CN1130897A - 磁性介电陶瓷合成材料，其生产及使用方法，以及多功能元件 - Google Patents

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Abstract

这是一种磁性介电陶瓷合成材料，它包含第一分散相和第二分散相，第一分散相中含有一种或多种磁性铁素体，第二分散相本质上为连续相，它含有电绝缘氧化物，这种材料的特征在于，电绝缘氧化物为氧化铅(Ⅱ)、氧化铋(Ⅲ)和可任选的氧化硼(Ⅲ)，它以表面边界层的改进结构为特色。该合成材料非常适用于制造选频元件和宽带变送器，它们具有高的起始导磁率和高的临界频率f0，范围为1…200MHz，并适用于制造整体式多功能元件。文中对该合成材料的简单制造方法作了描述。

Description

磁性介电陶瓷合成材料，其生产 及使用方法，以及多功能元件
本发明涉及制造电子元件的陶瓷合成材料，具体说是磁性介电陶瓷合成材料，它包括含有一种或多种磁性铁素体分散微晶粒的第一相和含有电绝缘氧化物的本质上为连续相的第二相。
本发明还涉及生产这种磁性介电陶瓷合成材料的方法以及含有这种合成材料的整体式多功能电子元件。
在EP 0 394 107 A1中，公开了一种介电陶瓷组合物，它含有半导电的铁素体微晶粒，这些微晶粒被一种形成晶粒间的表面边界层的物质分隔开，该物质由Bi2O3和至少另一种氧化物组成，该氧化物是由PbO、Li2O、SiO2、B2O3、Fe2O3、Na2O和K2O氧化物组中选取的。EP 0 394 107 A1具体地涉及以镍-锌铁素体为基础的磁性介电陶瓷物质，该铁素体具有特殊的介电性质并可按运用要求加以优化。
EP 0 394 107 A1还公开了生产上述介电陶瓷组合物的方法，其特征在于半导电的铁素体是用烧结和用液态混合物浸渍的办法来生产的，液态混合物含有Bi2O3和至少另外一种由下列氧化物组中选取的成分：Li2O、PbO、SiO2、B2O3、Fe2O3、Na2O和K2O。
浸渍铁素体具体地可采取下列步骤：
1)配制Bi2O3和一种或多种另外的成分和/或它们的原料化合物的混合物在高度挥发性液体中的悬浮液，
2)将悬浮液涂布，使上述混合物沉积到铁素体上，随后进行干燥工序将溶剂挥发掉，
3)将涂渍混合物的铁素体加热到使混合物熔化的浸渍温度，以及
4)把铁素体在上述温度下保持一段时间Di，使足以形成晶粒间的表面边界层。
这样生产出来的磁性介电组合物，介电常数∈值很低，而导磁率损耗系数为μr″/μr′＞＞100％，因而导磁率μ非常高。因此，上述组合物是一种典型的高频吸收材料。
本发明的目的是要提供一种具有改进的晶粒间表面边界层特性的磁性介电陶瓷合成材料，该合成材料具有非常低的损耗系数和很高的起始导磁率。
本发明通过生产出本申请开头一段所说的那种类型的磁性介电陶瓷合成材料，因此实现了这一目的，这种合成材料的特征在于，电绝缘氧化物为氧化铅(II)、氧化铋(III)和可任选的氧化硼(III)。
电绝缘的氧化铅(II)、氧化铋(III)和可任选的氧化硼(III)与分散相的铁素体成分相互作用，因而沿颗粒边界，亦即沿晶粒间的表面边界层，形成薄的绝缘膜。
电绝缘氧化物混合物中的氧化铅(II)，意外地能使表面边界层变得非常均匀而薄。微晶粒本身则基本上不受化学变化的影响，这是因为电绝缘氧化物是集中在颗粒的边界上。依靠这一点，微晶粒的磁特性也保持了原封不动。
