CN113130987A - 凝胶电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

凝胶电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种凝胶电解质膜及其制备方法和应用。按照质量份数计，制备凝胶电解质膜的原材料包括如下组分：100份的聚合物基材、10份～30份的增强剂、10份～40份的锂盐、1份～5份的偶联剂、2份～10份的润滑剂、2份～10份的增塑剂以及1份～5份的交联剂；其中，聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：60份～100份的尼龙、0份～30份的聚醚、0份～20份的聚砜以及0份～50份的聚环氧乙烷。本发明精选特定的上述原材料以特定配比进行合理组合，制备得到的凝胶电解质膜具有较高的安全性和力学强度，能够抑制锂枝晶的生长。与固态电解质膜相比，本发明的上述原材料制备得到的凝胶电解质膜还能够有效改善离子电导率和界面电阻。

Description

凝胶电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种凝胶电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着高性能储能设备的需求不断增长，能源领域特别是锂离子电池吸引了人们的广泛关注。锂电池从移动电子设备到动力汽车，甚至大型储能装置，都开始有所应用。伴随着人类社会的发展和科学技术的进步，人们对锂离子电池提出了更高的要求，不仅需要高功率和大容量，安全性也是最为重要和急需解决的关键问题。普通的锂离子电池由于用的是液态电解质，其都会含有低闪点、低燃点的有机溶剂，非常容易燃烧和发生爆炸，电池在短路、过充、受热或者受猛烈撞击等极端情况下极易发生燃烧甚至爆炸，这样将会使锂离子电池的生产、运输和使用产生很多安全隐患，从而制约了其在某些领域特别是在电动汽车领域的推广应用。
尽管全固态聚合物锂离子电池可以解决传统锂离子电池的安全问题，但目前的固态电解质材料有很多局限性，如有机固态电解质材料离子电导率很低、机械性能较差、不耐高温、容易被锂枝晶穿透，无机固体电解质材料加工难、界面阻抗大等问题，很难做出符合要求的电解质膜，这都限制了它们在未来锂离子电池中的应用。
发明内容
基于此，有必要针对如何抑制锂枝晶生长的问题，提供一种能够抑制锂枝晶的生长的凝胶电解质膜及其制备方法和应用。
一种凝胶电解质膜，按照质量份数计，制备所述凝胶电解质膜的原材料包括如下组分：
Figure BDA0003030364340000021
其中，所述聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
Figure BDA0003030364340000022
本发明精选特定的上述原材料以特定配比进行合理组合，制备得到的凝胶电解质膜具有较高的安全性和力学强度，能够抑制锂枝晶的生长。与固态电解质膜相比，本发明的上述原材料制备得到的凝胶电解质膜还能够有效改善离子电导率和界面电阻。
在其中一个实施例中，所述聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
尼龙 60份～80份；
聚醚 20份～30份；以及
聚砜 10份～20份。
在其中一个实施例中，所述聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
尼龙 60份～80份；
聚砜 10份～20份；以及
聚环氧乙烷 10份～20份。
在其中一个实施例中，所述聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
Figure BDA0003030364340000031
在其中一个实施例中，所述尼龙选自PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA46和PA66中的至少一种；和/或
所述聚醚选自PPS和PPO中的至少一种；和/或
所述聚砜选自PSU、PPSU和PES中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述增强剂选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅与滑石粉中的至少一种；和/或
所述锂盐选自双草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种；和/或
所述硅烷偶联剂选自聚二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或
所述钛酸酯偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、石蜡和聚乙烯蜡中的至少一种；和/或
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种；和/或
