhibiteur D de reticulation,
->• au moins un promoteur d'adhérence G comportant :
G1 : au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, G2 : au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy,
G3: au moins un chélate de métal M et ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce, et M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg,
→ au moins un constituant H ayant pour fonction d'accroître la résistance mécanique du revêtement silicone, choisi dans le groupe formé par : au moins une résine polyorganosiloxane insaturée H1 , au moins une charge minérale de renfort H2, au moins une charge microsphérique creuse organique ou minérale H3, ou un mélange de 2 ou de plus de 2 de ces espèces entre elles,
-> et éventuellement au moins un autre constituant I. II doit être entendu que :
• lorsque la composition selon le procédé de l'invention renferme, à côté des constituants A, B et C, les constituants complémentaires D, G, H et éventuellement I,
• l'analyse par DSC ainsi que le protocole Pr, dont on a parlé ci-avant, vont concerner alors le mélange constitué de A, B, C et de D, G, H et éventuellement I.
Les compositions silicones définies dans cette partie (III) du cadre de l'invention sont destinées au revêtement ou l'enduction de supports fibreux tissés, tricotés ou non tissés en fibres synthétiques, avantageusement en fibres de polyester ou de polyamide. Ces compositions sont destinées plus particulièrement au revêtement ou l'enduction d'au moins une des faces du matériau support souple (comme par exemple un tissus en polyamide) utile pour la fabrication par couture de sacs gonflables pour la protection individuelle d'occupants de véhicules, en cas de choc (dénommés "airbags"). Dans ce contexte, le procédé selon l'invention se révèle remarquable non seulement pour l'enduction de supports classiquement utilisés dans la fabrication des sacs gonflables, mais aussi pour l'enduction à cette fin de supports à contexture ouverte. Par support à contexture ouverte, on entend les supports de porosité > 15 l/dm2 /min selon la norme DIN 53 887. Dans le cas d'un tissu, on peut notamment définir la contexture ouverte comme correspondant à un nombre de fils de chaîne et de trame par centimètre dont la somme est inférieure ou égale à 36.
Comme tissus particulièrement recommandés dans le cadre de la présente invention, on citera de manière générale les tissus dont le poids à l'état non enduit est inférieur à 200 g/m2 et notamment inférieure ou égal à 160 g/m2. On peut ainsi citer de tels tissus, notamment en polyamide, ayant de 16 x 16 à 18 x 18 fils/cm, par exemple les tissus de 470 dtex (decitex) ayant ces caractéristiques. On notera que l'on pourra aussi utiliser des substrats, notamment tissus, formés de fibres textiles techniques, c'est-à-dire de fibres textiles présentant des propriétés améliorées par rapport aux fibres classiques, par exemple ténacité accrue, afin de conférer des propriétés particulières ou renforcées en fonction des applications du support ou tissu enduit.
Selon un premier mode particulier de mise en œuvre de l'invention destinée à l'enduction d'une bande support souple à base d'une matière textile, on fait en sorte que l'étape 1 se décompose comme il suit :
-1bis- prémélange (étape 0) des constituants A (en tout ou partie), B, D, G1 , G2, H (en tout ou partie) + éventuellement I (en tout ou partie) ;
-1ter- puis mélange homogène du prémélange (e.g. ABDG1G2H, ABDG1G2HI) avec les constituants C, G3 + éventuellement A (partie restante) et/ou H (partie restante) et/ou I (en tout ou partie).
Selon une modalité préférée de ce premier mode de mise en œuvre, on fait en sorte que l'étape 1bis se décompose comme il suit :
-1 bis/1- prémélange préalable (1-1) des constituants A (en tout ou partie) et H (en tout ou partie) ou prémélange préalable (1-2) des constituants G1 , G2 et H (en tout ou partie),
- 1 bis/2- prémélange préalable (2-1) des constituants B, D, G1 , G2 + éventuellement I (en tout ou partie) ou prémélange préalable (2-2) des constituants A (en tout ou partie), B, D + éventuellement I (en tout ou partie),
- 1 bis/3- puis, prémélange soit des prémélanges (1-1) + (2-1), soit des prémélanges (1-2) + (2-2).
Selon un second mode particulier de mise en œuvre de l'invention destinée à l'enduction d'une bande support souple à base d'une matière textile, on fait en sorte que l'étape 1 se décompose comme il suit :
- l'bis - prémélange d'un mélange prêt à l'emploi à base des constituants B + D + G1 + G2 + H + éventuellement I (en tout ou partie) avec le constituant A ;
- l'ter- puis mélange homogène du prémélange (e.g. BDG1G2HA ou BDG1G2HIA) avec les constituants C, G3 + éventuellement I (en tout en partie).
Selon une modalité préférée de ce second mode de mise en œuvre, on fait en sorte que l'étape l 'bis se décompose comme il suit : - 1 'bis/1 - prémélange préalable (1"-1) du mélange prêt à l'emploi à base des constituants B + D + G1 + G2 + H + éventuellement I (en tout ou partie) avec une partie du constituant A ;
- 1 'bis/2 - puis, prémélange du prémélange (1'-1) avec la partie restante du constituant A.
Selon un troisième mode particulier de mise en œuvre de l'invention destinée à l'enduction d'une bande support souple à base d'une matière textile, on fait en sorte que l'étape 1 se décompose comme il suit :
- 1"bis - prémélange des constituants A, C, G3 + éventuellement I (en tout ou partie) ;
- 1"ter - puis, mélange homogène du prémélange (e.g. ACG3 ou ACG3I) avec un mélange prêt à l'emploi à base des constituants B + D + G1 + G2 + H + éventuellement I (en tout ou partie).