但是，尽管铁素体颗粒的导电率很高，合成材料的电阻总的说来却是非常高的。该材料的导磁率μ和介电常数∈的损耗角都非常小，tanμ和tanΔ∈的值都＜10％。依靠这一点，该材料非常适用于要求损耗系数尽可能小的场合，如电感器、滤波线圈、电力变压器和换能器系统。
在本发明的范围内，磁性介电陶瓷合成材料中优选包含如下摩尔重量比的电绝缘氧化铅(II)、氧化铋(III)和任选的氧化硼(III)，
30＜mol％PbO＜80
0＜mol％Bi2O3＜40
0≤mol％B2O3≤30
按照一个特别优选的实施方案，电绝缘氧化物是由氧化铅(II)和氧化铋(III)的低共熔混合物形成。该混合物约包括73mol％的PbO和27mol％的Bi2O3。
该混合物形成一种具有最佳晶粒间表面边界层和低孔隙率的显微结构。依靠这一最佳显微结构，使磁损耗低而介电常数高。
按照另一个优选的实施方案，电绝缘氧化物是由氧化铅(II)、氧化铋(III)和氧化硼(III)的三元低共熔混合物形成。该低共熔混合物可用于极低的温度之下。
在本发明的范围内，优选的磁性铁素体是具有尖晶石结构的立方晶系铁素体。
一种磁性介电陶瓷合成材料具有特殊的优越性，该材料的特征是，具有尖晶石结构的立方晶系铁素体是锰-锌铁素体。
具有高饱和磁化、低结晶和各向磁性相异的锰-锌铁素体，最好用于低频即≤1MHz的场合。该铁素体是一种单相烧结材料，缺点是电阻非常小，但是若按照本发明在晶粒边界形成绝缘薄膜，这种合成材料的电阻就会增加10的几次方(by several decimalpowers)。此外，由于晶粒间表面边界层结构非常均匀，它的涡流损耗也是非常低的。
因此，以Mn-Zn铁素体为基础的创新合成材料的特性是，在μ值很高和∈值非常高的情况下具有非常小的损耗角，tanμ＝tan∈＜10％。令人惊喜地发现，这种合成材料特别适用于具有高起始导磁率和1…200MHz的高临界频率f0的选频元件和宽带变送器。
铁素体最好是单分散性的微晶，其颗粒大小在1～50μm范围内。
特别优选的是单分散性微晶的颗粒大小在5～15μm范围内。
磁性介电合成材料中含有的电绝缘氧化物数量，最好是0.5～10％(重量)。
依靠改变决定磁特性的第一相和决定介电特性的第二相的数量，可使这种材料优化以适应特定的用途。
特别优选的是，合成材料中含有的电绝缘氧化物数量为1～3％(重量)。
本发明进一步的目的是提供一种生产这样的磁性介电陶瓷合成材料的简化方法。
按照本发明，这个目的是靠烧结-浸渍工序来实现的。在该工序中，把含有一种或多种磁性铁素体的烧结陶瓷模制件，用含有氧化铅(II)、氧化铋(III)和可任选的氧化硼(III)的熔融相来浸渍。
制作烧结模制体的烧结工序应在这样的状态下进行，以使能获得最初的具有较多孔隙的模制体。第二步是用氧化物熔融液来浸渍这个模制体。完全的浸渍其结果是得到一种浸透的无孔合成材料。
在这个方法中，在熔融液中含有一定数量的氧化铅是非常重要的，因为它对熔融液的润湿性具有积极效果。借助烧结-浸渍工序所作的再致密化，其结果是获得了涡流损耗最小的极其致密的模制体。
浸渍工序最好在500～600℃下进行。通过此后在较低温度下引入晶粒间表面边界层，借助于这一点，还排除了由于加进绝缘氧化物后因阳离子催化而发生的晶粒生长问题。晶粒生长是会对微晶粒的磁特性起反作用的。