所述交联剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、BIBP、过氧化苯甲酰胺和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。
一种上述凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数计，将尼龙、聚醚和聚砜混合均匀，得到聚合物基材；之后将所述聚合物基材、增强剂、锂盐、偶联剂、润滑剂、增塑剂和交联剂混合均匀，得到混合物；
将所述混合物熔融共混造粒，得到混合物粒子；
将所述混合物粒子熔融挤出并流延成型，之后冷却定型，得到基膜；以及
将所述基膜浸泡于电解液中充分溶胀，得到凝胶电解质膜。
上述凝胶电解质膜的制备方法至少有以下优点：
(1)上述凝胶电解质膜的制备方法操作简单，能够连续且稳定的生产。
(2)上述凝胶电解质膜的制备方法通过联合熔融挤出和溶胀处理工艺，能够有效改善固态电解质膜的离子电导率和界面电阻，制备得到的凝胶电解质膜呈半固态，具有较高的安全性和力学强度，能够抑制锂枝晶的生长。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极以及上述的凝胶电解质膜，凝胶电解质膜位于正极和负极之间。该锂离子电池不仅具有较高的安全性，还具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明一实施方式的凝胶电解质膜的制备方法的流程图；
图2为实施例2制得的半固态凝胶电解质膜的扫描电镜(SEM)测试图；
图3为实施例1制得的半固态凝胶电解质膜的交联阻抗图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的凝胶电解质膜用于间隔在正极和负极之间，兼具固体电解质的粘接性与液态电解质的离子电导性。
一实施方式的凝胶电解质膜，按照质量份数计，制备凝胶电解质膜的原材料包括如下组分：
Figure BDA0003030364340000051
Figure BDA0003030364340000061
其中，聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
Figure BDA0003030364340000062
其中，聚合物基材包括上述特定配比的尼龙、聚醚、聚砜和聚环氧乙烷，一方面，尼龙在常温下可以发生溶胀，溶胀后起到支撑的作用；聚醚和聚环氧乙烷具有一定的导电性；聚砜由于其结晶度很低，因而具有较好的韧性，当聚合物基材中同时含有聚醚和聚砜时，聚砜能够弥补聚醚材料的刚性；另一方面，包括上述组分的聚合物基材的熔点较高，因而能够使得到的凝胶电解质膜具有较高的力学强度，从而抑制锂枝晶的生长。
其中，上述质量份数的增强剂能够提高凝胶电解质膜的机械强度。其中，锂盐为凝胶电解质膜提供锂离子，上述质量份数的锂盐能够提高凝胶电解质膜的导电性。上述质量份数的偶联剂能够在加工过程中改善聚合物与增强剂、润滑剂等无机材料的界面性能。
其中，上述质量份数的润滑剂在加工过程中一方面可以防止各组分分子间的摩擦，避免产生内热引起的副反应；另一方面可以防止各组分与机器壁之间的摩擦，导致设备控制温度与材料实际加工温度偏差过大。
其中，上述质量份数的增塑剂可以在一定程度上降低聚合物的玻璃化转变温度，降低加工难度。其中，上述质量份数的交联剂用于使聚合物产生交联网状结构。
上述原材料以特定配比进行合理组合，制备得到的凝胶电解质膜具有较高的安全性和力学强度，能够抑制锂枝晶的生长，还能够有效改善离子电导率和界面电阻。
在其中一个实施例中，聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
尼龙 60份～80份；
聚醚 20份～30份；以及
聚砜 10份～20份。
上述实施例中，聚合物基材包括上述特定配比的尼龙、聚醚和聚砜，尼龙溶胀后起到支撑的作用，聚醚具有一定的导电性，聚砜具有较好的韧性，能够弥补聚醚材料的刚性。采用上述聚合物基材作为原料制备得到的凝胶电解质膜导电性较好、界面电阻小。
在其中一个实施例中，聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
尼龙 60份～80份；
聚砜 10份～20份；以及
聚环氧乙烷 10份～20份。
上述实施例中，聚合物基材包括上述特定配比的尼龙、聚砜和聚环氧乙烷，尼龙溶胀后起到支撑的作用，聚砜具有较好的韧性，聚环氧乙烷具有一定的导电性。采用上述聚合物基材作为原料制备得到的凝胶电解质膜导电性较好、界面电阻小。
在其中一个实施例中，聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
Figure BDA0003030364340000081
上述实施例中，聚合物基材包括上述特定配比的尼龙、聚醚、聚砜和聚环氧乙烷，尼龙溶胀后起到支撑的作用，聚醚和聚环氧乙烷具有一定的导电性，聚砜具有较好的韧性，能够弥补聚醚材料的刚性。采用上述聚合物基材作为原料制备得到的凝胶电解质膜导电性最优、界面电阻最小。