Selon une modalité préférée de ce troisième mode de mise en œuvre, on fait en sorte que l'étape 1"bis se décompose comme il suit :
- 1 "bis/1 - prémélange préalable (1"-1) des constituants A (en partie), C, G3 + éventuellement I (en tout ou partie) ;
- 1"bis 12 - puis, prémélange du prémélange (1"-1) avec la partie restante du constituant A. Dans le cadre des modalités préférées des second et troisième modes particuliers de mises en œuvre, le constituant A du prémélange préalable et le constituant A du prémélange suivant sont généralement des POS ayant des viscosités différentes.
Conformément à une disposition préférée de l'invention, l'organosilane alcoxyle G1 du promoteur G est plus particulièrement sélectionné parmi les produits de formule générale suivante :
Figure imgf000025_0001
(OR5) »3-x dans laquelle :
1 2 3
R , R , R sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C.-O-,
- U est un alkylene linéaire ou ramifié en C, - C4, ou un groupement divllent de formule -CO-O-alkylèna- où le reste alkylene est un alkyle linéaire ou ramifié en C. - C4 et la valence libre de droite (en gras) est reliée au Si,
4 5
- R et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C. - C4 linéaire ou ramifié,
- x = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus preferentiellement encore 0.
Sans que cela soit limitatif, il peut être considéré que le vinyltriméthoxysilane (VTMO) et le γ-méthacryioxypropyltriméthoxysilane (MEMO) sont des composés G1 particulièrement appropriés.
S'agissant du composé organosilicié G2, il est prévu conformément à l'invention, de le choisir :
- soit parmi les produits G2a répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle : e
• R est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C. - C4,
• R est un radical alkyle linéaire ou ramifié,
• y est égal à 0, 1 , 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus preferentiellement encore à 0,
Figure imgf000026_0002
avec Δ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés, Δ z qui est égal à 0 ou 1 , Δ R , R , R qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré,
8 9 10
Δ R , R , ou R pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à
7 chaînons, - soit parmi les produits G2b constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant : (i) au moins un motif siloxyle de formule :
Xp Lq SiO 4_(p+ q) (G2h )
2
dans laquelle :
• X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (G2a)
• L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
• p = 1 ou 2,
• q = 0, 1 ou 2,
• p + q = 1 , 2 ou 3, et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule :
Lr SiO^ r (G2b2)
2
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
Les composés G2 sont preferentiellement des epoxyalcoxymonosilanes G2a. A titre d'exemple de tels composés G2a on peut citer :
- le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)
- ou le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane. En ce qui concerne le dernier composé essentiel G3 du promoteur d'adhérence G de la composition silicone de type RTV ou LSR, les produits préférés sont ceux dans lesquels le métal M est choisi dans la liste suivante^: Ti,
Zr, Ge, Li, Mn. Il est à souligner que le titane est plus particulièrement préféré. On peut lui associer, par exemple, un radical alkoxy de type butoxy.
Selon l'invention, une combinaison avantageuse pour former le promoteur d'adhérence est la suivante : vinyltriméthoxysilane (VTMO) / 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)/titanate de butyle. Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que les proportions pondérales entre G1, G2 et G3, exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes :
G1 > 10, de préférence compris entre 15 et 70 et plus preferentiellement encore entre 25 à 65, G2 < 90, de préférence compris entre 70 et 15 et plus preferentiellement encore entre 65 à 25,
G3 > 1 , de préférence compris entre 5 et 25 et plus preferentiellement encore entre 8 à 18, étant entendu que la somme de ces proportions en G1 , G2, G3 est égale à 100 %.
Le ratio pondéral G2 : G1 est de préférence compris entre 2 : 1 et 0,5 : 1 , le ratio 1 : 1 étant plus particulièrement préféré.
Avantageusement, le promoteur d'adhérence est présent à raison de 0,1 à 10 %, de préférence 0,5 à 5 % et plus preferentiellement encore 1 à 3 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
La composition silicone engagée comprend obligatoirement, en outre, au moins un constituant H qui peut être au moins une résine polyorganosiloxane H1 comportant au moins un reste alcényle dans sa structure, et cette résine présente une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprise entre 0,1 et 20 % en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10 % en poids.
Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiO1/2(motif M), R2SiO2Ω (motif D), RsiO^motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C, - C6, les radicaux alcényles en C2 - C4 phényle, tπfiuoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.
On doit comprendre que dans les résines H1 du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ vinylees ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids.
Ce composé H1 , a pour fonction d'accroître la résistance mécanique du revêtement elastomere silicone ainsi que son adhérence, dans le cadre de l'enduction des faces d'un tissu synthétique (par exemple en polyamide), cousu pour former des "airbags". Cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition sans prendre en compte les microsphères, de préférence entre 30 et 60 % en poids et, plus preferentiellement encore, entre 40 et 60 % en poids. Le constituant H ayant pour fonction d'accroître la résistance mécanique du revêtement silicone peut être aussi au moins une charge minérale de renfort H2 et/ou au moins une charge microsphérique H3. Suivant une caractéristique préférée de mise en œuvre, les constituants H2 et H3 précités et leurs mélanges éventuels, sont alimentés, dosés et mélangés sous forme de dispersion ou de suspension dans une matière silicone fluide, qui peut consister avantageusement dans le constituant POS A, additionné éventuellement du constituant H1.
A propos de la charge minérale H2, celle-ci peut être une silice de surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g. Les charges sont avantageusement traitées par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi, ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiioxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, brevet anglais GB-A-1 024 234).
La charge peut comporter en outre une charge semi-renforçante ou de bourrage classique, par exemple terre de diatomées ou quartz broyé.
D'autres matières minérales non siliceuses peuvent intervenir comme charges minérales semi-renforçantes ou de bourrage : le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte, etc.
Ces charges pourront être présentes à raison de 5 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % pour les charges renforçantes et de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % pour les charges semi-renforçantes ou de bourrage, par rapport à la composition totale sans les microsphères.