使经过浸渍的模制体在浸渍工序后，再在600～900℃下经受1～30小时的回火也是优选的。依靠这一点，可使模制体的显微结构均匀，可能有的一些应力就消失了。
回火工序后，该等部件可任选地进行后处理。由于浸渍和随后的回火只使模制体有3～4％的较小的收缩率，因此它的后处理较易进行，或者可以免于进行。
这样生产出来的合成材料可有益地用于制造电子元件，如线圈和变送器、微波元件和继电器、特别是制造选频的磁元件。
本发明的另一个方面涉及包含创新的磁性介电陶瓷合成材料的整体式多功能电子元件。
材料的磁性介电特性使这种材料成为适于制作多功能元件，即把多个元件的功能集于一身的元件。例如按照本发明的一种多功能元件可以同时用作线圈和电容器，即用作整体的LC梯形过滤器。
按照本发明的另一种多功能元件是具有综合(数据)传输线的EMI-过滤器。
本发明的这些和其他方面将联系下述实施方案加以阐释清楚。
在下述图中：
图1简略地示出本发明的磁性介电合成材料的显微结构。
图2简略地示出用于生产这种创新材料的浸渍工序。
图3简略地示出按照本发明生产这种合成材料时表层和底层的浸渍工序。
按照本发明，磁性介电陶瓷合成材料包含的第一相含有一种或多种铁素体的分散微晶粒。该相还可含有陶瓷辅助剂，如永久性粘合剂或烧结剂。
本发明所用的多种铁索体材料可根据它们不同的晶体结构来互相区分开。通常使用的铁素体为：
具有尖晶石结构的立方晶系铁素体
具有磁铅石结构的六方晶系铁素体
具有超结构的六方晶系铁素体
具有柘榴石结构的铁素体，以及
正铁淦氧。
优选地用于本发明的锰-锌铁素体是具有尖晶石结构的立方晶系铁素体。它们是AB2O4的组合物，其中A代表尖晶石结构中八面体的晶格位，B代表四面体的晶格位。这些晶格位能以已知方式具有多个适当大小和氧化值的阳离子。例如，A-位可被一个或多个阳离子——Mn2+，Zn2+，Ni2+，Mg2+，Co2+，Fe2+所取代，B-位则可被一个或多个例如Fe3+和Co3+阳离子所取代。在E.W.Gorter，Philips Res.Rep.9(1954)，295ff.中描述有其他可能的取代。
这些具有尖晶石结构的铁素体是软铁素体，即在发电机磁场发生周期性变化中，它的磁化方向会迅速倒转。软铁素体的制造通常是首先将原料即氧化物、碳酸盐等加以研磨和搅拌。两种工序都可或用干法或用湿法。然后，将原料混合物在约1000℃下进行煅烧。如果预定的用途中铁素体不必符合高要求，则原料混合物可不必煅烧。在煅烧后，应再一次将粉末用球磨机、振动磨机或碾磨机进行一次湿研磨工序。此后，加入粘合剂、增塑剂、液化剂和其他陶瓷辅助材料。作为典型例子，是加入聚乙烯醇、聚乙二醇和木素硫酸铵。作为替代办法，可将陶瓷粉末先涂敷一层有机粘合剂然后悬浮在水中，这样做可在粘合剂被烧完后得到非常多孔的陶瓷材料。这样制得的淤浆随后就进行喷射干燥处理。喷射干燥后的颗粒则在大功率压机中压制成磁性元件。
结构造型的几何形状应适合于特定的用途。优选的几何形状为：
—环形铁心，U型铁心，多孔铁心
—开式铁心，螺旋铁心和圆柱形铁心
—屏蔽式铁心，如壶形铁心，X-铁心和RM-铁心
—UU，UI，EE，EI和EC-铁心
—棱柱体形，块形，板形和球形。
烧结模制体的温度按惯例都低于制造铁素体的温度。因此，烧结是在1000℃至最高1300℃之间进行，以使被烧结的模制体保有2～20％的孔隙率。