在其中一个实施例中，尼龙选自PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA46和PA66中的至少一种；聚醚选自PPS与PPO中的至少一种；聚砜选自PSU、PPSU与PES中的至少一种。
在其中一个实施例中，增强剂选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和滑石粉中的至少一种。这些种类的增强剂方便易得，价格便宜，有利于节约成本。
在其中一个实施例中，锂盐选自双草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiOTF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。这些种类的锂盐与聚合物的相容性较好，且分解温度更高。
在其中一个实施例中，偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。其中，硅烷偶联剂选自聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，简称PDMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(Triethoxyvinylsilane)、二甲基硅氧烷(dimethyl siloxane)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)中的至少一种。其中，钛酸酯偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(Isopropyl dioleic(dioctylphosphate)titanate)、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(Isopropyl tri(dioctylpyrophosphate)titanate)、三异硬酯酸钛酸异丙酯(Titanium triisostearoylisopropoxide)、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(Bis(P,P-bis-ethylhexyl diphosphato)ethanediolato titanate)和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯(Tetraisopropyl di(dioctylphosphate)titanate)中的至少一种。
在其中一个实施例中，润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、石蜡和聚乙烯蜡中的至少一种。
在其中一个实施例中，增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)中的至少一种。这些种类的增塑剂易于获取。
在其中一个实施例中，交联剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)、BIBP(过氧化物类交联剂)、过氧化苯甲酰胺(BPO)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)中的至少一种。这些种类的交联剂与上述种类的聚合物较匹配，易于控制。
本发明精选特定的上述原材料以特定配比进行合理组合，制备得到的凝胶电解质膜具有较高的安全性和力学强度，能够抑制锂枝晶的生长。与固态电解质膜相比，本发明的上述原材料制备得到的凝胶电解质膜还能够有效改善离子电导率和界面电阻。
请参见图1，本发明一实施方式的凝胶电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
S10、按照质量份数计，将尼龙、聚醚和聚砜混合均匀，得到聚合物基材；之后将聚合物基材、增强剂、锂盐、偶联剂、润滑剂、增塑剂和交联剂混合均匀，得到混合物。
将聚合物基材、增强剂、锂盐、偶联剂、润滑剂、增塑剂与交联剂混合均匀之前，还可以包括对各原料进行干燥处理的步骤。
将聚合物基材、增强剂、锂盐、偶联剂、润滑剂、增塑剂与交联剂混合均匀的步骤中，各原料添加的先后顺序不限。
在其中一实施例中，将干燥处理之后的增强剂、锂盐、润滑剂和交联剂通过V形混合机混合均匀，得到混好的粉体材料；之后将混好的粉体材料与偶联剂、增塑剂一起投入到高速混合机中，使偶联剂与粉体充分结合；最后将聚合物基材投入到高速混合机中，继续混合均匀，得到混合物。
S20、将步骤S10得到的混合物熔融共混造粒，得到混合物粒子。
可以将步骤S10得到的混合物投入双螺杆挤出机中熔融共混造粒，之后得到混合物粒子。
步骤S20的熔融共混过程中，线性的尼龙分子能够交联形成网状的交联物。
S30、将步骤S20得到的混合物粒子熔融挤出并流延成型，之后冷却定型，得到基膜。
可以将步骤S30得到的混合物粒子经过双螺杆挤出机熔融挤出，然后通过T形模头成型，在模具与流延辊之间通过红外辐射加热装置对熔体进行保温处理，最后经过流延辊冷却定型，切边收卷，得到基膜。
