CN113138180B - 一种石油产品凝点的荧光检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种石油产品凝点的荧光检测方法；属于检测技术领域。按照如下步骤进行检测：是根据一种溶解在石油产品中荧光分子，在溶液态时几乎不发光，随着温度的降低，溶液凝固后荧光增强，通过荧光强度的变化趋势来检测石油产品的凝固点。根据这种现象，测定石油样品温度与荧光强度的关系曲线，其中曲线中荧光强度随温度变化的突变点就是石油样品的凝点。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测方法，特别涉及一种石油产品凝点检测方法，属于凝点测定领域，具体涉及一种荧光分子溶解在石油产品中，在溶液态是没有荧光的，随着温度的降低，溶液凝固后荧光增强，通过荧光强度的变化来测定待测样品的凝固点。
背景技术
凝点是反映石油产品低温性能指标之一，对于生产、运输和使用都有着重要的意义。现今随着科技的发展，石油产品已经广泛应用到人民群众日常生活的多个方面，石油的储运是石油化学研究的重点之一，石油及石油产品在储运过程中需要保持性质的稳定，这就需要对石油产品的低温流动性进行测定。凝点能够作为衡量石油产品在低温下的工作效能的指标。因此，对这些指标的检测是十分有必要的。目前对于石油产品的凝点测定主要是根据GB/T 510-2018《石油产品凝点测定法》来进行的。但由于这种直接检测方法还存在一些问题，包括对油品的物态变化判断主观性较大，检测结果精度偏低，一致性较差；部分检测方法在检测过程中人员操作的步骤还比较多，自动化程度不够高，每一个操作步骤都可能产生人为的操作误差，对于晶体的形成造成一定程度的破坏。为适应当前石油产品质量保障及监督管理的新形势和新要求，迫切需要研究这些质量指标的新型检测方法。鉴于此，寻找一种准确性、客观性更高的凝点检测方法是非常有意义的。本发明利用荧光分子在固液态的荧光变化，通过荧光强度的变化趋势来检测石油样品的凝点，提供了一种简单、精确、快速检测凝点的方法。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种准确性、客观性更高，通过可视化检测石油产品凝点的方法。
本发明的一种石油产品的凝点检测方法，其特征在于，按照如下步骤进行检测：
(1)取一定量的荧光物质加入到石油产品中，然后将石油产品放入石英比色皿中；
(2)将其放入全功能型稳态瞬态光谱分析仪的低温附件中；
(3)加冷却浴，将附件温度降低到指定温度区间；
(4)保持一段时间，连续测定指定温度区间的荧光；
(5)每隔一段温度，进行一次荧光测定；
(6)得到指定温度区间的对应的温度-荧光强度曲线图，荧光强度的突变点，为石油产品的凝点。
上述步骤(1)中石油产品中荧光分子浓度为10-30μM，优选20μM。荧光物质的结构式如下：
上述步骤(1)中的待测石油样品优选2mL于内径10mm/高度45mm的特殊石英比色皿中。
上述步骤(2)中的低温附件放入后，要求样品采用激发光的入射角为60°，用夹子固定好。
上述步骤(3)中所述的冷却浴为快速降温环境。优选采用冷却浴液氮进行冷却
上述步骤(3)加冷却浴时样品腔的阀门是关闭的，加冷却浴至有液体喷出。
上述步骤(3)指定温度区间一般为-150℃-室温(如25℃)，包括待测石油产品的凝点温度。
上述步骤(4)保持一段时间为5-20mins。
上述步骤(5)温度间隔优选为2K。
上述步骤(5)荧光测定条件设定激发光λex＝340nm，荧光λem＝500nm，狭缝为5nm，每隔2K一测，稳定时间60s，误差控制在±0.2K。随着温度的降低，溶液凝固后荧光增强。
上述步骤(6)找出凝点的方法优选：以波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标，绘制温度—荧光强度曲线图，取各个温度500nm处的荧光强度作为纵坐标，以温度为横坐标，绘制温度—荧光强度曲线图，曲线中出现的荧光强度的突变点即为待测样品的凝点。
曲线中有两个突变点，温度较高的突变点对应的是开始凝固的温度点，温度较低的突变点对应的是完全凝固的温度点。
实验方案的结果与讨论
经过试验，本发明人证实用常规溶剂测凝点的方法，此方法具有可行性，可以广泛使用。
本发明的优点：本发明的检测方法是利用荧光分子在固液态的荧光变化，提供了一种准确性、客观性更高，能够可视化检测石油产品凝点的方法，并且能够广泛用于各产品凝点的测定。