对某些铁素体来说，如Mn-Zn铁素体，为形成所要求的化学成分，调节炉中的气氛是非常重要的。自然，炉中气氛通常包括氮气，其中的氧气含量则随温度而变。炉内加热曲线必须控制得使孔隙成为晶粒间的而不是晶粒内的。颗粒大小应是单分散性的而不是双重结构的。特别是当要用于较高的临界频率时，颗粒必须细小而孔隙率相对较高。
此后，就把这种多孔的铁素体烧结体用电绝缘氧化物的熔融液或溶液进行渗滤以制造合成材料。
这种本质上为连续相的第二相，除包含电绝缘的氧化铅(II)、氧化铋(III)和可任选的氧化硼(III)外，还可包含陶瓷辅助材料，如陶瓷粘合剂、烧结剂、晶粒生长抑制剂等。
按照图3进行表层和底层的浸渍构成了一种特别适用于用熔融液进行浸渍的渗滤技术。利用按照图2的浸渍工艺则更适宜采用溶液。
在表层和底层浸渍工序中，必需数量的浸渍氧化物是作为预制模压体(进料器)或者多孔铁素体上下附着的疏松粉末来进行处理的，此后在有关浸渍用氧化物熔点以上的温度下进行热处理后，铁素体骨架中的孔隙就被填满了。在这一过程中，毛细力、重力和蚀刻作用在颗粒边界上的合并作用，保证了浸渍用氧化物被吸入铁素体骨架的孔隙中。包含氧化铅(II)的熔融液在润湿性能和反应性能上显示出了惊人的改善。把它置于真空之下可以加速这一过程。
熔融液通常包含氧化铅(II)、氧化铋(III)和可任选的氧化硼(III)作为氧化物。可能的替代办法是使用原料化合物，如碳酸盐、氢氧化物和其它氧基化合物，这些化合物在熔融温度到达以前不会分解成氧化物。
铁素体的模制体在与熔融液接触的情况下在氮气中回火2至10小时，此后加以冷却，还可任选进行后处理。
在浸渍过程中，烧结的铁素体骨架是部分地或全部浸入包含浸渍用氧化物的液体内。浸渍处理最好使用溶液。浸渍处理的溶液中包含这些氧化物或用于制成这些氧化物的原料化合物，如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物。溶剂则用极性溶剂，如水或酒精，纯的或混合的均可。在真空下渗滤会加速浸渍过程。浸渍完毕后，即进行浸渍部件的干燥，然后在700～1000℃下回火数小时。在回火过程中，原先多孔的陶瓷材料会收缩，形成致密的合成材料模制体，从而达到按常规烧结的铁素体所有的密度。
本发明的合成材料可有利地用于制作电感器、滤波线圈和电力变压器，在通讯和测量技术、消费性电子技术或供电技术方面使用；用于制作微波元件在无线通讯方面使用；还可用于制作宽带信号变送器。
但是，本发明的合成材料特别适用的是制造多功能整体式电子元件。
鉴于电子元件向小型化发展的趋向，多功能元件已变得越来越重要了，这是因为在电子电路中分立元件的组装密度不可能无限制地加大。这一点特别适用于无源元件如电容器和线圈。它们常常在特定的组合态——例如所谓的LC梯形滤波器——下使用。近年来，目标已是要把这些元件合并成单个的整体微型组件。
目前，单个元件电容通常是用陶瓷介电材料制作的，如钛酸钡、钛酸铅-锆，把它们与电极一起在高温下进行烧结。上述材料的特性是电阻大，p＞106Ωm，介电常数高，∈＞1000。
把合成材料用作所谓“表面边界层电容器或晶粒间层电容器”也可得到这些特性。这种合成材料是陶瓷多晶材料，它与上述介电材料不同，它是良导体。这种材料是依靠在晶粒边界上提供绝缘的第二相来使它变成介电材料的。这些薄的绝缘层能保证外加电场只在穿越薄层时减弱，而不在导电的材料内部减弱。
这一特性使得有效介电常数变为∈eff＝∈层.d/.