S40、将步骤S30得到的基膜浸泡于电解液中充分溶胀，得到凝胶电解质膜。
溶胀过程中，电解液扩散进入基膜内部，使其体积膨胀。扩散进入基膜内部的电解液为离子流动提供了介质，还有利于改善凝胶电解质膜内部分子与分子之间的界面。需要说明的是，得到的凝胶电解质膜中，电解液的质量分数为0～5％。也就是说，最终的凝胶电解质膜中，可以不含有电解液或者含有少量的电解液。
将步骤S30得到的基膜浸泡于电解液中充分溶胀之后，还可以包括以下步骤：将溶胀后的基膜通过倒卷机进行倒卷，沥干其表面的液体，重新收卷。
上述凝胶电解质膜的制备方法至少有以下优点：
(1)上述凝胶电解质膜的制备方法操作简单，能够连续且稳定的生产。
(2)上述凝胶电解质膜的制备方法通过联合熔融挤出和溶胀处理工艺，能够有效改善固态电解质膜的离子电导率和界面电阻，制备得到的凝胶电解质膜呈半固态，具有较高的安全性和力学强度，能够抑制锂枝晶的生长。
一实施方式的锂离子电池，包括正极、负极以及上述任一的凝胶电解质膜，凝胶电解质膜位于正极和负极之间。
该锂离子电池不仅具有较高的安全性，还具有优异的电化学性能。
参照上述实施内容，为了使得本申请的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本申请技术方案进行举例，但是需要说明的是，本申请所要保护的内容不限于以下实施例1～12。
实施例1
实施例1的凝胶电解质膜的原料组分及配比如表1：
表1实施例1的凝胶电解质膜的原料组分及配比
Figure BDA0003030364340000111
Figure BDA0003030364340000121
其中，PA6T，熔点为316℃，熔指20g/10min；PA9T，熔点为305℃，熔指50g/10min；PPS，熔指为200g/10min；PPSU，熔指为20g/10min；纳米碳酸钙，粒径为100nm。
实施例1的凝胶电解质膜的制备方法如下：
(1)将原料按照重量配比称好，将称好的原料进行干燥处理，其中，PA6T和PA9T在140℃下烘干4小时。
(2)将干燥处理之后的增强剂、锂盐、润滑剂和交联剂通过V形粉体混合机混合2h，使粉料混合均匀，得到混好的粉体材料；之后将混好的粉体材料与偶联剂、增塑剂一起投入到高速混合机中，混合机转速1500r/min，混合0.5h，使偶联剂与粉体充分结合；最后将干燥并称量好的聚合物基材投入到高速混合机中，以同样的转速继续混合1.5h，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物投入双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到混合物粒子；其中，熔融塑化温度200℃～300℃，机头模具温度300℃～330℃。
(4)将步骤(3)得到的混合物粒子经过双螺杆挤出机熔融挤出，然后通过T形模头成型，在模具与流延辊之间通过红外辐射加热装置对熔体进行保温处理，最后经过流延辊冷却定型，切边收卷，得到基膜；
其中，喂料速度15r/min，螺杆转速200r/min，熔体泵转速20r/min，流延冷却辊水温40℃、流延辊速20r/min，牵引辊速21r/min，收卷速度21r/min，熔融塑化温度220℃～300℃，模具温度300℃～330℃。
(5)将EC和DMC按照3:7的比例与LiPF6配成1mol/L的电解液，之后将步骤(4)制得的基膜浸泡在的电解液中，浸泡时间0.5h，使其充分溶胀；之后将溶胀后的基膜通过倒卷机进行倒卷，沥干其表面的液体，重新收卷，其中，放卷速度10m/min，收卷速度12m/min，得到实施例1的半固态凝胶电解质膜。
实施例2
实施例2的凝胶电解质膜的原料组分及配比如表2：
表2实施例2的凝胶电解质膜的原料组分及配比
Figure BDA0003030364340000131
其中，PA9T，熔点为305℃，熔指50g/10min；PPO，熔指30g/10min；PES，熔指为15g/10min；纳米二氧化硅，粒径为100nm；滑石粉，细度为1000目。
实施例2的凝胶电解质膜的制备方法如下：
(1)将原料按照重量配比称好，将称好的原料进行干燥处理，其中，PA9T在140℃下烘干至少4小时。
(2)将干燥处理之后的增强剂、锂盐、润滑剂和交联剂通过V形粉体混合机混合1h，使粉料混合均匀，得到混好的粉体材料；之后将混好的粉体材料与偶联剂、增塑剂一起投入到高速混合机中，混合机转速2000r/min，混合0.5h，使偶联剂与粉体充分结合；最后将干燥并称量好的聚合物基材投入到高速混合机中，以同样的转速继续混合1.5h，得到混合物。
(3)将步骤(2)混合好的物料投入双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到混合物粒子；其中，熔融塑化温度200℃～280℃，机头模具温度290℃～310℃。
(4)将步骤(3)得到的混合物粒子经过双螺杆挤出机熔融挤出，然后通过T形模头成型，在模具与流延辊之间通过红外辐射加热装置对熔体进行保温处理，最后经过流延辊冷却定型，切边收卷，得到基膜；
