CN113117603A - 一种制备In2Se3的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备In2Se3的装置及方法，其中所述装置包括摇摆炉、石英管和石英坩埚，所述摇摆炉内设有第一加热区和第二加热区，所述石英管竖直放置于所述摇摆炉内，所述石英管的下端与所述第一加热区对应，所述石英管的上端与所述第二加热区对应，所述石英坩埚通过支撑板竖直放置于所述石英管的上端内部，所述石英坩埚的底部设有穿过所述支撑板的料嘴。另外，本发明采用两步法制备In2Se3，先初步合成In2Se3，再对初步合成的In2Se3进行均匀化处理。本发明可单批次生产较多量的In2Se3，单位时间内释放的热量较少，反应的温度较低，安全性高，Se的挥发损失量少，均匀化处理后，可获得组分分布均匀的In2Se3。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种制备In2Se3的装置及方法。
背景技术
硒化铟(In2Se3)是一种直接带隙Ⅲ～Ⅳ族二元半导体材料，因其优异的光电特性而被广泛运用于存储器、光电探测器件、热电器件、薄膜太阳能电池等领域。In2Se3靶材作为制备In2Se3薄膜的原材料，其纯度、致密度、电阻率等都会影响薄膜的性能。目前，In2Se3靶材主要是通过粉末冶金方法制备的，靶材性能不仅会受到成型工艺的影响，而且In2Se3粉体的纯度、粒径分布、晶体结构等都将对靶材的最终性能产生重要的影响。因此，生产出符合要求的In2Se3粉体对优质In2Se3靶材的制备具有重要的意义。
现有技术中，In2Se3主要的生产方法有：①真空封管合成法、②高压合成法、③常压合成法。其中，真空封管合成法是将单质Se和单质In一同置于安瓿瓶中，在真空状态下，加热到In2Se3的熔点之上，在摇摆炉的作用下，使安瓿瓶内的In2Se3均匀化。采用该法制备In2Se3，由于单质In和单质Se直接反应，导致单位时间内急剧放热，且该法中加热温度较高，单质Se的挥发量增大，进而增大安瓿瓶的内部压强，存在爆管的风险，为保证安全生产，必须相应减少物料的投入量，导致生产效率降低。高压合成法是通过在压力容器中填充保护性气体，将满足In2Se3比例的单质In和Se直接加热到900℃以上反应得到。由于该法在压力容器中完成，且反应温度高达900℃，因此对设备的要求较高，设备运行成本也高，也存在铟与硒反应急剧升温现象，这些原因的存在，很大程度上制约了该法在工业上的使用。常压合成法是在管式炉中通入保护性气体，采用两步法合成In2Se3；为避免直接合成In2Se3时急剧放热，先将In、Se按照一定比例合成低硒的In4Se3或InSe，再根据In4Se3或InSe配制一定比例的Se，进一步合成In2Se3。采用该法制备In2Se3，虽然在一定程度上解决了In和Se反应在单位时间内会放出大量热量的问题，但该法的投料量也不宜过大，生产效率较低。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种制备In2Se3的装置及方法。
为达到其目的，本发明所采用的技术方案为：
一种制备In2Se3的装置，其包括摇摆炉、石英管和石英坩埚，所述摇摆炉内设有第一加热区和第二加热区，所述石英管竖直放置于所述摇摆炉内，所述石英管的下端与所述第一加热区对应，所述石英管的上端与所述第二加热区对应，所述石英坩埚通过支撑板竖直放置于所述石英管的上端内部，所述石英坩埚的底部设有穿过所述支撑板的料嘴。
优选地，所述料嘴的内径大小为0.3～1.5mm。采用该尺寸的料嘴，不仅使熔融状态的In持续不断地滴入熔融状态的Se中，In与Se的反应持续进行，而且还使In在单位时间内的滴入量较小，确保In与Se反应完全，同时减少单位时间内释放的热量，使反应环境维持在较低的温度范围，Se的挥发量减少。若料嘴的内径过小，会导致In无法顺利从料嘴流入Se中。若料嘴的内径过大，会使In滴入Se中的速率过快，导致In和Se来不及反应，生成的In2Se3包覆在铟上，形成沉淀，容易造成In2Se3的组分不均。另外，In滴入过快，还会导致单位时间内放出的热量较多，硒的挥发量较大，也会影响In2Se3的组分均匀性。
优选地，所述支撑板的中心设有容许所述料嘴穿过的插孔。
优选地，所述支撑板上设有若干个连通所述石英管的上端内部和下端内部的通孔。通孔的主要作用为排空石英管底部的空气，以及在加热时为石英管上、下端的热量扩散提供更多的通道。
本发明还提供了一种制备In2Se3的方法，其包括使用本发明上述的装置进行制备。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)初步合成In2Se3