附图说明
图1实施例1中正辛烷溶液在500nm处的荧光强度随温度的变化曲线图。
图2为实施例2癸烷溶液在500nm处的荧光强度随温度的变化曲线图。
图3为实施例3煤油溶液在500nm处的荧光强度随温度的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种常规溶剂(正辛烷)的凝点检测方法，按照如下步骤进行检测：
1.材料：
带圆底塞子的特殊石英比色皿(内径10mm/高度45mm)；装冷却剂用的保温瓶；水银温度计；移液枪；10mL样品瓶；正辛烷。
2.试剂：
液氮(冷却剂)
3.操作程序：
3.1称取0.0046g荧光分子装入10ml称量小瓶中，量取10mL待测正辛烷溶剂样品，配制成1mmol的正辛烷样品溶液用于后续测试。
3.2将溶液稀释50倍，取2mL至特殊石英比色皿中。
3.3打开低温控制仪器开关，将样品放入低温附件中，样品入射光为60°，用夹子固定好。
3.4加液氮前样品腔是关闭的，然后开始插漏斗，加液氮，加液氮至有液体喷出。
3.5打开软件，在OPTION中选择Sample holder Option，选择Cryostat让温度得到监控，在Setup中设置最低温度，稳定时间为60s。
3.6打开液氮旋钮逆时针旋转一圈左右，让液氮进入样品腔，液氮阀尽量关小一点，有气体出来即可，等到温度降低到指定温度开始计时，计时5-20mins，此时需要将液氮阀关小一点。稳定后开始测试，低温Mapping，连续测定指定温度区间的的荧光强度。
3.7数据处理
表1正辛烷溶液样品在500nm处不同温度下的荧光强度
| T/℃ | -72 | -70 | -68 | -66 | -64 | -62 | -60 | -58 | -56 |
| <![CDATA[I(10<sup>5</sup>)]]> | 9.96 | 9.38 | 8.76 | 8.11 | 7.57 | 6.85 | 6.42 | 5.95 | 5.92 |
| T/℃ | -54 | -52 | -50 | -48 | -46 | -44 | -42 | -40 | -38 |
| <![CDATA[I(10<sup>5</sup>)]]> | 5.04 | 4.53 | 3.29 | 2.07 | 0.66 | 0.61 | 0.56 | 0.53 | 0.52 |
3.8检测结果，见图1。与实际正辛烷凝点(-56.5℃)基本符合。
实施例2
一种常规溶剂(癸烷)的凝点检测方法，按照如下步骤进行检测：
1.材料：
带圆底塞子的特殊石英比色皿(内径10mm/高度45mm)；装冷却剂用的保温瓶；水银温度计；移液枪；10mL样品瓶；癸烷。
2.试剂：
液氮(冷却剂)
3.操作程序：
3.1称取0.0046g荧光分子装入10ml称量小瓶中，量取10mL癸烷溶剂样品，配制成1mmol的癸烷样品溶液用于后续测试。
3.2将溶液稀释50倍，取2mL至特殊石英比色皿中。
3.3打开低温控制仪器开关，将样品放入低温附件中，样品入射光为60°，用夹子固定好。
3.4加液氮前样品腔是关闭的，然后开始插漏斗，加液氮，加液氮至有液体喷出。
3.5打开软件，在OPTION中选择Sample holder Option，选择Cryostat让温度得到监控，在Setup中设置最低温度，稳定时间为60s。
3.6打开液氮旋钮逆时针旋转一圈左右，让液氮进入样品腔，液氮阀尽量关小一点，有气体出来即可，等到温度降低到指定温度开始计时，计时5-20mins，此时需要将液氮阀关小一点。稳定后开始测试，低温Mapping，连续测定指定温度区间的的荧光强度。
3.7数据处理
表2癸烷溶液样品在500nm处不同温度下的荧光强度
| T/℃ | -43 | -41 | -39 | -37 | -35 | -33 | -31 | -29 |
| <![CDATA[I(10<sup>5</sup>)]]> | 5.82 | 5.46 | 5.13 | 4.65 | 4.31 | 3.70 | 3.25 | 2.83 |
| T/℃ | -27 | -25 | -23 | -21 | -19 | -17 | -15 | |
| <![CDATA[I(10<sup>5</sup>)]]> | 1.93 | 1.13 | 1.02 | 0.95 | 0.92 | 0.88 | 0.86 |
3.8检测结果，见图2；与实际癸烷凝点(-29.7℃)基本符合。
实施例3