其中，喂料速度18r/min，螺杆转速250r/min，熔体泵25r/min，流延冷却辊水温30℃、流延辊速25r/min，牵引辊速27r/min，收卷速度27r/min，熔融塑化温度230℃～290℃，模具温度300℃～320℃。
(5)将EC和DMC按照1:2的比例与LiFSI配成3mol/L的电解液；之后将步骤(4)制得的基膜浸泡在的电解液中，浸泡时间1h，使其充分溶胀；之后将溶胀后的基膜通过倒卷机进行倒卷，沥干其表面的液体，重新收卷，其中，放卷速度10m/min，收卷速度12m/min，得到实施例2的半固态凝胶电解质膜。
对实施例2制得的半固态凝胶电解质膜进行扫描电镜(SEM)测试，得到图2。从图2可以看出，实施例2制得的半固态凝胶电解质膜的截面致密且均匀，不存在微孔结构。
实施例3
实施例3的凝胶电解质膜的原料组分及配比如表3：
表3实施例3的凝胶电解质膜的原料组分及配比
Figure BDA0003030364340000151
其中，PPS，熔指500g/10min；PPSU，熔指18g/10min；PA66，其熔点为260℃，熔指25g/10min；纳米二氧化硅，粒径为100nm；纳米碳酸钙，粒径为100nm。
实施例3的凝胶电解质膜的制备方法如下：
(1)将原料按照重量配比称好，称好的原料要进行干燥处理，PA66在140℃下烘干至少4小时。
(2)将干燥处理之后的增强剂、锂盐、润滑剂和交联剂通过V形粉体混合机混合1.5h，使粉料混合均匀，得到混好的粉体材料；之后将混好的粉体材料与偶联剂、增塑剂一起投入到高速混合机中，混合机转速2000r/min，混合0.5h，使偶联剂与粉体充分结合；最后将干燥并称量好的聚合物基材投入到高速混合机中，以同样的转速继续混合0.5h，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物投入双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到混合物粒子；其中，熔融塑化温度240℃～310℃，机头模具温度320℃。
(4)将步骤(3)得到的混合物粒子经过双螺杆挤出机熔融挤出，然后通过T形模头成型，在模具与流延辊之间通过红外辐射加热装置对熔体进行保温处理，最后经过流延辊冷却定型，切边收卷，得到基膜；
其中，喂料速度12r/min，螺杆转速200r/min，熔体泵18r/min，流延冷却辊水温20℃、流延辊速15r/min，牵引辊速16r/min，收卷速度16r/min，熔融塑化温度220℃～310℃，模具温度310℃～330℃。
(5)将EC、DMC和EMC按照1:1:1的比例与LiPF6配成1mol/L的电解液；之后将步骤(4)制得的基膜浸泡在的电解液中，浸泡时间1.5h，使其充分溶胀；之后将溶胀后的基膜通过倒卷机进行倒卷，沥干其表面的液体，重新收卷，其中，放卷速度18m/min，收卷速度20m/min，得到实施例3的半固态凝胶电解质膜。
实施例4
实施例4的凝胶电解质膜的原料组分及配比如表4：
表4实施例4的凝胶电解质膜的原料组分及配比
Figure BDA0003030364340000161
Figure BDA0003030364340000171
其中，PA10T，熔点为305℃，熔指为60g/10min；PA12T，熔点为315℃，熔指为80g/10min；PPS，熔指为500g/10min；PES，熔指为15g/10min；纳米二氧化硅，粒径为100nm；纳米碳酸钙，粒径为100nm。
实施例4的凝胶电解质膜的制备方法如下：
(1)将原料按照重量配比称好，称好的原料要进行干燥处理，其中，PA10T和PA12T在140℃下烘干至少4小时。
(2)将干燥处理之后的增强剂、锂盐、润滑剂和交联剂通过V形粉体混合机混合1.5h，使粉料混合均匀，得到混好的粉体材料；之后将混好的粉体材料与偶联剂、增塑剂一起投入到高速混合机中，混合机转速2000r/min，混合0.5h，使偶联剂与粉体充分结合；最后将干燥并称量好的聚合物基材投入到高速混合机中，以同样的转速继续混合0.5h，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物投入双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到混合物粒子；其中，熔融塑化温度260℃～320℃，机头模具温度320℃。
(4)将步骤(3)得到的混合物粒子经过双螺杆挤出机熔融挤出，然后通过T形模头成型，在模具与流延辊之间通过红外辐射加热装置对熔体进行保温处理，最后经过流延辊冷却定型，切边收卷，得到基膜；
其中，喂料速度10r/min,螺杆转速150r/min，熔体泵15r/min，流延冷却辊水温10℃、流延辊速12r/min，牵引辊速14r/min，收卷速度15r/min，熔融塑化温度260℃～320℃，模具温度310℃～330℃。
