CN100359319C - 可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪及其石油荧光测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪及其石油荧光测定方法，测定仪包括：光源、透镜部件、激发单色部件、透镜部件、比色池、发射单色部件、接收器；其特点是：比色池由三棱柱和空三角形柱体结合构成；光源透过透镜部件、激发单色部件和透镜部件后形成激发光照射在该空三角型柱体斜边侧面上产生发射光射至发射单色部件上；测定方法的步骤包括：(1)配置用于测量的标准溶液、(2)测量标准溶液浓度与荧光强度的对应关系、(3)准备需进行测量的样品、(4)对样品进行称量、(5)对样品进行溶解和萃取、(6)对样品的含油浓度进行测量；通过波长扫描利用测得的荧光强度从工作曲线中读出对应样品含油浓度，从而避免测定光程过长引起的能量损失，并可对高浓度油样直接测定。

Description

可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪及其石油荧光测定方法

技术领域

本发明涉及一种石油荧光测定方法，尤其涉及一种可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪及其石油荧光测定方法。

背景技术

在石油勘探现场，常规的荧光录井方法即石油荧光的测定通常有以下几种方法。

一，紫外灯照射肉眼观察的方法。采用紫外灯照射的方法是长期以来石油勘探现场使用较多的荧光录井方法，通过紫外灯的照射，用肉眼观察岩屑发光颜色和发光强弱，然后用对比方法为岩屑定荧光级别。该方法在录井过程中存在的缺陷是：

1.在录井过程中容易漏失轻质油气层；

2.在钻井过程中，加入的泥浆添加剂产生的荧光干扰可能使该方法完全失效。

二、定量荧光分析仪测定方法。目前在石油勘探领域通常采用定量荧光分析方法来测定样品的含油浓度，其方法是，首先选用对原油有较好溶解性的试剂，由于四氯化碳对石油荧光有很强的猝灭作用一般不予采用，现在使用最多的试剂己烷或异丙醇等；然后挑取一定量的岩样浸泡，取浸泡液放入荧光分析仪中进行分析，分析时选取的激发波长一般在250-330纳米之间，通过荧光强度对岩样的含油浓度进行准确定量，使得发射波长在250-400纳米之间的轻质油也可以被测定。但是目前的定量荧光仪和测定方法在实际使用中存在的缺陷是：

1.由于现有技术荧光仪中比色池的工作方法采用的是透射的方法(见图1所示)，荧光仪中比色池通常采用的是截面积为四方体的柱体，比色池内部为空(见图2所示)，在实际测量时，由于激发光直接从溶液中透射进入样品池，然后从与激发光垂直的方向对荧光进行测定，这种测定方法在对含油浓度较高的样品进行测定时，由于溶剂分子和激发态溶质分子或激发态溶质分子和低能级溶质分子之间的相互碰撞，会导致大量激发态溶质分子能量的损失，从而引起高浓度时荧光强度反而比低浓度低，浓度太高时甚至出现荧光猝灭现象。

2.由于现有技术常用的荧光仪的测定范围较窄，因此对于含油浓度较高的岩样必须采用多次稀释才能够进行测定，否则将出现荧光猝灭，使得测定结果出现错误，可能会漏掉油气显示；

3.由于对含油浓度较高的岩样必须采用多次稀释进行测定，不仅多次稀释造成大量溶剂的浪费，也给使用造成诸多不便。

例如美国德土古公司的QFT荧光检测仪使用己烷作为试剂对样品进行浸泡，固定激发波长为254纳米，固定发射波长为320纳米，对样品浸泡液进行荧光测定；当样品中含油浓度太高时.必须对样品进行定量稀释再进行测定。

如，题为《一种岩屑荧光录井的方法》的发明专利(公开号为CN 1172257A)中的荧光测定方法也提到了使用己烷作为试剂对样品浸泡，并固定激发波长为280纳米，通过扫描发射波长得到荧光强度，并以此确定样品含油浓度；但是同样也存在当待测样液浓度太高时必须采用稀释方法进行稀释，直到稀释后的浓度在仪器的测定范围才能测定的问题。

又如，题为《一种石油荧光光谱录井仪》的发明专利(公开号为CN1211738A)，该发明专利提出使用可以对发射波长进行扫描的荧光光谱，从而可以进行可以对岩样的含油浓度进行准确定量。上述发明专利虽然可以对含油浓度进行定量，但由于荧光仪中所采用的比色池为内部为空的四方体(请参见图3至图5所示)，并且在实际测量时采用的测定方法为透射法测定(见CN1211738A发明专利的权利要求4和说明书第3页第9行至14行)，即激发光透射进入溶液中对样品溶液进行激发，当浓度太高的时候，该测定方法由于荧光的猝灭，可能会导致测定错误，此时必须要进行不确定次数的多次稀释，直至通过判断已经稀释到了可以测定的浓度范围才可以进行正式测定，使得测定的步骤相当繁琐；当在使用PDC钻头快速钻进过程中，由于要进行样品多次稀释，浪费了大量的时间，使得现场的样品测定速度不能满足现场快速钻进的要求，不能快速准确的反映现场情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪及其石油荧光测定方法，它能解决荧光测定中高浓度油样的荧光猝灭问题，从而实现对高浓度油样的直接测定。