a：根据In2Se3的原子比称取单质铟和单质硒，将单质铟放入石英坩埚内，将单质硒放入石英管底部，然后将支撑板放入石英管内，再将石英坩埚放在支撑板上，石英坩埚的料嘴穿过支撑板；
b：向石英管内通入惰性气体，置换石英管内的空气，置换完成后盖上石英管尾帽，将石英管竖直放置于摇摆炉内；
c：先开启摇摆炉的第一加热区，使单质硒完全熔化，再开启摇摆炉的第二加热区，使单质铟完全熔化，熔化的铟从料嘴流入石英管底部，与熔化的硒反应生成In2Se3；
d：铟和硒反应完全后，停止加热，石英管冷却至室温后，取出石英坩埚和支撑板，然后将石英管放入封管炉中进行封管处理；
(2)In2Se3的均匀化处理
将封管后的石英管置于摇摆炉中，开启加热，使石英管内的In2Se3完全熔化，停止加热，冷却至室温，敲碎石英管，取出In2Se3。
优选地，所述惰性气体为氮气，氮气的流量为4～8L/min，通气时间为1～2h。
优选地，所述第一加热区的加热条件为230～300℃保温2～4h，且单质硒完全熔化后，继续保温1h，再开启所述第二加热区。优选地，所述第二加热区的加热条件为170～200℃。
本发明采用摇摆炉作为加热装置，通过对摇摆炉不同加热区段的温度进行控制，可实现选择性加热熔化反应原料In和Se。开启第一加热区加热石英管的下端后，在热传递的作用下，石英管的上端的温度也会逐渐升高，但热量还不足以将石英坩埚内的铟熔化。由于In2Se3的密度高于熔融状态Se的密度，因此，反应生成的In2Se3会沉入石英管的底部，不会影响In与Se的反应。再由于本发明方法中，In与Se反应条件的温度较低，不仅减少了Se的挥发，且对设备的要求较低，设备运行成本也较低。
优选地，所述In2Se3的均匀化处理中，使In2Se3完全熔化的加热条件为900～1000℃保温2～4h。该工序中，本发明利用了摇摆炉的定期摆动将熔化的In2Se3均匀化，效果较好。
优选地，所述单质铟和单质硒的纯度≥4N。
由上可知，本发明采用两步法制备In2Se3，先是初步合成In2Se3，然后再对初步合成的In2Se3进行均匀化处理。由此，可降低合成In2Se3过程的加热温度，减少单质Se的挥发损失量，也降低了生产成本和生产难度。
由于In与Se的反应非常剧烈，若将大量的In与Se直接反应合成In2Se3，势必会导致单位时间内释放大量的热量，存在很大的爆管风险，还会导致大量的Se挥发。而本发明在初步合成中，可通过调节对铟的加热温度或石英坩埚的料嘴大小来控制单位时间内熔融状态的In滴入到熔融状态的Se中的量，从而有效地控制单位时间内热量的释放量，避免反应温度急剧上升，降低爆管风险，减少Se的挥发量。其次，由于In2Se3的密度高于熔融状态Se的密度而沉底，因此，反应可持续进行，可单批次生产较多的In2Se3，提高生产效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用两步法制备In2Se3，先是初步合成In2Se3，然后再对初步合成的In2Se3进行均匀化处理。本发明可单批次生产较多量的In2Se3，提高了In2Se3的生产效率，而且合成过程的加热温度较低，合成反应在单位时间内释放的热量也较少，安全性高，Se的挥发损失量少，对设备的要求也低，降低了设备的运行成本。均匀化处理后，可获得组分分布均匀的In2Se3。
附图说明
图1为本发明所述制备In2Se3的装置的结构示意图。
图中，摇摆炉1、石英管2、石英坩埚3、第一加热区4、第二加热区5、支撑板6、料嘴7。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中所使用的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例中所使用的原料和仪器均可通过市售购买获得，设备(如摇摆炉)也可通过市售购买获得或找厂家定制。其中，实施例中采用的单质铟为纯度4N的铟条，单质硒为纯度4N的硒块。
实施例1
本实施例提供的是一种制备In2Se3的装置，其包括摇摆炉1、石英管2和石英坩埚3。其中，摇摆炉1内设有第一加热区4和第二加热区5，石英管2竖直放置于摇摆炉1内，石英管2的下端与第一加热区4对应，石英管2的上端与第二加热区5对应。石英坩埚3通过支撑板6竖直放置于石英管2的上端内部，石英坩埚3的底部设有穿过支撑板6的料嘴7。
具体地，料嘴7的内径大小为0.3～1.5mm。支撑板6的中心设有容许料嘴穿过的插孔，插孔的孔径为2cm；支撑板6上还设有4个对称分布的通孔，通孔的孔径为1cm，该通孔连通石英管2的上端内部和下端内部，主要作用为排空石英管2底部的空气，以及在加热时为石英管2上、下端的热量扩散提供更多的通道。