(5)将EC、DMC和EMC按照1:1:1的比例与LiPF6配成1mol/L的电解液；之后将步骤(4)制得的基膜浸泡在的电解液中，浸泡时间2h，使其充分溶胀；之后将溶胀后的基膜通过倒卷机进行倒卷，沥干其表面的液体，重新收卷，其中，放卷速度15m/min，收卷速度18m/min，得到实施例4的半固态凝胶电解质膜。
实施例5
实施例5的凝胶电解质膜的原料组分及配比如表5：
表5实施例5的凝胶电解质膜的原料组分及配比
Figure BDA0003030364340000181
Figure BDA0003030364340000191
其中，PA46，其熔点为250℃，熔指20g/10min；PA66，其熔点为260℃，熔指为30g/10min；PSU，其熔指18g/10min；滑石粉，细度为1000目；纳米二氧化硅，粒径为100nm。
实施例5的凝胶电解质膜的制备方法如下：
(1)将原料按照重量配比称好，称好的原料要进行干燥处理，其中，PA46和PA66在140℃下烘干至少4小时。
(2)将干燥处理之后的增强剂、锂盐、润滑剂和交联剂通过V形粉体混合机混合1.5h，使粉料混合均匀，得到混好的粉体材料；之后将混好的粉体材料与偶联剂、增塑剂一起投入到高速混合机中，混合机转速1200r/min，混合1.5h，使偶联剂与粉体充分结合；最后将干燥并称量好的聚合物基材投入到高速混合机中，以同样的转速继续混合0.5h，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物投入双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到混合物粒子；其中，熔融塑化温度220℃～280℃，机头模具温度280℃。
(4)将步骤(3)得到的混合物粒子经过双螺杆挤出机熔融挤出，然后通过T形模头成型，在模具与流延辊之间通过红外辐射加热装置对熔体进行保温处理，最后经过流延辊冷却定型，切边收卷，得到基膜；
其中，喂料速度12r/min,螺杆转速200r/min，熔体泵18r/min，流延冷却辊水温20℃、流延辊速15r/min，牵引辊速16r/min，收卷速度16r/min，熔融塑化温度220℃～280℃，模具温度280℃～300℃。
(5)将EC、DMC和EMC按照1:1:1的比例与LiPF6配成1mol/L的电解液；之后将步骤(4)制得的基膜浸泡在的电解液中，浸泡时间1.5h，使其充分溶胀；之后将溶胀后的基膜通过倒卷机进行倒卷，沥干其表面的液体，重新收卷，其中，放卷速度28m/min，收卷速度32m/min，得到实施例5的半固态凝胶电解质膜。
实施例6
实施例6的凝胶电解质膜的原料组分及配比如表6：
表6实施例6的凝胶电解质膜的原料组分及配比
Figure BDA0003030364340000201
其中，PA6T，其熔点为316℃；纳米碳酸钙，粒径为100nm。
实施例6的凝胶电解质膜的制备方法如下：
(1)将原料按照重量配比称好，称好的原料要进行干燥处理，PA6T要在140℃下烘干至少4小时。
(2)将干燥处理之后的增强剂、锂盐、润滑剂和交联剂通过V形粉体混合机混合2h，使粉料混合均匀，得到混好的粉体材料；之后将混好的粉体材料与偶联剂、增塑剂一起投入到高速混合机中，混合机转速1200r/min，混合0.6h，使偶联剂与粉体充分结合；最后将干燥并称量好的聚合物基材投入到高速混合机中，以同样的转速继续混合1.2h，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物投入双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到混合物粒子；其中，熔融塑化温度200℃～300℃，机头模具温度280℃～310℃。
(4)将步骤(3)得到的混合物粒子经过双螺杆挤出机熔融挤出，然后通过T形模头成型，在模具与流延辊之间通过红外辐射加热装置对熔体进行保温处理，最后经过流延辊冷却定型，切边收卷，得到基膜；
其中，喂料速度20r/min,螺杆转速220r/min，熔体泵23r/min，流延冷却辊水温50℃、流延辊速21r/min，牵引辊速23r/min，收卷速度23r/min，熔融塑化温度220℃～300℃，模具温度300℃～330℃。
(5)将EC和DMC按照3:7的比例与LiPF6配成1mol/L的电解液，之后将步骤(4)制得的基膜浸泡在的电解液中，浸泡时间0.4h，使其充分溶胀；之后将溶胀后的基膜通过倒卷机进行倒卷，沥干其表面的液体，重新收卷，其中，放卷速度12m/min，收卷速度13m/min，得到实施例6的半固态凝胶电解质膜。
实施例7
实施例7的凝胶电解质膜的原料组分及配比如表7：
表7实施例7的凝胶电解质膜的原料组分及配比
Figure BDA0003030364340000211
Figure BDA0003030364340000221
其中，PA9T，熔点为305℃，熔指50g/10min；PPS，熔指500g/10min；PES，熔指为15g/10min；纳米二氧化硅，粒径为100nm；滑石粉，细度为1000目。
实施例7的凝胶电解质膜的制备方法如下：
(1)将原料按照重量配比称好，将称好的原料进行干燥处理，其中，PA9T在140℃下烘干至少4小时。