本发明的目的是这样实现的：

一种可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪，包括：光源，依次设置在光源后彼此光连接的透镜部件、激发单色部件、透镜部件、比色池、发射单色部件、接收器；其特点是：

所述比色池由三棱柱和空三角形柱体结合构成；所述的光源透过透镜部件、激发单色部件和透镜部件后形成激发光，该激发光照射在其内可放置样品的该空三角形柱体斜边侧面上，使样品表面激发产生发射光，该发射光射至发射单色部件上。

在上述的可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪中，其中，所述空空三角形柱体α角的角度范围是5度至40度。

在上述的可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪中，其中，所述空三角形柱体α角的角度范围是50度至85度。

一种用于上述荧光光谱测定仪的石油荧光测定方法，其特点是包括以下步骤：

步骤一，配置用于测量的标准溶液，称取1克原油样品，将1克原油样品溶解在100毫升的试剂中，得到10000毫克/升标准溶液，用该标准溶液进行不同倍数的稀释得到含油浓度为0.5毫克/升-10000.0毫克/升的标准溶液系列；

步骤二，测量标准溶液系列的浓度与荧光强度的对应关系；

步骤三，准备需进行测量的样品，包括固体样品和液体样品；

步骤四，对样品进行称量，即用天平称取1克样品；

步骤五，对样品进行溶解和萃取，将称量好的1克样品倒入试管中，用量筒量取10毫升试剂倒入试管中，盖上塞子对样品和试剂进行混合准备测定；

步骤六，对样品的含油浓度进行测量，用定量移液器移取一定量的样品溶液放入比色池的空三角形柱体中，将比色池放入荧光仪中规定的位置，进行波长扫描，利用测得的荧光强度从工作曲线中读出对应的样品含油浓度。

在上述的石油荧光测定方法，其中，在所述的步骤一中，所述的配置标准溶液所用的试剂是一种对原油有较好溶解性的试剂。

在上述的石油荧光测定方法，其中，在所述的步骤二中，测量标准溶液浓度与荧光强度的对应关系的步骤是，

2-1，分别用定量移液器移取一定量的标准溶液放入比色池的空三角形柱体中，

2-2，将比色池放入荧光仪中规定位置进行扫描，

2-3，测出浓度对荧光强度的对应关系，利用线性拟和的方法计算出浓度对荧光强度的工作曲线。

在上述的石油荧光测定方法，其中，在所述的步骤三中，需进行测量的样品是固体样品，则测量准备工作包括，

3-1，挑取一定量的固体样品，用水冲洗掉附在上面的污物和杂质，

3-2，然后用烘箱烤干，除去水分，使岩样干燥，

3-3，在研钵的底部垫几张研磨纸，放入样品，再盖几张研磨纸，用钵棒将样品研碎，用研磨纸可以防止研钵和钵棒污染样品。

在上述的石油荧光测定方法，其中，在所述的步骤五中，对样品和试剂进行混合准备测定的步骤包括，

5-1，对试管盖上塞子，摇晃15秒钟，

5-2，让试管直立静置15分钟，

5-3，对试管中样品和试剂的混合溶液进行过滤后进行测定，或者取试管上层清液进行测定。

本发明可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪及其石油荧光测定方法，由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：

1.本发明由于将荧光仪中比色池的工作方法采用的是测定表面荧光的方法，荧光仪中比色池采用的是三角形特殊比色池，在测量时激发光通过比色池照射到溶液表面使溶液表层分子激发后发射出荧光，通过对发射荧光测定从而可实现对含油浓度较高的样品进行测量；

2.本发明由于其荧光光谱测定仪中的测定光程合理，因此可避免现有技术测定光程过长引起的分子碰撞导致的能量损失；

3.本发明由于利用表面荧光方法测定样品的发射荧光，因此可以无需采用预先稀释，尤其对于样品含油量在0.5mg/L-10000.0mg/L的样品溶液可以直接测定荧光强度，不会因为荧光猝灭而导致测定结果错误，漏失油气显示；

4.本发明由于对含油浓度较高的岩样无需采用预先多次稀释再进行测定的方法，因此可以节约测试溶剂用量，降低成本，减少了对环境的污染，也节省了分析时间。

附图说明

通过以下对本发明可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪及其石油荧光测定方法的若干实施例结合其附图的描述，可以进一步理解本发明的目的、具体结构特征和优点。其中，附图为：