符号∈层在此应理解为绝缘层固有的介电常数，d和则分别指的是微晶粒的平均大小和绝缘层的平均层厚。这些材料使介电常数值得以高达105，但是，随着绝缘层变薄，材料的绝缘性能，从而其损耗性能也会明显恶化。
目前，制作选频元件用的磁性线圈也是在陶瓷材料的基础上制成单个元件的。为了使每容积单位的电感达到最大，该材料必须兼有在所需频率范围内的高导磁率和最小的磁损耗。在实际上，唯一适用的材料是具有尖晶石结构的铁素体。在这方面特别被提到的有：在频率范围＜1～5MHz下具有非常高导磁率的Mn-Zn铁素体和在频率范围高达500MHz下具有非常高导磁率的Ni-Zn铁素体。这些铁素体的介电性能则取决于它们相对较高的导电率，亦即，作为单相材料，它们的介电损耗是如此之大，以致不能用作介电材料。
大家熟知的多功能元件，例如兼有线圈和电容功能的元件，因此都是由多个其结构类似于分立线圈和电容器的单个元件组成的，必须把这些单个元件烧结在一起。但是，烧结会在材料之间的接界处形成特别大的困难，这是因为不同性质的材料，一边是磁性材料，另一边是介电材料必须烧结在一起。为了防止接界处发生离子的相互扩散，所用的烧结温度是非常低的。其结果是所烧结的多功能元件的性能比之分开制造的元件的性能，显得十分低劣。另一个问题是由于在烧结时不同的收缩率和不同的热膨胀系数所造成的，这些因素可能导致在接界处存有应力和裂纹。这会使得在以后的生产过程中出现废品。因此，实际上唯一可用的介电材料是TiO2。但是，如众所周知，TiO2的介电常数很小，∈＜100，因此小型化所得到的好处已在很大程度上被电容量小所抵消了。
但是，本发明的磁性介电陶瓷材料却使生产出一种整体性多功能电子元件成为可能，它用单一的材料可兼备例如电容器和电感器的功能，从而形成整体的LC梯形滤波器。
按照本发明制造整体性LC梯形滤波器时，首先要制造层压片，层压片由若干包含铁素体的生坯陶瓷箔组成，每张箔上用金属化的涂料印有线圈型样的断面，DE-A-2952441中有此描述。
首先，把制造尖晶石的原料氧化物加以粉碎、研磨和分级。然后加进粘合剂制剂做成陶瓷箔，再把箔切割成各个板块。把这些板块用金属化的涂料用网板印刷法按照线圈和电极的型样印好。然后把这些箔堆放并层压在一起。这些箔捆还可以任选地细分为各个产品，此后粘合剂被烧掉，产品就烧结成规定的剩余孔隙率。此后，该产品就按照上述的浸渍方法之一作进一步的处理。然后把产品分散开并装上端触点。
根据科技发展水平，EMI滤波器是例如由铁素体管组成的，这些管子安装在(数据)传输线上方，这样做可使传输线的电感加大并滤去信号中的高频分量。作为替代办法，可在进线和回线之间接入一个电容。按照本发明制作的EMI多功能滤波器可同时发生两者的功能，因为进线和回线是安装在用本发明的材料做成的管子的内侧和外侧。依靠这一点，滤波效果比之迄今为止所用的方法大有改进。
实施例1
锰-锌-铁素体的制造法
为了制造例如Mn0.655 Zn0.254 Fe2+ 0.091 Fe3+ 2O4这样的锰-锌-铁素体，先按摩尔量比率将氧化铁Fe2O3、氧化锰Mn3O4和氧化锌ZnO称重放入，此后用蒸馏水将它们分解并在钢制球磨机内在湿的状态下进行搅拌。此后将该混合物干燥并在850℃下煅烧三小时。煅烧后将粉末重新在含水悬浮液中，用钢制球磨机研磨三小时并干燥。然后，用藻酸铵作粘合剂使粉末分解，压过1mm的筛孔，然后用制粒筒把它制成颗粒。此后，给颗粒加50MPa的压力，将其压制成外径16.8mm、内径10.9mm、高约6mm的复曲面的环、随后在135℃下烘干24小时。此后将该环坯在空气中在1300℃烧结3小时，然后在平稳的大气中慢慢冷却。烧结浸渍工序
与此同时，将Bi2O3(27mol％)和PbO(73mol％)的低共熔混合物称重放入研钵并和匀。将该混合物做成颗粒并压成与铁素体环内外半径相同、而高为100～300μm的薄环，随后在空气中在590℃烧结一小时。最后，将Bi2O3和PbO的环安装在铁素体环的顶部或底部，在氮气中在620至650℃的温度下回火2～10小时。在回火工序中，会形成含有Bi2O3和PbO以及铁素体组分的熔融液，该熔融液沿着铁素体的颗粒边界扩散到烧结的铁素体内部。当熔融液冷却后，就在颗粒边界上留下均匀的电绝缘的第二相。