Dans le cas notamment de l'emploi d'une charge minérale siliceuse particulaire, ladite charge peut avantageusement être mise en œuvre sous forme de la suspension obtenue en traitant la charge par application de la méthode, conforme à l'enseignement de la demande de brevet français N° 2 764 894, prévoyant un traitement en deux temps de la charge par un agent de compatibiiisation (choisi par exemple : s'agissant du premier temps de traitement, parmi un silazane, un siloxane hydroxylé, une aminé, un acide organique ; et s'agissant du second temps de traitement, parmi un silazane) en opérant en présence du constituant POS A. Dans le cas où pareil traitement conduit à un pH basique, on peut ajouter dans la dispersion un neutralisant tel que par exemple un acide faible ou une charge de silice telle que le quartz broyé.
A propos de la charge microsphérique H3, celle-ci est choisie de préférence parmi les microsphères organiques expansables comportant une paroi polymère renfermant un liquide ou un gaz. On provoque l'expansion de ces microsphères en les chauffant au delà du point de ramollissement du polymère et à une température suffisante pour vaporiser le liquide ou dilater convenablement le gaz qui peut être par exemple un alcane tels que isobutane et isopentane. La paroi peut consister en polymères ou copolymères, par exemple préparés à partir de monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylydène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyl ou styrène ou de mélanges de polymères et/ou copolymères, par exemple notamment de copolymere acrylonitrile/methacrylonitrile, copolymere acrylonitrile/chlorure de vinylidène. Voir notamment le brevet américain N° 3 615 972 incorporé ici par référence.
On peut les incorporer dans la composition à l'état expansé, mais on préférera les y incorporer avant leur expansion, que l'on pourra induire, par chauffage approprié, lors de la reticulation de l'élastomère.
Il peut être avantageux que les microsphères soient traitées en surface comme cela est connu en soi, pour en favoriser la dispersion dans la composition, notamment des microsphères expansables ou expansées présentant un revêtement inorganique, par exemple silice ou sels ou hydroxydes de métaux tels que Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, comme cela est décrit par exemple dans EP-A- 486 080, ou encore carbonates, par exemple carbonate de calcium.
Avant leur expansion, les microsphères auront de préférence un diamètre compris entre 3 et 50 μm, plus particulièrement entre 5 et 30 μm.
On recherchera également un diamètre après expansion compris notamment entre 10 et 150, en particulier entre 20 et 100 μm. Dans le cas de microsphères minérales ou déjà expansées, le diamètre sera du même ordre.
Ces microsphères seront présentes notamment à raison de 1 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 10 % et plus preferentiellement plus de 3 ou 4 %, en poids par rapport à la composition totale. De manière connue en soi, la composition elastomere silicone peut être additionnée d'un ou plusieurs additifs(s) I, comme notamment :
- 11 : au moins un polyorganosiloxane qualifié d'allongeur, consistant par exemple dans un (diméthyl)polysiloxane bloqué à chacune des extrémités de chaînes par un groupe (CH3)2HSiOι 2 ; - 12 : au moins un neutralisant consistant par exemple dans un acide faible
(e.g. acide acétique, acide phosphorique éventuellement en solution dans un oligomère polyorganosiloxane) ; - 13 un ou plusieurs colorant(s) ; quand une base colorante est utilisée, il peut être avantageux de l'utiliser à l'état séparé, en prévoyant pour ce constituant une entrée située en amont des moyens de mélange homogène ;
- 14 de l'eau dans le cas de la mise en œuvre d'une composition elastomere silicone en émulsion.
S'agissant de la nature et des proportions des autres constituants A, B, C et
D, on se reportera aux éléments présentés ci-avant dans les paragraphes (I) et (II) de la description de la présente invention.
A noter que, dans le cas de l'emploi d'un constituant H renfermant en tout ou partie au moins une résine insaturée H1 , les proportions de POS A et B sont telles que le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le POS B sur le nombre total de groupes à insaturations alcényles du POS A et de la résine H1 est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 5, et plus preferentiellement entre 1 ,1 et 3. Selon une alternative, les constituants A, B, C, D, G1 , G2, G3, H peuvent être employés sous forme d'émulsion.
Conformément à une disposition intéressante de l'invention, on fait en sorte que l'admission en quantités dosées des constituants A, B, C, D, G1 , G2, G3, H + éventuellement I, au niveau du (ou des) site(s) de prémélange(s) et/ou du site de mélange de C et G3 avec les autres constituants, s'effectue de manière sequencée et itérative.
C'est ainsi que l'alimentation d'une part du (ou des) site(s) de prémélange(s) et d'autre part du site de mélange homogène peut se faire par exemple : dans le cadre du premier mode particulier, selon les séquences itératives d'une part H/G1/G2/A/BD ou HG1 G2/ABD ou A/H/BD/G1/G2 ou AH/BDG1 G2, et d'autre part respectivement HG1G2ABD/CG3 ou AHBDG1 G2/CG3 ; dans le cadre du second mode particulier, selon les séquences itératives d'une part BDG1G2HA (en partie) / A (partie restante), et d'autre part BDG1G2HA/CG3 ; et dans le cadre du troisième mode particulier, au niveau du site de mélange homogène, selon la séquence itérative ACG3/BDG1G2H.
Comme déjà précisé ci-avant, l'un des éléments clés du procédé d'enduction tient au dosage en continu des constituants de la composition. Pour mener à bien cette opération, on a recours là aussi de manière privilégiée pour les constituants A, B, C, D, G1 , G2, G3, H + éventuellement I de la composition, à des moyens de dosage notamment volumétrique apte à assurer l'alimentation en quantité dosée de chacun d'eux ainsi que, au moins partiellement, leur circulation selon urï flux continu, tout au long de la chaîne opératoire. Rappelons que, dans le cadre (III) de la présente invention, on peut engager, pour la préparation de la composition, les constituants A, B, C, D, G1 , G2, G3, H + éventuellement I pris séparément, mais on peut aussi engager des constituants dont certains sont pris séparément, tandis que d'autres sont rassemblés sous forme d'un mélange prêt à l'emploi comme par exemple le mélange B + D + G1 + G2 + H + éventuellement I ou le mélange A + D ou le mélange B + D ou le mélange A + C + G3.