图1是现有技术荧光录井常用的石英比色池和荧光测定仪的关系示意图；

图2是现有技术荧光录井常用的石英比色池的结构示意图；

图3是CN1211738A发明专利一种石油荧光光谱录井仪的结构示意图；

图4是CN1211738A发明专利中样品池的结构示意图；

图5是图4 CN1211738A发明专利中样品池的剖视结构示意图；

图6是本发明可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪的结构示意图；

图7(a)是本发明荧光光谱仪中比色池的剖视分解结构示意图；

图7(b)是本发明荧光光谱仪中比色池的结构示意图；

图8(a)是本发明一实施例三角形比色池与激发光和发射光的关系示意图；

图8(b)是本发明另一实施例三角形比色池与激发光和发射光的关系示意图。

具体实施方式

请参见图6所示，这是本发明可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪的结构示意图。本发明，可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪包括：光源1，依次设置在光源1后，并且光连接的是透镜部件2、激发单色部件3、透镜部件4、比色池5、发射单色部件6、接收器7。光源1透过透镜部件2、激发单色部件3和透镜部件4后形成激发光1 1，该激发光11照射在其内可放置样品的比色池5的空三角形柱体(具体请参见结合图6和图7的描述)斜边侧面上，激发样品溶液产生发射光12，该发射光12射至发射单色部件6上。

请结合图6请参见图7所示，图7是本发明荧光光谱仪中比色池的结构示意图。在本发明中，比色池5由三棱柱51和空三角形柱体52结合构成，需进行测量的样品放置在空三角形柱体52中。

请结合图6和图7请参见图8所示，图8是本发明两实施例比色池与激发光和发射光的关系示意图；图8(b)是本发明另一实施例比色池与激发光和发射光的关系示意图。本发明中比色池5的三角形柱体52中α角的角度范围可以是5度或40度或50度至85度。请参见图8(a)，在本实施例中，比色池5中空三角形柱体52α角的角度在范围可以是5°-40°可选；请参见图8(b)，在该实施例中，比色池5中空三角形柱体52α角的角度在范围可以是50°-85°可选。但是从第一和第二实施例可以看出，无论α角的角度有多大变化，激发光11照射在比色池5斜边侧面上激发样品溶液而产生的发射光12均射至发射单色部件6上。

请参见图6至图8所示，本发明可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪的工作原理是，利用荧光测定方法，选取一定量的样品，制样后放入比色池5中的空三角形柱体52中，将比色池放入荧光仪中所规定的位置，即位于透镜部件4和发射单色部件6之间，利用表面荧光方法对样品溶液进行测定。测定时，当激发光11通过比色池5照射到溶液表面，使溶液表层的分子激发后发射出荧光，此荧光称为表面荧光；然后通过测定该表面荧光的方法对样品的发射荧光进行测定。由此可见，这种测定方法避免了测定光程过长引起的分子碰撞导致的能量损失，从而可以对高浓度的油样进行直接测定。

本发明利用上述荧光光谱测定仪的石油荧光测定方法包括以下步骤：

步骤一，配置用于测量的标准溶液，即称取1克原油样品，将1克原油样品溶解在100毫升的试剂中，得到10000毫克/升标准溶液，用该标准溶液进行不同倍数的稀释得到含油浓度为0.5毫克/升-10000.0毫克/升的标准溶液系列；该标准溶液中所用的试剂是一种对原油有较好溶解性的试剂，在本发明中试剂采用的是异丙醇。

步骤二，测量标准溶液浓度及其与荧光强度的对应关系，包括，

2-1，分别用定量移液器移取一定量的标准溶液放入比色池5的空三角形柱体52中，

2-2，将比色池5放入荧光仪中进行扫描，

2-3，测出浓度对荧光强度的对应关系，利用线性拟和的方法计算出浓度对荧光强度的工作曲线。

步骤三，准备需进行测量的样品，包括固体样品和液体样品；若需进行测量的样品是固体样品，则测量准备工作是，

3-1，挑取一定量的固体样品，用水冲洗掉附在上面的污物和杂质，

3-2，然后用烘箱烤干，除去水分，使岩样干燥，

3-3，在研钵的底部垫几张研磨纸，放入样品，再盖几张研磨纸，用钵棒将样品研碎，用研磨纸的目的是防止研钵和钵棒污染样品。

步骤四，对样品进行称量，通常用天平称取1克样品。

步骤五，对样品进行溶解和萃取，将称量好的1克样品倒入试管中，用量筒量取10毫升试剂倒入试管中，盖上塞子对样品和试剂进行混合准备测定；对样品和试剂进行混合准备测定的步骤包括，