实施例2
本实施例提供的是一种制备In2Se3的方法，采用实施例1的装置进行制备，步骤如下：
(1)初步合成In2Se3
a：根据In2Se3中In和Se的质量分数，称取4.922kg的In条放入石英坩埚内，石英坩埚的料嘴内径为0.3mm，称取5.078kg的Se块放入石英管底部，然后将支撑板放入石英管内，再将石英坩埚放在支撑板上，石英坩埚的料嘴穿过支撑板；
b：向石英管内通入氮气，置换石英管中的空气，氮气流量为6L/min，通气时间为1h，通气结束后，盖上石英管尾帽，将石英管竖直放置于摇摆炉内；
c：先开启摇摆炉的第一加热区，升温至250℃，保温3h，Se块全部熔化后，继续保温1h，然后再开启第二加热区，升温至180℃，熔化的In从料嘴缓缓滴入Se中，In和Se迅速反应生成In2Se3，此时第一加热区的温度由250℃上升至255℃，由于In2Se3的密度大于Se的密度，因此生成的In2Se3会沉入石英管底部，直至In和Se全部反应完全，生成固态In2Se3；本步骤的反应温度较低，减少了Se的挥发；
d：反应结束后关闭加热电源，石英管冷却至室温后，取出石英坩埚和支撑板，然后将石英管放入封管炉中进行封管处理；
(2)In2Se3的均匀化处理
将封管后的石英管置于摇摆炉中，开启加热，升温至930℃，保温3h，每间隔20min炉体转动，使石英管内的In2Se3更加均匀。保温结束后关闭加热电源，In2Se3随炉冷却到室温后取出石英管并敲碎，取出In2Se3，将In2Se3破碎至粒度小于45μm，制得In2Se3粉体。
实施例3
本实施例提供的是一种制备In2Se3的方法，也是采用实施例1的装置进行制备，且步骤与实施例2的步骤相似，区别之处仅在于：石英坩埚的料嘴内径大小不同，本实施例的石英坩埚的料嘴内径为1.5mm。具体步骤如下：
(1)初步合成In2Se3
a：根据In2Se3中In和Se的质量分数，称取4.922kg的In条放入石英坩埚内，石英坩埚的料嘴内径为1.5mm，称取5.078kg的Se块放入石英管底部，然后将支撑板放入石英管内，再将石英坩埚放在支撑板上，石英坩埚的料嘴穿过支撑板；
b：向石英管内通入氮气，置换石英管中的空气，氮气流量为6L/min，通气时间为1h，通气结束后，盖上石英管尾帽，将石英管竖直放置于摇摆炉内；
c：先开启摇摆炉的第一加热区，升温至250℃，保温3h，Se块全部熔化后，继续保温1h，然后再开启第二加热区，升温至180℃，熔化的In从料嘴缓缓滴入Se中，In和Se迅速反应生成In2Se3，此时第一加热区的温度由250℃上升至261℃，由于In2Se3的密度大于Se的密度，因此生成的In2Se3会沉入石英管底部，直至In和Se全部反应完全，生成固态In2Se3；本步骤的反应温度较低，减少了Se的挥发；
d：反应结束后关闭加热电源，石英管冷却至室温后，取出石英坩埚和支撑板，然后将石英管放入封管炉中进行封管处理；
(2)In2Se3的均匀化处理
将封管后的石英管置于摇摆炉中，开启加热，升温至930℃，保温3h，每间隔20min炉体转动，使石英管内的In2Se3更加均匀。保温结束后关闭加热电源，In2Se3随炉冷却到室温后取出石英管并敲碎，取出In2Se3，将In2Se3破碎至粒度小于45μm，制得In2Se3粉体。
对比例1
对比例1提供的是一种制备In2Se3的方法，也是采用实施例1的装置进行制备，且步骤与实施例2的步骤相似，区别之处仅在于：石英坩埚的料嘴内径大小不同，对比例1的石英坩埚的料嘴内径为2.0mm。具体步骤如下：
(1)初步合成In2Se3
a：根据In2Se3中In和Se的质量分数，称取4.922kg的In条放入石英坩埚内，石英坩埚的料嘴内径为2.0mm，称取5.078kg的Se块放入石英管底部，然后将支撑板放入石英管内，再将石英坩埚放在支撑板上，石英坩埚的料嘴穿过支撑板；
b：向石英管内通入氮气，置换石英管中的空气，氮气流量为6L/min，通气时间为1h，通气结束后，盖上石英管尾帽，将石英管竖直放置于摇摆炉内；
c：先开启摇摆炉的第一加热区，升温至250℃，保温3h，Se块全部熔化后，继续保温1h，然后再开启第二加热区，升温至180℃，熔化的In从料嘴流入Se中，In和Se迅速反应生成In2Se3，此时第一加热区的温度由250℃急剧上升至315℃，并且由于In流入Se中的速率过快，导致In和Se来不及反应，生成的In2Se3包覆在铟上，形成沉淀，容易造成最终In2Se3的组分不均；此外，由于反应剧烈，单位时间内放出的热量较多，导致硒的挥发量增大，容易造成最终产品中Se含量偏低；