S'agissant des opérations de mélange et de pré-mélange(s), on a avantageusement recours à des moyens de mélange dynamique et/ou statique.
Les inventeurs ont sélectionné là aussi, outre les paramètres principaux du procédé évoqué ci-dessus, d'autres paramètres dont il est judicieux de tenir compte pour garantir un bon déroulement du procédé. Ainsi, avantageusement, les paramètres à considérer également pour le prémélange et le mélange sont :
• la vitesse de défilement de la bande-support,
• le taux de consommation de la composition à l'enduction, - la durée de vie de bain DVB, - les débits d'alimentation des constituants au niveau des sites de prémélange(s) et de mélange,
• les débits en sortie de prémélange(s) et de mélange,
• la vitesse du flux de prémélange(s) et de mélange,
• la durée séparant la mise en présence de C et G3 avec les constituants nécessaires à la réaction et le dépôt du mélange sur la bande-support. (IV). Selon un autre de ses objectifs, la présente invention propose, dans un second objet, un dispositif notamment utilisable pour la mise en œuvre du procédé d'enduction d'une bande support souple à base d'une matière textile, à l'aide d'une composition elastomere silicone de polyaddition.
Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend : . des moyens de dosage notamment volumétriques des constituants A, B, C, D, G1 , G2, G3, H + éventuellement I, . des moyens pour réaliser un préméiange des constituants autres que C et G3, ledit prémélange pouvant lui-même être issu du mélange : soit de deux prémélanges réalisés chacun au préalable à partir de deux ou de plus de deux des constituants concernés, soit d'un prémélange préalable réalisé à partir d'au moins deux des constituants concernés avec un constituant unique, . des moyens pour réaliser le mélange homogène des constituants
A, B, C, D, G1 , G2, G3, H + éventuellement I, . au moins un organe d'enduction de la bande support défilante, . des moyens d'acheminement du mélange homogène du site
(moyens) de mélange homogène vers l'organe d'enduction et des moyens d'acheminement du (ou des) site(s) (moyens) de prémélange(s) vers le site (moyens) de mélange homogène,
. et des moyens d'activation de la reticulation de la bande support enduite, ces moyens étant de préférence des moyens thermiques constitués par au moins un four-tunnel et/ou des moyens par irradiation (rayonnement UV ou faisceau d'électrons).
Avantageusement, les moyens de prémélange(s) comprennent au moins une chambre de prémélange amont et une chambre de prémélange statique aval, et les moyens de mélange homogène comprennent au moins une chambre de mélange amont et une chambre de mélange statique aval.
Comme organe d'enduction, on peut utiliser tous les systèmes d'enduction convenables, avantageusement, l'enduction est réalisée par racle, et en particulier par racle sur cylindre, racle en l'air et racle sur tapis. La structure et le fonctionnement de ce dispositif seront mieux compris à la lumière de la description qui suit, donnée à titre d'exemple non limitatif, d'un mode de réalisation préféré dudit dispositif.
La description du dispositif se fait en référence à la fig.2 annexée qui représente un schéma synoptique du mode préféré de réalisation du dispositif utilisé pour la mise en œuvre du procédé de l'invention destiné à l'enduction d'une matière textile, en appliquant le premier mode particulier de mise en œuvre décrit ci-avant. Ce dernier comprend des moyens 1 de dosage volumétrique des constituants : H1 , G1 , G2, A (en partie), mélange B+D, et mélange A (partie restante) + C + G3, ces divers constituants ayant les significations données ci- avant au début du paragraphe (III) de la description de la présente invention. Le dispositif comporte également :
- des moyens ou site 2 de prémélange des constituants H1 , G1 et G2 pour former le prémélange PM1 (e.g. HG1G2),
- des moyens ou site 3 de prémélange des constituants A (en partie) et mélange B + D pour former le prémélange PM2 (e.g. ABD), - des moyens ou site 4 de prémélange des prémélanges PM1 et PM2 pour former le prémélange PM3 (e.g. HG1G2ABD),
- des moyens ou site 5 de mélange homogène du prémélange PM3 avec le mélange A (partie restant) + C + G3,
- des moyens d'acheminement 6 : . des prémélanges PM1 et PM2, des sites 2 et 3 de prémélanges vers le site 4 de prémélange, . du prémélange PM3, du site 4 de prémélange vers le site 5 de mélange homogène, . du mélange homogène, du site 5 de mélange homogène vers l'organe 7 d'enduction,
- des moyens 8 de chauffage de la bande support 9 défilante.
Des moyens de dosage 1 sont, par exemple, des compteurs volumiques, c'est-à-dire des éléments mécaniques à engrenage, permettant la mesure précise d'un volume de produit chaque compteur volumique 1 est disposé entre : - une source d'alimentation en constituants H1, G1, G2, A, mélange B + D, et mélange A + C + G3,
- et le site 2 de prémélange (pour ce qui concerne les constituants H1 , G1 , G2), le site 3 de prémélange (pour ce qui concerne les constituants A, B + D), et le site 5 de mélange (pour ce qui concerne le mélange A + C + G3). Chaque compteur volumique 1 se comporte comme une pompe doseuse qui prélève la quantité idoine de composés pour l'injecter dans le circuit de mélange. Une électrovanne 10 est prévue sur la connexion reliant chaque compteur volumique 1 aux sites 2, 3 et 5 de prémélanges et de mélange. Chaque site (ou moyens) 2, 3, ou 4 de prémélange comprend une chambre de préméiange amont, respectivement 2.1 , 3.1 ou 4.1 , reliée par une canalisation 6 formant les moyens d'acheminement à une chambre de prémélange stàlique aval, respectivement 2.2, 3.2 ou 4.2. De même, le site (ou moyens) 5 de mélange homogène comprend une chambre de mélange amont 5.1 reliée par une canalisation 6 à une chambre de mélange statique aval 5.2.