一种石油产品(煤油)的凝点检测方法，按照如下步骤进行检测：
1.材料：
带圆底塞子的特殊石英比色皿(内径10mm/高度45mm)；装冷却剂用的保温瓶；水银温度计；移液枪；10mL样品瓶；煤油。
2.试剂：
液氮(冷却剂)
3.操作程序：
3.1称取0.0046g荧光分子装入10ml称量小瓶中，量取10mL煤油样品，配制成1mmol的煤油样品溶液用于后续测试。
3.2将溶液稀释50倍，取2mL至特殊石英比色皿中。
3.3打开低温控制仪器开关，将样品放入低温附件中，样品入射光为60°，用夹子固定好。
3.4加液氮前样品腔是关闭的，然后开始插漏斗，加液氮，加液氮至有液体喷出。
3.5打开软件，在OPTION中选择Sample holder Option，选择Cryostat让温度得到监控，在Setup中设置最低温度，稳定时间为60s。
3.6打开液氮旋钮逆时针旋转一圈左右，让液氮进入样品腔，液氮阀尽量关小一点，有气体出来即可，等到温度降低到指定温度开始计时，计时5-20mins，此时需要将液氮阀关小一点。稳定后开始测试，低温Mapping，连续测定指定温度区间的的荧光强度。
3.7数据处理
表3煤油溶液样品在500nm处不同温度下的荧光强度
| T/℃ | -70 | -68 | -66 | -64 | -62 | -60 | -58 | -56 | -54 | -52 |
| <![CDATA[I(10<sup>5</sup>)]]> | 8.21 | 7.48 | 6.64 | 5.87 | 5.24 | 4.67 | 4.13 | 3.77 | 3.38 | 3.06 |
| T/℃ | -50 | -48 | -46 | -44 | -42 | -40 | -38 | -36 | -34 | -32 |
| <![CDATA[I(10<sup>5</sup>)]]> | 2.86 | 2.50 | 2.32 | 2.13 | 1.82 | 1.69 | 1.57 | 1.48 | 1.39 | 1.19 |
3.8检测结果，见图3。
Claims (7)
1.一种石油产品的凝点检测方法，其特征在于，按照如下步骤进行检测：
(1)取一定量的荧光物质加入到石油产品中，然后将石油产品放入石英比色皿中；
(2)将其放入全功能型稳态瞬态光谱分析仪的低温附件中；
(3)加冷却浴，将附件温度降低到指定温度区间；
(4)保持一段时间，连续测定指定温度区间的荧光；
(5)每隔一段温度，进行一次荧光测定；
(6)得到指定温度区间的对应的温度-荧光强度曲线图，荧光强度的突变点，为石油产品的凝点；
上述步骤(1)中石油产品中荧光分子浓度为10-30μM；荧光物质的结构式如下：
步骤(6)找出凝点的方法：以波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标，绘制温度—荧光强度曲线图，取各个温度500nm处的荧光强度作为纵坐标，以温度为横坐标，绘制温度—荧光强度曲线图，曲线中出现的荧光强度的突变点即为待测样品的凝点；
曲线中有两个突变点，温度较高的突变点对应的是开始凝固的温度点，温度较低的突变点对应的是完全凝固的温度点。
2.按照权利要求1所述的一种石油产品的凝点检测方法，其特征在于，上述步骤(1)中的待测石油样品2mL于内径10mm、高度45mm的石英比色皿中。
3.按照权利要求1所述的一种石油产品的凝点检测方法，其特征在于，上述步骤(2)中的低温附件放入后，要求样品采用激发光的入射角为60°，用夹子固定好。
4.按照权利要求1所述的一种石油产品的凝点检测方法，其特征在于，上述步骤(3)中所述的冷却浴为快速降温环境，采用冷却浴液氮进行冷却。
5.按照权利要求1所述的一种石油产品的凝点检测方法，其特征在于，步骤(3)加冷却浴时样品腔的阀门是关闭的，加冷却浴至有液体喷出。
6.按照权利要求1所述的一种石油产品的凝点检测方法，其特征在于，步骤(3)指定温度区间为-150℃-室温，包括待测石油产品的凝点温度。
7.按照权利要求1所述的一种石油产品的凝点检测方法，其特征在于，上述步骤(4)保持一段时间为5-20mins；上述步骤(5)温度间隔为2K；上述步骤(5)荧光测定条件设定激发光λex＝340nm，荧光λem＝500nm，狭缝为5nm，每隔2K一测，稳定时间60s，误差控制在±0.2K。
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