CN113150207A - 一种水包水型聚合物分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水包水型聚合物分散体及其制备方法，所述水包水型聚合物分散体，包括以下重量份的组分：单体溶液800～950份；连续相溶液50～200份；还原剂1～20份。本发明通过先将部分单体溶液加入到连续相中形成水包水体系，然后加入引发剂进行引发聚合，并通过制冷将体系持续控制在中低温，温度稳定后持续缓慢滴加剩余量的单体溶液，从而制备得到高有效含量的水包水型聚合物分散体。解决水包水聚合物含量低、易破乳形成凝胶、稳定性差等问题，实现了质量稳定含量高，安全可控生产。
Description
技术领域
本发明涉属于压裂技术领域，具体涉及一种水包水型聚合物分散体及其制备方法。
背景技术
传统的聚合物合成方法在反应后期，水溶液聚合法存在体系粘度高、搅拌难和散热慢的缺点。粉末在使用时分散性差，不易溶解，需要高速搅拌，耗时耗力。反相乳液聚合和反相悬浮聚合均以油(烃类) 为溶剂，在使用时，这些油容易进入水系统，不仅浪费了宝贵的烃资源，造成了水系统和环境的污染，而且制得的乳液需要破乳，更增加了生产的复杂性和处理的难度。
作为一种新型的聚合体系，水包水乳液具有粘度低、溶解快、无污染的优点，弥补了均相水溶液聚合在聚合过程中粘度高，反相乳液聚合和反相悬浮聚合存在有机物污染的缺点。但目前的水包水体系存在以下缺点：均为“聚合物+聚合物+水”或者“聚合物+无机盐+水”两种体系，单体水溶液为一次性加入，生产的水包水聚合物的分子量低，有效含量低，限制了其推广应用。
发明内容
本发明提供了一种水包水型聚合物分散体及其制备方法，解决水包水聚合物含量低、易破乳形成凝胶、稳定性差等问题，实现了质量稳定含量高，安全可控生产。
本发明所采用的技术方案如下：
一种水包水型聚合物分散体，包括按重量份计的以下组分：
单体溶液 800～950份；
连续相溶液 50～200份；
还原剂 1～20份。
进一步地，所述单体溶液包括按重量份计的以下组分：
进一步地，所述连续相溶液包括以下重量份的组分：
作为优选，所述功能性单体A为甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺的中一种。
作为优选，所述功能性单体B为N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺的中一种。
作为优选，所述分散剂为丙烯酰氧基琥珀酰亚胺。
作为优选，所述无机盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸钾、氯化钾的一种或多种混合而成。
作为优选，所述氧化剂由过硫酸铵、过氧化氢中的一种。
作为优选，所述还原剂由亚硫酸氢钠、亚磷酸酸氢钠、亚磷酸酸氢钾中的一种。
一种水包水型聚合物分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1.将去离子水、丙烯酰胺、功能性单体A、功能性单体B混合均匀，得单体溶液；
S2.将去离子水、分散剂、无机盐、氧化剂在常温下搅拌至完全溶解，得连续相溶液；
S3.将S1的部分单体溶液与S2所得连续相溶液搅拌均匀，形成水包水体系，并降温至20℃；
S4.在搅拌条件下，从反应器顶部滴加还原剂进行引发聚合反应；
S5.体系升温至50℃，然后于恒温50℃条件下继续滴加剩余量的单体溶液，滴加完毕后静置10～15min，即得水包水型聚合物分散体。
作为优选，所述S3中单体溶液的添加量占其总量的10％～30％。
具体地，所述步骤S2的搅拌速度为50r/min～150r/min；步骤S3 的搅拌速度为200r/min～300r/min；步骤S4的搅拌速度为50r/min～ 150r/min。
具体地，所述步骤S4还原剂的滴加速度为1份/分钟；步骤S5中剩余量的单体溶液的滴加速度为2.5份/分钟～5.0份/分钟，且滴加时间应控制在2～5h内。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用先将部分单体溶液加入连续相溶液中形成水包水体系，然后加入还原剂进行引发聚合，通过制冷将体系持续控制在中低温，温度稳定后持续缓慢滴加剩余量的单体溶液，新体系下聚合更平稳，反应速率可控，分子量分布较窄。杜绝了常规聚合工艺，分子量分布均匀性差，反应过程中会出现聚合物析出，造成后续分子量停止增长的现象，从而制备制得到高有效含量的水包水聚合物分散体。