Les chambres amonts 2.1 et aval 2.2 permettent le prémélange des constituants H, G1 , G2. Les chambres amonts 3.1 et aval 3.2 permettent le prémélange des constituants A, B + D. Les chambres amonts 4.1 et aval 4.2 permettent le prémélange des prémélanges HG1G2 et ABD. Les chambres amont
5.1 et aval 5.2 permettent le mélange homogène et intime du prémélange HG1 G2ABD avec le mélange A + C + G3.
Chaque chambre amont est un organe : (i) de mélange statique connu en soi, constitué, par exemple, par un cylindre comprenant des canaux toriques, coaxiaux, et (2i) de transit des matières introduites. Chaque canal peut être équipé de palettes statiques de brassage. Un tel organe permet d'assurer la première mise en contact des produits.
Les chambres aval sont des mélangeurs statiques d'un type connu en soi constitué par un cylindre creux, pourvu à l'intérieur de stators (palettes) de mélange et au travers duquel, la composition silicone est susceptible de migrer tout en étant brassée et mélangée, de manière homogène et intime.
Une électrovanne 10 est prévue sur la canalisation 6 entre la chambre aval
4.2 et la chambre amont 5.1.
Les mélangeurs statiques mis en œuvre dans ce dispositif sont agencés en ligne dans les moyens d'acheminement 6 (canalisation) constitué, par exemple, par un flexible.
Avantageusement, l'organe d'enduction 7 est constitué d'une racle en l'air, en regard de laquelle débouche l'extrémité des moyens d'acheminement 6. Il peut être prévu d'agencer l'organe d'enduction de manière à définir une réserve tampon de composition mélangée intimement et de façon homogène. Grâce à cet organe 7, la composition silicone est transférée et appliquée sur la bande support 9 qui défile à une vitesse donnée dans le sens indiqué par la flèche sur le dessin. Cette bande enduite sur une face traverse ensuite les moyens de chauffage 8 qui sont avantageusement un four-tunnel, du type de ceux connu dans le domaine technique considéré.
Les compteurs volumiques 1 , les électrovannes 10, l'organe d'enduction 7, la bande défilante 9, et le four-tunnel 8, peuvent être asservis à une unité centrale de commande et de calcul, permettant la programmation des paramètres opératoires de dosage, de débit, de taux de consommation en bain réactif et de température de reticulation, entre autres.
A titre d'exemple non limitatif de moyens de dosage et de mélange en continu susceptible d'être utilisés dans le dispositif selon l'invention, on peut citer ceux décrits dans la demande de brevet français N° 2 508 635 et dans le modèle d'utilité allemand N° 296 06 710.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : EXEMPLE D'ENDUCTION EN CONTINU D'UNE COMPOSITION SILICONE ANTI- ADHERENTE
1.1. Matériel et matières premières Le dispositif mis en oeuvre est celui représenté à la Figure 1 et décrit supra. Plus précisément, on a recours dans cet exemple à un appareil de dosage et de mélange en continu du type VOLUMIX® commercialisé par la Société DOPAG.
L'organe d'enduction est constitué par une tête d'enduction cinq cylindres.
Le four tunnel présente les caractéristiques suivantes : soufflage d'air chaud par buse sur la face enduite suivant 3 zones de 2 mètres de long chacune, avec un débit d'air de 1800 m3 par heure et par zone.
Les constituants AD, A, B, C mis en oeuvre sont les suivants : - mélange A + D : le POS A est une huile consistant dans un polydiméthylsiloxane à extrémités diméthylvinylsilyles contenant 0,014 fonction SiVi pour 100 g d'huile (Vi = vinyle) ; l'inhibiteur D est l'éthynyl-cyclohexanol ; le mélange contient 0,3 % en poids d'inhibiteur ; - constituant A : il s'agit de l'huile POS vinylée mise en œuvre pour préparer le mélange A + D ;
- constituant B : il s'agit d'une huile poly(diméthyl)(hydrogénorriethyl) siloxane à extrémités triméthylsilyles contenant 1 ,05 fonction SiH pour 100 g d'huile ;
- constituant C : catalyseur au platine de type Karstedt constitué par une solution à 3000 ppm de platine métal dans une huile polydiméthylsiloxane à extrémités diméthylvinylsilyles ; ladite solution contient 0,041 fonction SiVi pour 100 g. Le dispositif comprend donc 4 sources d'alimentation en constituants de la composition, à savoir : mélange AD, POS A, POS B, et catalyseur C.
1.2 Calibration des compteurs volumiques :
Les compteurs volumiques 1 affectés aux sources d'alimentation AD, A et B d'une part et la source d'alimentation en catalyseur C, d'autre part, sont réglées de telle sorte que les proportions mises en oeuvre sont les suivantes :
(AD + B + A) : C → 100 parties poids : 3 parties poids ; soit 90,2 ppm de Pt par rapport à A + B.
De la même façon les compteurs volumiques 1 correspondant à AD, A et B sont réglés de telle sorte que les proportions entre ces constituants soient les suivantes :
AD : A -» 90 parties en poids : 10 parties poids, (AD + A) : B - 100 parties poids : 1 ,8 parties poids. Avec ces proportions : le rapport molaire SiH : SiVinyle est égal à 1,25 ; la quantité d'inhibiteur D est égale à 0,27 % par rapport à la masse totale de A + B.
On trouve encore que la DVB du mélange est de 20 heures à 30°C.