实施例2
锰-锌-铁素体的制造法
象实施例1所描述的那样制造一种锰-锌-铁素体。但在较低温度，例如在1100℃下烧结3小时。这一措施的结果是可得到较高孔隙率的陶瓷模制体，而且这种模制体可用粘度低的液体，例如水溶液来浸渍。烧结浸渍工序
制备出含有2g Pb(NO3)2和1g Bi(NO3)3溶于100ml蒸馏水中的含水溶液，用盐酸把pH值调到3与4之间。把铁素体环放入真空容器，用含有铅和铋的溶液在真空下进行浸渍，随后进行干燥。这一工序可以选择重复一次或多次。
然后，把环在950℃下回火4小时。在回火过程中，多孔的陶瓷材料被烧结成致密的环体。线性收缩率约为3～4％。测试结果
为了测量磁特性，此后将环的四周绕上铜丝。导磁率和磁损耗tanμ，用阻抗分光仪来测定。
为了测量电特性，用这种材料做成一块薄圆盘，其表面积为2×3mm2，高2mm，然后将圆盘两面与银导体接触，并测量介电常数∈和介电损耗tan∈，仍用阻抗分光仪来测量。直流电阻则用通常的欧姆表测量。
表1列示了两个实施例的测定结果。∈eff为有效介电常数，tan∈为介电损耗系数，μeff为有效导磁率，tanμ为磁损耗系数，ρ为直流电阻。
实施例 回火 测量频率 ∈eff tan∈ μeff tanμ e
 1  620℃/10h  1MHz  3300  9.7％ 65  2.0％ 105Ωm
 1  620℃/10h  10MHz  2900  10.7％ 62  7％ 105Ωm
 1  640℃/4h  1MHz  665  5％ 45  3％ 106Ωm
 1  640℃/4h  10MHz  586  9，6％ 44  5％ 106Ωm

Claims (15)

1.一种磁性介电合成材料，它包括含有一种或多种磁性铁素体的第一分散相，和含有电绝缘氧化物的基本上为连续相的第二分散相，这种材料的特征在于，其电绝缘氧化物为氧化铅(II)、氧化铋(III)和任选的氧化硼(III)。
2.权利要求1的磁性介电陶瓷合成材料，其特征在于，它所包含的电绝缘氧化铅(II)、氧化铋(III)和氧化硼(III)是按下列摩尔量比率的：
30＜mol％PbO＜80
0＜mol％Bi2O3＜40
0≤mol％B2O3＜30
3.权利要求1和2的磁性介电陶瓷合成材料，其特征在于，其电绝缘氧化物是由氧化铅(II)和氧化铋(III)的低共熔混合物形成的。
4.权利要求1和2的磁性介电陶瓷合成材料，其特征在于，其电绝缘氧化物是由氧化铅(II)、氧化铋(III)和氧化硼(III)的低共熔混合物形成的。
5.权利要求1至4的磁性介电陶瓷合成材料，其特征在于，其铁素体是具有尖晶石结构的立方铁素体。
6.权利要求1至5的磁性介电陶瓷合成材料，其特征在于，其铁素体是具有尖晶石结构的锰-锌-铁素体。
7.权利要求1至6的磁性介电陶瓷合成材料，其特征在于，其第一分散相包含有单分散性微晶粒，晶粒的大小在1～50μm范围内。
8.权利要求1至7的磁性介电陶瓷合成材料，其特征在于，其第一分散相包含有单分散性微晶粒，晶粒的大小在5～15μm范围内。
9.权利要求1至8的磁性介电陶瓷合成材料，其特征在于，它包含的电绝缘氧化物的数量为0.5～10％(重量)。
10.权利要求1至9的磁性介电陶瓷合成材料，其特征在于，它包含的电绝缘氧化物的数量为1～3％(重量)。
11.制造权利要求1至11的磁性介电陶瓷合成材料的烧结-浸渍工序，其中含有一种或多种磁性铁素体的烧结多孔陶瓷模制体，是用含有PbO、Bi2O3和任选的B2O3的熔融相来浸渍的。
12.制造权利要求12的磁性介电陶瓷合成材料的方法，其特征在于，其浸渍工序是在500至600℃的温度范围内进行的。
13.制造权利要求12的磁性介电陶瓷合成材料的方法，其特征在于浸渍工序后接着在600～900℃下回火1～30小时。
14.权利要求1至10的磁性介电陶瓷合成材料在制造电子元件方面的用途。
15.包含权利要求1至12的磁性介电陶瓷合成材料的整体性多功能电子元件。
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