(2)将干燥处理之后的增强剂、锂盐、润滑剂和交联剂通过V形粉体混合机混合1h，使粉料混合均匀，得到混好的粉体材料；之后将混好的粉体材料与偶联剂、增塑剂一起投入到高速混合机中，混合机转速2000r/min，混合0.5h，使偶联剂与粉体充分结合；最后将干燥并称量好的聚合物基材投入到高速混合机中，以同样的转速继续混合1.5h，得到混合物。
(3)将步骤(2)混合好的物料投入双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到混合物粒子；其中，熔融塑化温度200℃～280℃，机头模具温度290℃～310℃。
(4)将步骤(3)得到的混合物粒子经过双螺杆挤出机熔融挤出，然后通过T形模头成型，在模具与流延辊之间通过红外辐射加热装置对熔体进行保温处理，最后经过流延辊冷却定型，切边收卷，得到基膜；
其中，喂料速度18r/min，螺杆转速250r/min，熔体泵25r/min，流延冷却辊水温30℃、流延辊速25r/min，牵引辊速27r/min，收卷速度27r/min，熔融塑化温度230℃～290℃，模具温度300℃～320℃。
(5)将EC和DMC按照1:2的比例与LiFSI配成3mol/L的电解液；之后将步骤(4)制得的基膜浸泡在的电解液中，浸泡时间1h，使其充分溶胀；之后将溶胀后的基膜通过倒卷机进行倒卷，沥干其表面的液体，重新收卷，其中，放卷速度10m/min，收卷速度12m/min，得到实施例2的半固态凝胶电解质膜。
实施例8
本实施例与实施例7的区别仅在于，原料组分中不含有PEO，且PA9T、PPS和PES的重量份依次为66.6、22.2和11.1。
实施例9
本实施例与实施例7的区别仅在于，原料组分中不含有PPS，且PA9T、PES和PEO的重量份依次为75、12.5和12.5。
实施例10
本实施例与实施例7的区别仅在于，原料组分中不含有PES和PEO，且PA9T和PPS的重量份依次为75和25。
实施例11
本实施例与实施例7的区别仅在于，原料组分中不含有PPS和PEO，且PA9T和PES的重量份依次为85.7和14.3。
实施例12
本实施例与实施例7的区别仅在于，原料组分中不含有PES和PPS，且PA9T和PEO的重量份依次为85.7和14.3。
对比例1
本对比例与实施例7的区别仅在于，聚合物基体为PPS。
对比例2
本对比例与实施例7的区别仅在于，聚合物基体为PEO。
对比例3
本对比例与实施例7的区别仅在于，聚合物基体为PE。
对比例4
本对比例与实施例7的区别仅在于，聚合物基体为PP。
性能测试：
将上述实施例1～12和对比例1～4所制得的半固态凝胶电解质膜的进行如下性能检测，检测结果参见下表9，每个检测结果均经三次重复试验后取平均值而得。
(1)离子导电率测试：
将实施例1～12和对比例1～4所得半固态凝胶电解质膜裁成圆片，用两片不锈钢片夹住，制成不锈钢电极/可降解半固态凝胶电解质膜/不锈钢电极的“三明治”模型的模拟电池。
在室温度下使用电化学工作站对模拟电池进行交流阻抗测试：频率范围为0.1Hz～106Hz。由交流阻抗谱图得出半固态凝胶电解质膜的本体电阻Rb，按公式σ＝L/RbA计算电导率，其中σ为可降解固态电解质膜的电导率，L为半固态凝胶电解质膜的厚度(cm)、A为半固态凝胶电解质膜的面积(cm2)、Rb为可降解固态电解质膜的本体电阻。经计算，上述实施例和对比例的半固态凝胶电解质膜的室温离子电导率数据见表9。
其中，实施例1所得半固态凝胶电解质膜的交流阻抗图谱图3所示，从图3可以看出，实施例1所得半固态凝胶电解质膜的界面电阻较小，离子电导率较高。
(2)拉伸强度测试：将实施例1～12和对比例1～4所得半固态凝胶电解质膜进行拉伸测试，测试方法参照GB/T36363-2018标准，得到拉伸强度数据见表9。
(3)断裂伸长率测试：将实施例1～12和对比例1～4所得半固态凝胶电解质膜进行断裂伸长率测试，测试方法参照GB/T36363-2018标准，得到断裂伸长率的数据见表9。
表9实施例1～12和对比例1～4的凝胶电解质膜的性能测试数据
Figure BDA0003030364340000251
从表9可以得到以下结论：
(1)与对比例1～4的凝胶电解质膜相比，本发明实施例1～12制备得到的凝胶电解质膜的室温离子电导率高的多，本体电阻小的多。此外，本发明实施例1～12制备得到的凝胶电解质膜还具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。
(2)分别将实施例8～12与实施例7进行对比，与实施例7的凝胶电解质膜相比，实施例8的原料组分中不含有PEO，得到的凝胶电解质膜的室温离子电导率略低于实施例7，本体电阻略大于实施例7，这表明PEO能够改善凝胶电解质膜的室温离子电导率和界面电阻；实施例9的原料组分中不含有PPS，得到的凝胶电解质膜的室温离子电导率略低于实施例7，本体电阻略大于实施例7，这表明PPS能够改善凝胶电解质膜的室温离子电导率和界面电阻；实施例10的原料组分中不含有PES和PEO，得到的凝胶电解质膜的室温离子电导率远低于实施例7，本体电阻远大于实施例7，断裂伸长率远小于实施例7，这表明PES和PEO配合使用能够改善凝胶电解质膜的室温离子电导率、界面电阻和韧性；实施例11的原料组分中不含有PPS和PEO，得到的凝胶电解质膜的室温离子电导率远低于实施例7，本体电阻远大于实施例7，这表明PPS和PEO配合使用能够改善凝胶电解质膜的室温离子电导率和界面电阻；实施例12的原料组分中不含有PES和PPS，得到的凝胶电解质膜的室温离子电导率远低于实施例7，本体电阻远大于实施例7，断裂伸长率远小于实施例7，这表明PES和PPS配合使用能够改善凝胶电解质膜的室温离子电导率、界面电阻和韧性。