1.3. Autres paramétrages On fixe également les paramètres suivants comme indiqué ci-après :
Débit de sortie du mélangeur : 31 g/min ; Capacité de la réserve tampon de l'organe d'enduction : 200 g ; Taux de consommation de la composition reticulante : 2 kg /heure ; Vitesse de défilement de la bande : 100 mètres/min ; Gradiant de température dans le four tunnel : 1ère zone : 180° C, 2ème zone : 180° C et 3ème zone : 180° C.
1.4. Fonctionnement
Le dispositif est mis en fonctionnement et la tête d'enduction 5 cylindres est alimentée en continu pendant 4 heures avec le mélange de produits AD, A, B et C. Le papier enduit à l'aide de cet organe d'enduction est un papier de type glassine. Le dépôt est réalisé à raison de 1 g/m2. Il est réticulé en ligne par passage dans un four tunnel, à une température de l'ordre de 180° C, la vitesse de défilement étant de 100 m/min.
Ce fonctionnement en continu s'est effectué sans problème notable. En particulier pas de gélrfication. La qualité du revêtement anti-adhérent obtenue est tout à fait bonne et la qualité de l'accrochage du dépôt sur le support est excellente.
L'alimentation en composés AD, A et B est assurée par les compteurs volumiques et/ou par une pompe par exemple pneumatique et/ou en prévoyant la mise sous pression des réservoirs constituant les sources d'alimentation des divers constituants. Le réglage de l'ouverture des éléctrovannes 8 est programmé de telle sorte que l'alimentation des moyens de prémélange 2 et de mélange 3, se fasse selon des séquences itératives AD/A/B d'une part et ADAB/C d'autre part respectivement.
La programmation de l'unité de commande intègre bien évidemment les variables ou les paramètres de réglage des compteurs volumiques et des électrovannes.
1.5. Evaluation du procédé
La caractérisation du mélange homogène obtenu à partir des constituants AD, A, B, C est effectuée par analyse thermique différentielle DSC à l'aide d'un appareil METLER type TA 4000 : cette analyse permet d'accéder aux valeurs suivantes données par l'appareil :
. Température T1 de début de pic : 94° C, . Température T2 de sommet de pic : 111 ° C,
. Température T3 de fin de pic : 126° C,
. Δ T = T3-T1 : 32° C.
On trouve également :
. Δ T réf = 33° C.
. Δ T = ΔT réf - 1 ° C.
Toutes les 30 minutes, un échantillon de bain est prélevé sur la tête d'enduction pour mesurer sa viscosité ; un échantillon de papier enduit est également prélevé et mis en contact avec un ruban adhésif TESA® 4970 (type acrylique) et on mesure la force d'adhérence (ou de décollement) selon le test FINAT n° 10 à l'aide d'un dynamomètre INSTRON® avec une vitesse de décollement de 0,3 m/min.
Les résultats des mesures sont donnés dans le tableau suivant :
Figure imgf000040_0001
Ces résultats montrent en particulier la régularité d'une part de la viscosité du bain et d'autre part de ses propriétés anti-adhérentes. EXEMPLE 2 : EXEMPLE D'ENDUCTION EN CONTINU D'UNE COMPOSITION SILICONE DE TYPE RTV SUR UN TISSU POLYAMIDE.
1.1. Matériel et matières premières Le dispositif mis en oeuvre est celui représenté à la Figure 2 et décrit supra. Plus précisément, on a recours dans cet exemple à un appareil de dosage et de mélange en continu du type VOLUMIX® commercialisé par la Société DOPAG.
L'organe d'enduction est constitué par une tête d'enduction avec racle en l'air.
La reticulation thermique est assurée au moyen d'un four-tunnel à soufflage d'air chaud, dont les paramètres de marche sont décrits ci-après.
Les constituants H1 , G1, G2, A, B + D, et A + C + G3 sont les suivants :
- constituants H1 : résine polyorganosiloxane insaturée de structure MMV'DDV|Q contenant 0,9 % en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée de 21 % en poids de motifs (CH3)3SiOι 2, 0,2 % en poids de motifs (CH3)2ViSiOι/2, 67,8 % en poids de motifs (CH3)2Siθ2/2, 3 % en poids de motifs CH3ViSiθ2/2 et 8 % en poids de motifs SiO2 ;
- constituant G1 : vinyltriméthoxysilane (VTMO) ; - constituant G2 : 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) ;
- constituant A : huile polydiméthylsiloxane à extrémités diméthylvinylsilyles, ayant une viscosité de 10.000 mPa.s et contenant 0,005 fonction SiVi pour 100 g d'huile
- mélange B + D : le POS B est une huile consistant dans un copolymere poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siioxane à extrémités diméthylhydrogénosilyles, ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant 0,7 fonction SiH pour 100 g d'huile ; l'inhibiteur D est l'éthynyl-cyclohexanol ; le mélange contient 0,3 % en poids d'inhibiteur ;
- mélange A + C + G3 : sa composition est la suivante : • POS A : 95,4 parties en poids de l'huile POS vinylée définie ci-avant,
• catalyseur C : 0,0215 partie en poids de platine métal sous la forme d'un complexe métallique connu sous le nom de catalyseur de Karstedt,
• promoteur d'adhérence G3 : 4 parties en poids d'orthotitanate de butyle. Le dispositif comprend donc 6 sources d'alimentation en constituants de la composition, à savoir : H1 , G1 , G2, POS A, mélange POS B + D, et mélange POS A + C + G3.
1.2 Calibraϋon des compteurs volumiques :
Les compteurs volumiques 1 affectés aux sources d'alimentation H1 , G1 , G2, A, BD d'une part et ACG3 d'autre part sont réglés de telle sorte que les proportions mises en œuvre sont les suivantes :
(H1+G1+G2+A+BD) : (ACG3) → 100 parties en poids : 10 parties en poids ; soit 28 ppm de platine par rapport à A + B.