5-1，对试管盖上塞子，摇晃15秒钟，

5-2，让试管直立静置15分钟，

5-3，对试管中样品和试剂的混合溶液过滤后进行测定，或者取试管上层混合溶液进行测定。

步骤六，对样品的含油浓度进行测量，用定量移液器移取一定量的样品溶液放入比色池5的空三角形柱体52中，将比色池5放入荧光仪中所规定的位置，即位于透镜部件4和发射单色部件6之间，利用测定表面荧光方法对样品溶液进行测定。

综上所述，本发明可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪及其石油荧光测定方法，其荧光光谱测定仪中的测定光程合理，可避免现有技术测定光程过长引起的分子碰撞导致的能量损失；石油荧光测定方法中利用比色池，把待测样品溶液放入比色池中，按照荧光测定方法放入荧光仪中进行测定，当激发光通过比色池照射到溶液表面，使溶液表层的分子激发后发射出荧光，通过测定该表面荧光的方法得到样品的含油浓度；该方法可以不用对样品进行预稀释，就可以对样品进行直接测定，并且对高浓度含油样品不会产生荧光猝灭现象，从而使得测定过程更加简单，操作更加方便，同时也减少了试剂的使用量，降低了分析成本和制样时间；因此极为实用。

Claims (8)

1.一种可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪，包括：光源(1)，依次设置在光源(1)后彼此光连接的透镜部件(2)、激发单色部件(3)、透镜部件(4)、比色池(5)、发射单色部件(6)、接收器(7)；其特征在于：

所述的比色池(5)由三棱柱(51)和空三角形柱体(52)结合构成；

所述的光源(1)透过透镜部件(2)、激发单色部件(3)和透镜部件(4)后形成激发光(11)，该激发光(11)照射在其内可放置样品的该空三角形柱体(52)斜边侧面上，使样品表面激发产生发射光(12)，该发射光(12)射至发射单色部件(6)上。

2.如权利要求1所述的可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪，其特征在于：所述空三角形柱体(52)α角的角度范围是5度至40度。

3.如权利要求1所述的可避免荧光猝灭的荧光光谱测定仪，其特征在于：所述空三角形柱体(52)α角的角度范围是50度至85度。

4.一种采用权利要求1-3所述的荧光光谱测定仪进行石油荧光测定的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，配置用于测量的标准溶液，称取1克原油样品，将1克原油样品溶解在100毫升的试剂中，得到10000毫克/升标准溶液，用该标准溶液进行不同倍数的稀释得到含油浓度为0.5毫克/升-10000.0毫克/升的标准溶液系列；

步骤二，测量标准溶液系列的浓度与荧光强度的对应关系；

步骤三，准备需进行测量的样品，包括固体样品和液体样品；

步骤四，对样品进行称量，即用天平称取1克样品；

步骤五，对样品进行溶解和萃取，将称量好的1克样品倒入试管中，用量筒量取10毫升试剂倒入试管中，盖上塞子对样品和试剂进行混合准备测定；

步骤六，对样品的含油浓度进行测量，用定量移液器移取一定量的样品溶液放入比色池(5)的空三角形柱体(52)中，将比色池放入荧光仪中规定的位置，进行波长扫描，利用测得的荧光强度从工作曲线中读出对应的样品含油浓度。

5.如权利要求4所述的石油荧光测定方法，其特征在于：在所述的步骤一中，所述的配置标准溶液所用的试剂是一种对原油有较好溶解性的试剂。

6.如权利要求4所述的石油荧光测定方法，其特征在于：在所述的步骤二中，测量标准溶液浓度与荧光强度的对应关系的步骤是，

2-1，分别用定量移液器移取一定量的标准溶液放入比色池(5)的空三角形柱体(52)中，

2-2，将所述比色池(5)放入荧光仪中规定位置进行扫描，

2-3，测出浓度对荧光强度的对应关系，利用线性拟和的方法计算出浓度对荧光强度的工作曲线。

7.如权利要求4所述的石油荧光测定方法，其特征在于：在所述的步骤三中，需进行测量的样品是固体样品，则测量准备工作包括，

3-1，挑取一定量的固体样品，用水冲洗掉附在上面的污物和杂质，

3-2，然后用烘箱烤干，除去水分，使岩样干燥，

3-3，在研钵的底部垫几张研磨纸，放入样品，再盖几张研磨纸，用钵棒将样品研碎，用研磨纸可以防止研钵和钵棒污染样品。

8.如权利要求4所述的石油荧光测定方法，其特征在于：在所述的步骤五中，对样品和试剂进行混合准备测定的步骤包括，

5-1，对试管盖上塞子，摇晃15秒钟，

5-2，让试管直立静置15分钟，

5-3，对试管中样品和试剂的混合溶液进行过滤后进行测定，或者取试管上层清液进行测定。

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