2.本发明所述水包水型聚合物分散体的制备方法通过后期缓慢加入剩余量的单体溶液，可避免常规工艺一次性加入，造成有效含量低或者反应过快爆聚，出现凝胶的现象。
3.本发明采用氧化剂与还原剂配合促使单体形成自由基，引发聚合。丙烯酰胺、功能性单体、功能性单体都是单体，共聚形成聚合物分散剂、无机盐、去离子水共同形成连续介质，保证单体液滴间分离，并得到合理分子量的聚合物。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。本发明中所提及的制备方法如无特殊说明则均为常规方法；下述实施例中提及的所有原料如无特别说明均从公开的商业途径获得。
本发明提供了一种水包水型聚合物分散体，包括按重量份计的以下组分：
单体溶液 800～950份；
连续相溶液 50～200份；
还原剂 1～20份。
进一步地，所述单体溶液包括按重量份计的以下组分：
进一步地，所述连续相溶液包括以下重量份的组分：
作为优选，所述功能性单体A为甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺的中一种。
作为优选，所述功能性单体B为N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺的中一种。
作为优选，所述分散剂为丙烯酰氧基琥珀酰亚胺。
作为优选，所述无机盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸钾、氯化钾的一种或多种混合而成。
作为优选，所述氧化剂由过硫酸铵、过氧化氢中的一种。
作为优选，所述还原剂由亚硫酸氢钠、亚磷酸酸氢钠、亚磷酸酸氢钾中的一种。
本发明还提供了所述水包水型聚合物分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1.将去离子水、丙烯酰胺、功能性单体A、功能性单体B混合均匀，得单体溶液；
S2.将去离子水、分散剂、无机盐、氧化剂在常温下搅拌至完全溶解，得连续相溶液；
S3.将S1的部分单体溶液与S2所得连续相溶液搅拌均匀，形成水包水体系，并降温至20℃；
S4.在搅拌条件下，从反应器顶部滴加还原剂进行引发聚合反应；
S5.体系升温至50℃，然后于恒温50℃条件下继续滴加剩余量的单体溶液，滴加完毕后静置10～15min，即得水包水型聚合物分散体。
作为优选，所述S3中单体溶液的添加量占其总量的10％～30％。
具体地，所述步骤S2的搅拌速度为50r/min～150r/min；步骤S3 的搅拌速度为200r/min～300r/min；步骤S4的搅拌速度为50r/min～ 150r/min。
具体地，所述步骤S4还原剂的滴加速度为1份/分钟；步骤S5中剩余量的单体溶液的滴加速度为2.5份/分钟～5.0份/分钟，且滴加时间应控制在2～5h内。
本发明采用氧化剂与还原剂配合促使单体形成自由基，引发聚合。丙烯酰胺、功能性单体、功能性单体都是单体，共聚形成聚合物分散剂、无机盐、去离子水共同形成连续介质，保证单体液滴间分离，并得到合理分子量的聚合物。
实施例1：
本实施例提供了一种水包水型聚合物分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1.将去离子水380份、丙烯酰胺350份、功能性单体A 50份、功能性单体B 220份混合均匀，形成单体溶液；
S2.将分散剂70份、无机盐100份、氧化剂20份、去离子水790 份在常温下以50r/min的转速搅拌至溶解完全，形成均匀的连续相溶液；
S3.将上述S1中单体溶液80份加入到200份S2所得连续相溶液中搅拌形成均匀水包水体系，并降温至20℃；
S4.在搅拌条件下，从反应器顶部以1份/min的速度匀速加入20 份还原剂进行引发聚合；
S5.体系升温至一定50℃温度后，在恒温条件下以4份/min的速度继续滴加720份单体溶液，直至单体溶液滴加完全，静止10min后即可出料进行包装。
实施例2：
本实施例提供了一种水包水型聚合物分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1.将去离子水430份、丙烯酰胺260份、功能性单体A150份、功能性单体B 160份混合均匀，形成单体溶液；