(3)分别将对比例1～4与实施例7进行对比，与实施例7的凝胶电解质膜相比，对比例1～4的聚合物基体依次为PPS、PEO、PE和PP，对比例1～4得到的凝胶电解质膜的室温离子电导率均远低于实施例7，本体电阻均远大于实施例7，这表明本发明的凝胶电解质膜中，尼龙、聚醚、聚砜和聚环氧乙烷共同作用能够改善凝胶电解质膜的室温离子电导率和界面电阻。此外，对比例1的拉伸强度高于实施例7，这表明PPS能够提高凝胶电解质膜的拉伸强度；对比例2～4的拉伸强度均低于实施例7，这表明与单独的PEO、PE或者PP相比，实施例7的凝胶电解质膜中尼龙、聚醚、聚砜和聚环氧乙烷共同作用能够提高拉伸强度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种凝胶电解质膜，其特征在于，按照质量份数计，制备所述凝胶电解质膜的原材料包括如下组分：
Figure FDA0003030364330000011
其中，所述聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
Figure FDA0003030364330000012
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质膜，其特征在于，所述聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
尼龙 60份～80份；
聚醚 20份～30份；以及
聚砜 10份～20份。
3.根据权利要求1所述的凝胶电解质膜，其特征在于，所述聚合物基材包括按照质量份数计的如下组分：
尼龙 60份～80份；
聚砜 10份～20份；以及
聚环氧乙烷 10份～20份。
4.根据权利要求1所述的凝胶电解质膜，其特征在于，所述聚合物基材包括按照质量份数的如下组分：
Figure FDA0003030364330000021
5.根据权利要求1～4中任一项所述的凝胶电解质膜，其特征在于，所述尼龙选自PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA46和PA66中的至少一种；和/或
所述聚醚选自PPS和PPO中的至少一种；和/或
所述聚砜选自PSU、PPSU和PES中的至少一种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的凝胶电解质膜，其特征在于，所述增强剂选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅和滑石粉中的至少一种；和/或
所述锂盐选自双草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的凝胶电解质膜，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种；和/或
所述硅烷偶联剂选自聚二甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或
所述钛酸酯偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的凝胶电解质膜，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、石蜡和聚乙烯蜡中的至少一种；和/或
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异壬酯中的至少一种；和/或
所述交联剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、BIBP、过氧化苯甲酰胺和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照质量份数计，将尼龙、聚醚和聚砜混合均匀，得到聚合物基材；之后将所述聚合物基材、增强剂、锂盐、偶联剂、润滑剂、增塑剂和交联剂混合均匀，得到混合物；
将所述混合物熔融共混造粒，得到混合物粒子；
将所述混合物粒子熔融挤出并流延成型，之后冷却定型，得到基膜；以及
将所述基膜浸泡于电解液中充分溶胀，得到凝胶电解质膜。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及权利要求1～8中任一项所述的凝胶电解质膜，所述凝胶电解质膜位于所述正极和所述负极之间。
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