d：反应结束后关闭加热电源，石英管冷却至室温后，取出石英坩埚和支撑板，然后将石英管放入封管炉中进行封管处理；
(2)In2Se3的均匀化处理
将封管后的石英管置于摇摆炉中，开启加热，升温至930℃，保温3h，每间隔20min炉体转动。保温结束后关闭加热电源，In2Se3随炉冷却到室温后取出石英管并敲碎，取出In2Se3，将In2Se3破碎至粒度小于45μm，制得In2Se3粉体。
In2Se3组分值测定：
分别称取10g实施例2、实施例3和对比例1制备的In2Se3粉体，按照《YS/T 1084.3-2018粗硒化学分析方法第3部分：硒量的测定盐酸羟胺还原重量法和硫代硫酸钠滴定法》中的盐酸羟胺还原重量法测定In2Se3粉体中In、Se的质量百分比，测定结果见下表：
由上表结果可看出：实施例2和实施例3制备的In2Se3粉体中In、Se的含量更接近理论值，组分分布的均匀性明显优于对比例1。原因在于，实施例2和实施例3的合成反应中，In和Se能全部反应完全；但是对比例1中，由于In流入Se中的速率过快，导致In和Se来不及反应，生成的In2Se3包覆在铟上，形成沉淀，造成最终In2Se3的组分不均。其次，实施例2和实施例3的合成反应中，单位时间内放出的热量较少，反应环境能维持在较低温度范围，硒的挥发量少；而对比例1中，单位时间内放出的热量较多，硒的挥发量较大，造成最终产品中Se的含量偏低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种制备In2Se3的装置，其特征在于，包括摇摆炉、石英管和石英坩埚，所述摇摆炉内设有第一加热区和第二加热区，所述石英管竖直放置于所述摇摆炉内，所述石英管的下端与所述第一加热区对应，所述石英管的上端与所述第二加热区对应，所述石英坩埚通过支撑板竖直放置于所述石英管的上端内部，所述石英坩埚的底部设有穿过所述支撑板的料嘴。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述料嘴的内径大小为0.3～1.5mm。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述支撑板的中心设有容许所述料嘴穿过的插孔，所述支撑板上设有若干个连通所述石英管的上端内部和下端内部的通孔。
4.一种制备In2Se3的方法，其特征在于，包括使用如权利要求1～3任一项所述的装置进行制备。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)初步合成In2Se3
a：根据In2Se3的原子比称取单质铟和单质硒，将单质铟放入石英坩埚内，将单质硒放入石英管底部，然后将支撑板放入石英管内，再将石英坩埚放入支撑板上，石英坩埚的料嘴穿过支撑板；
b：向石英管内通入惰性气体，置换石英管内的空气，置换完成后盖上石英管尾帽，将石英管竖直放置于摇摆炉内；
c：先开启摇摆炉的第一加热区，使单质硒完全熔化，再开启摇摆炉的第二加热区，使单质铟完全熔化，熔化的铟从料嘴流入石英管底部，与熔化的硒反应生成In2Se3；
d：铟和硒反应完全后，停止加热，石英管冷却至室温后，取出石英坩埚和支撑板，然后将石英管放入封管炉中进行封管处理；
(2)In2Se3的均匀化处理
将封管后的石英管置于摇摆炉中，开启加热，使石英管内的In2Se3完全熔化，停止加热，冷却至室温，敲碎石英管，取出In2Se3。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气，氮气的流量为4～8L/min，通气时间为1～2h。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一加热区的加热条件为230～300℃保温2～4h，且单质硒完全熔化后，继续保温1h，再开启所述第二加热区。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二加热区的加热条件为170～200℃。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述In2Se3的均匀化处理中，使In2Se3完全熔化的加热条件为900～1000℃保温2～4h。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述单质铟和单质硒的纯度≥4N。
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