S2.将分散剂400份、无机盐8份、氧化剂1份、去离子水590份在常温下以100r/min的转速搅拌至溶解完全，形成均匀的连续相溶液；
S3.将上述S1所得单体溶液95份加入到50份S2所得连续相溶液中搅拌形成均匀水包水体系，并降温至20℃；
S4.在搅拌条件下，从反应器顶部以1份/min的速度匀速加入1份还原剂进行引发聚合；
S5.体系升温至一定50℃温度后，在恒温条件下以4.7份/min的速度继续滴加855份单体溶液，直至单体溶液滴加完全，静止15min后即可出料进行包装。
实施例3：
本实施例提供了一种水包水型聚合物分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1.将去离子水380份、丙烯酰胺400份、功能性单体A 110份、功能性单体B 110份混合均匀，形成单体溶液；
S2.将分散剂360份、无机盐10份、氧化剂15份、去离子水790 份在常温下以80r/min的转速搅拌至溶解完全，形成均匀的连续相溶液；
S3.将上述S1中单体溶液240份加入到200份S2所得连续相溶液中搅拌形成均匀水包水体系，并降温至20℃；
S4.在搅拌条件下，从反应器顶部以1份/min的速度匀速加入15 份还原剂进行引发聚合；
S5.体系升温至一定50℃温度后，在恒温条件下以2.8份/min的速度继续滴加560份单体溶液，直至单体溶液滴加完全，静止10min后即可出料进行包装。
实施例4：
本实施例提供了一种水包水型聚合物分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1.将去离子水620份、丙烯酰胺310份、功能性单体A 50份、功能性单体B 20份混合均匀，形成单体溶液；
S2.将分散剂130份、无机盐80份、氧化剂10份、去离子水770 份在常温下以60r/min的转速搅拌至溶解完全，形成均匀的连续相溶液；
S3.将上述S1中单体溶液95份加入到50份S2所得连续相溶液中搅拌形成均匀水包水体系，并降温至20℃；
S4.在搅拌条件下，从反应器顶部以1份/min的速度匀速加入10 份还原剂进行引发聚合；
S5.体系升温至一定50℃温度后，在恒温条件下以4.7份/min的速度继续滴加855份单体溶液，直至单体溶液滴加完全，静止15min后即可出料进行包装。
依据以下方法测定实施例1-4所得水包水聚合物分散体的有效含量和分子量：
1、有效含量测定
(1)有效成分提取:在洁净干燥的500mL玻璃烧杯中称入待测样品约100g记作m1。沿杯壁缓慢倒入200g无水乙醇后用玻璃棒沿烧杯壁缓慢搅拌，使其逐渐析出块状物。将块状物和烧杯壁黏有的析出物全部转移至带有中速定性滤纸的布氏漏斗中，抽滤。将块状物剪成 1cm3左右的颗粒，用200g无水乙醇再次冲洗抽滤，然后用400g丙酮分两次冲洗抽滤。
(2)有效成分称量:将析出物放置于55℃±1℃强制对流烘箱至烘 24h。将烘干后的样品称量，准确至0.01g，记作m2；用水分测定仪测定析出物烘干后的含水率，记作κ。
(3)有效含量计算:有效含量χ按下式计算：
2、黏均分子量测定及计算
(1)待测样品水溶液试样配制
在洁净干燥的250mL玻璃烧杯中称入0.1g～0.2g待测液体，在磁力搅拌器转速800r/min±20r/min条件下缓慢加入约50mL去离子水，加盖后30℃±0.05℃恒温条件下搅拌6h。将溶液完全转移至 100mL容量瓶中，用去离子水定容、摇匀。
另取洁净的100mL容量瓶，用移液管分别准确移取50mL试样溶液和50mL浓度为2.00mol/L的氯化钠溶液，摇匀。
(2)黏均分子量测定
按标准GB 12005.1-89中“8.1一点法”步骤测定t及t0，并计算相对黏度ηr，(相对黏度ηr应在1.3～1.5范围内)。特性黏数﹝η﹞按下式计算：
其中c为测定试样的浓度(g/mL)。
(3)黏均分子量计算
按标准GB/T 12005.10-92中公式(2)计算黏均分子量。
各实例生产的水包水聚合物分散体技术指标如下表所示：
| 序号 | 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 1 | 分子量，um | 823 | 783 | 982 | 911 |
| 2 | 有效含量，％ | 49.6 | 54.1 | 49.6 | 36.1 |