De la même façon les compteurs volumiques 1 correspondant à H1 , G1 , G2, A et BD sont réglés de telle sorte que les proportions entre ces constituants soient les suivantes :
H1 : G1 : G2 - 30 parties en poids : 1 partie en poids : 1 partie en poids,
A : BD → 63 parties en poids : 5 parties en poids, (H1+G1+G2) : (A+BD) → 32 parties en poids : 68 parties en poids. Avec ces proportions : le rapport molaire SiH : Si Vinyle est égal à 1 ,78 ; la quantité de résine H1 est égale à 27,3 % par rapport à la masse de la composition ; la quantité d'inhibiteur D est égale à 0,019 % par rapport à la masse totale de A + B ; la quantité de promoteur (G1+G2+G3) est égale à 2,2 % par rapport à la masse de la composition.
On trouve encore que la DVB du mélange est de 6 heures à 30°C.
1.3. Autres paramétrages
On fixe également les paramètres suivants comme indiqué ci-après : Viscosité de la composition reticulante : 20 000 mPa.s ; Débit de sortie du mélangeur : 780 g.min-1 ;
Capacité de réserve tampon de l'organe d'enduction : 3.2 kg ; Taux de consommation de la composition reticulante : 47 kg/h ;
Vitesse de défilement du support textile : 6 m/min ; Nombre de zone dans le four tunnel : 3 ;
Débit Air chaud du four pour chaque zone : 2000 m3/h ; Température première zone du four 140°C ;
Température seconde zone du four 175°C ; Température troisième zone du four 175°C.
1.4. Fonctionnement
Le dispositif est mis en fonctionnement et la tête d'enduction racle en l'air est alimentée en continue pendant près de trois heures, avec le mélange des produits H1 , G1 , G2, A, BD et ACG3. Le tissu enduit avec cette composition reticulante est un tissu polyamide de type 6,6 (polyhexaméthylèneadipamide) désencollé de 470 dtex ayant 18 x 18 fils/cm. Le dépôt réalisé est de 130 g/m2 . Il est réticulé en ligne par un passage dans le four tunnel, à une température de l'ordre de 175°C et une vitesse de défilement du support textile de 6 m/min.
Le fonctionnement en continu s'est effectué sans problème notable. La qualité du revêtement obtenu est conforme au cahier des charges standard de l'enduction textile technique visé, à poids déposé et tissu équivalent, plusieurs types de coloration ont été testé avec succès.
L'alimentation des constituants H1, G1 , G2, A, BD et ACG3 est assurée par des compteurs volumiques et/ou par une pompe par exemple pneumatique et/ou en prévoyant la mise sous pression des réservoirs constituant les sources d'alimentation des divers constituants.
Le réglage de la marche des compteurs volumique 1 et de l'ouverture des électrovannes 10 est programmé de telle sorte que l'alimentation des sites de prémélange 4 et de mélange 5 se fasse selon des séquences itératives H1G1G2/ABD d'une part et H1G1G2ABD/ACG3 d'autre part.
1.5. Evaluation du procédé :
La caractéristique du mélange homogène obtenu à partir des constituants H1, G1 , G2, A, B + D et A + C + G3 est effectuée par analyse thermique différentielle DSC à l'aide d'un appareil METLER type TA 4000 : cette analyse permet d'accéder aux valeurs suivantes données par l'appareil :
• Température T1 de début de pic : 57°C ;
• Température T2 de sommet de pic : 99°C ;
• Température T3 de fin de pic : 132°C ; • ΔT = T3 - T1 : 75°C ;
• ΔT réf = 70°C ;
• ΔT = ΔT réf + 5°C.
Plusieurs essais avec ajout d'une entrée pour base colorante, en amont du site de mélange homogène, ont été réalisés et ont permis de modifier la couleur de l'enduction, en conservant un niveau de performance équivalent.
On apprécie de manière visuelle la qualité du mélange obtenu. Les performances conférées au support textile par l'enduction silicones sont en accord avec le cahier des charges standard des tissus techniques.

Claims

REVENDICATIONS1) Procédé d'enduction en continu d'une bande défilante d'un support souple, procédé offrant une amélioration considérable de la qualité de l'enduction ainsi qu'une excellente constance de la production de produits finis ayant la qualité requise, ladite enduction étant réalisée à l'aide d'une composition silicone comprenant : au moins un polyorganosiloxane A, au moins un reticulant B reticulable par hydrosilylation et/ou par déshydrogénopolycondensation et une quantité efficace de catalyseur C, caractérisé en ce qu'il consiste, essentiellement :
1. à mélanger en continu et en quantités dosées, notamment, le ou les POS A porteurs de groupements réactifs GRa, le ou les réticulants B porteurs de groupements réactifs GRb, et le catalyseur C pour former un mélange homogène ; en : - réalisant au moins un prémélange AB et ou AC et ou BC quand ce dernier est faisable et/ou en mettant en œuvre un prémélange AB, - choisissant les conditions de mélange de manière que :
* la Durée de Vie de Bain DVB à 30°C se situe dans l'intervalle allant de 1h à 24h,
* l'homogénéité du bain soit telle que sa signature par calorimétrie différentielle par balayage DSC comprenne au moins un pic sensiblement gaussien présentant, une température T1 de début de pic, une température T2 de sommet de pic, une température T3 de fin de pic, ce pic étant caractérisé par :
- i - T3 se situe dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 110°C à 200°C, - ii - ΔT = T3 - T1 se situe dans l'intervalle allant de 20°C à
100°C,
- iii - T1 < 100°C,
- iiii - ΔT = ΔT ref ± 10°C, ΔT ref correspondant à T3ref - T1ref, obtenus à partir du pic de signature DSC d'un mélange ABC de référence réalisé selon le protocole Pr défini ci-après dans le présent mémoire, * le débit de production du mélange homogène étant tel que la durée d séparant la mise en présence notamment des constituant A, B et C et le moment d'application du mélange homogène à base notamment de ABC sur la bande support défilante soit inférieure ou égale à la DVB, cette valeur du débit pouvant être comprise entre une valeur correspondant au taux de consommation du mélange sur le (ou les) site(s) d'enduction et une valeur déterminant la constitution d'une réserve-tampon,
2. à acheminer, simultanément ou non, la composition sous forme de mélange homogène directement du mélangeur vers le (ou les) site(s) d'enduction,
3. à enduire la bande-support défilante avec la composition,
4. à permettre à la reticulation de se produire.
2) - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que
- le POS A est sélectionné dans le groupe comprenant :
• les POS qui présentent, par molécule, au moins deux groupes GRa, situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne, consistant chacun dans un groupe alcényle en C2-Cι0 lié au silicium, • et leurs mélanges,
- tandis que le reticulant B consiste dans au moins un POS présentant, par molécule, au moins deux groupes GRb consistant chacun en un atome d'hydrogène lié au silicium, situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne ;
- A réagissant avec B par hydrosilylation ; - le ratio molaire GRb : GRa se situant dans l'intervalle allant de 0,4 à 10. 3) - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que :
- le POS A est sélectionné dans le groupe comprenant :
• les polydiorganosiloxanes portant au moins deux groupes GRa condensables ou hydrolysables, situés dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne, consistant chacun dans un groupe OR lié au silicium ou R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-
Cβ.
• et leurs mélanges ; - le reticulant B est du type POS B porteur de GRb = H ;
- A réagissant avec B par déshydrogénopolycondensation ;
- et le ratio molaire GRb : GRa se situant dans l'intervalle allant de 0,4 à 10.
4) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que :
- lorsqu'il est destiné à l'enduction en couche mince d'une bande défilante de support souple consistant dans du papier, du carton, une feuille de cellulose, une feuille en métal, un film de matière plastique, en vue de lui conférer des propriétés anti-adhérentes, - on incorpore :
- à au moins l'un des constituants de départ A, B et C,
- et/ou au préméiange AB et/ou AC et/ou BC lorsque ce dernier est faisable,
- ou dans le bain contenant les constituants A, B et C, -» au moins un inhibiteur D de reticulation (c'est en particulier le cas lorsque l'on met en oeuvre des systèmes silicones reticulant par hydrosilylation),
- et/ou au moins un modulateur d'adhérence E,
- et/ou au moins un autre constituant F. 5) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait en sorte que l'étape 1 se décompose comme suit :
- l' - prémélange (étape 0) des constituants A, B + éventuellement D et/ou E et/ou F ; - 1 " - puis mélange homogène, avec le composé C, du prémélange
AB, ABD, ABDE, ABDEF, ABE, ABF, ABDF, ABEF.
6) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait en sorte que l'admission en quantités dosées des constituants A, B, C, éventuellement D et/ou E et/ou F, au niveau du ou des sites de prémélange et/ou du ou des sites de mélange de C avec les autres constituants, s'effectue de manière sequencée et itérative.
7) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en œuvre pour chaque constituant A, B, C, éventuellement D et/ou
E et/ou F de la composition, des moyens de dosage volumétrique aptes à assurer l'alimentation en quantité dosée de chacun d'eux ainsi que, au moins partiellement, leur circulation selon un flux continu, tout au long de la chaîne opératoire.
8) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que :
- lorsqu'il est destiné à l'enduction d'une bande défilante de support souple consistant dans une matière textile comme un support fibreux tissé, tricoté ou non tissé, en vue de lui conférer des propriétés notamment de protection et/ou de renfort mécanique,
- on met en œuvre une composition elastomere silicone de polyaddition dans laquelle on incorpore avantageusement :
- à au moins l'un des constituants de départ A (qui est dans ce cas un POS équipé de groupements réactifs Gra insaturés éthyléniquement), B et C,
- et/ou au prémélange AB et/ou AC et/ou BC lorsque ce dernier est faisable,
- ou dans la composition contenant les constituants A, B et C, - au moins un inhibiteur D de reticulation, → au moins un promoteur d'adhérence G comportant :
G1 : au moins un organosilane alcoxyle contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C Cβ,
G2 : au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy,
G3: au moins un chéiate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce, et M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg, → au moins un constituant H ayant pour fonction d'accroître la résistance mécanique du revêtement silicone, choisi dans le groupe formé par : au moins une résine polyorganosiloxane insaturée H1 , au moins une charge minérale de renfort H2, au moins une charge microsphérique creuse organique ou minérale H3, ou un mélange de 2 ou de plus de 2 de ces espèces entre elles,
→ et éventuellement au moins un autre constituant I.
9) - Procédé selon les revendications 1 , 2 et 8, caractérisé en ce que l'on fait en sorte que l'étape 1 se décompose comme il suit : -1bis- prémélange (étape 0) des constituants A (en tout ou partie), B, D, G1 ,
G2, H (en tout ou partie) + éventuellement I (en tout ou partie) ;
-1ter- puis mélange homogène du prémélange (ABDG1G2H, ABDG1 G2HI) avec les constituants C, G3 + éventuellement A (partie restante) et/ou H (partie restante) et/ou I (en tout ou partie).
10) - Procédé selon les revendications 1 , 2 et 8, caractérisé en ce que l'on fait en sorte que l'étape 1 se décompose comme il suit :
- l'bis - prémélange d'un mélange prêt à l'emploi à base des constituants B + D + G1 + G2 + H + éventuellement I (en tout ou partie) avec le constituant A ; - l'ter- puis mélange homogène du prémélange (BDG1 G2HA ou
BDG1 G2HIA) avec les constituants C, G3 + éventuellement I (en tout en partie).
PCT/FR2000/000428 1997-03-21 2000-02-21 Procede et dispositif d'enduction d'un support au moyen d'une composition silicone reticulable WO2000056468A1 (fr)

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