综上所述，本发明所提供的水包水聚合工艺反应速率可控，分子量分布较窄。杜绝了常规聚合工艺，分子量分布均匀性差，反应过程中会出现聚合物析出，造成后续分子量停止增长的现象。同时本发明通过后期缓慢加入剩余量的单体溶液(占总量的70～90％)，可避免常规工艺一次性加入，造成有效含量低或者反应过快爆聚，出现凝胶的现象，实现了质量稳定含量高，安全可控生产。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种水包水型聚合物分散体，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：
单体溶液 800～950份；
连续相溶液 50～200份；
还原剂 1～20份。
2.根据权利要求1所述的一种水包水型聚合物分散体，其特征在于，所述单体溶液包括按重量份计的以下组分：
3.根据权利要求1所述的一种水包水型聚合物分散体，其特征在于，所述连续相溶液包括以下重量份的组分：
4.根据权利要求2所述的一种水包水型聚合物分散体，其特征在于：所述功能性单体A为甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺的中一种；所述功能性单体B为N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺的中一种。
5.据权利要求3所述的一种水包水型聚合物分散体，其特征在于：
所述分散剂为丙烯酰氧基琥珀酰亚胺；
所述无机盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸钾、氯化钾的一种或多种混合而成；
所述氧化剂由过硫酸铵、过氧化氢中的一种；
6.据权利要求1所述的一种水包水型聚合物分散体，其特征在于：所述还原剂由亚硫酸氢钠、亚磷酸酸氢钠、亚磷酸酸氢钾中的一种。
7.一种水包水型聚合物分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将去离子水、丙烯酰胺、功能性单体A、功能性单体B混合均匀，得单体溶液；
S2.将去离子水、分散剂、无机盐、氧化剂在常温下搅拌至完全溶解，得连续相溶液；
S3.将S1的部分单体溶液与S2所得连续相溶液搅拌均匀，形成水包水体系，并降温至20℃；
S4.在搅拌条件下，从反应器顶部滴加还原剂进行引发聚合反应；
S5.体系升温至50℃，然后于恒温50℃条件下继续滴加剩余量的单体溶液，滴加完毕后静置10～15min，即得水包水型聚合物分散体。
8.根据权利要求7所述的一种水包水型聚合物分散体的制备方法，其特征在于：所述S3中单体溶液的添加量占其总量的10％～30％。
9.根据权利要求7所述的一种水包水型聚合物分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的搅拌速度为50r/min～150r/min；步骤S3的搅拌速度为200r/min～300r/min；步骤S4的搅拌速度为50r/min～150r/min。
10.根据权利要求6所述的一种水包水型聚合物分散体的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中还原剂的滴加速度为1份/分钟；步骤S5中剩余量的单体溶液的滴加速度为2.5份/分钟～5.0份/分钟，且其滴加时间控制在2～5h内。
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| CN102321208A (zh) * | 2011-06-20 | 2012-01-18 | 四川大学 | 一种水包水聚合物分散体及制备方法 |
| CN103059216A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-04-24 | 江苏博特新材料有限公司 | 一种分散剂、其制备方法、及其在阴离子聚丙烯酰胺水分散乳液聚合中的应用 |
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| 李建文: "新型聚丙烯酰胺乳液增强剂的合成及应用", 《中国造纸》 * |
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