DE4420029A1

DE4420029A1 - Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung, Verwendung und multifunktionales Bauelement

Info

Publication number: DE4420029A1
Application number: DE4420029A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dipl Ing Mauczok; Joseph Dipl Phys Dr Pankert; Vassilios Dr Zaspalis
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1994-06-08
Publication date: 1995-12-14
Also published as: KR960703824A; EP0724549B1; DE69531984T2; WO1995033699A1; CN1130897A; DE69531984D1; US5817250A; KR100373943B1; EP0724549A1; JPH09501397A

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Verbundwerkstoff für ein elektronisches Bauelement, insbesondere einen magnetodielektrischen keramischen Verbundwerkstoff mit einer ersten Phase aus dispersen Kristalliten, die ein oder mehrere magnetische Ferrite enthält und einer zwei ten, im wesentlichen kontinuierlichen Phase, die elek trisch isolierende Oxide enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Her stellung eines solchen magnetodielektrischen keramischen Verbundwerkstoffes sowie ein monolithisches multifunktio nales elektronisches Bauelement mit einem solchem Verbund werkstoff

Aus der EP 0 394 107 A1 ist bereits eine dielektrische, keramische Zusammensetzung bekannt, die halbleitende Fer rit-Kristallite umfaßt, die durch eine Substanz getrennt sind, die eine intergranuläre Sperrschicht bildet und aus Bi₂O₃ und mindestens einem Oxid, das aus PbO, Li₂O, SiO₂, B₂O₃, Fe₂O₃, Na₂O und K₂O ausgewählt ist, zusammengesetzt ist.

Insbesondere betrifft die EP 0 394 107 A1 magnetodielek trische Keramikwerkstoffe auf der Basis von Nickel-Zink- Ferriten, die besondere dielektrische Eigenschaften haben, die für den beabsichtigten Verwendungszweck optimiert werden können.

Die EP 0 394 107 A1 offenbart auch ein Verfahren zur Her stellung der oben genannten dielektrischen keramischen Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein halbleitender Ferrit durch Sintern hergestellt wird und der so erhaltene Ferrit mit einer flüssigen Mischung, die Bi₂O₃ und mindestens eine andere Komponente, die aus Li₂O, PbO, SiO₂, B₂O₂, Fe₂O₃, Na₂O und K₂O ausgewählt ist, imprä gniert wird.

Insbesondere kann die Imprägnierung des Ferrits in den folgenden Schritten durchgeführt werden:

1°) Herstellung einer Suspension der Mischung von Bi₂O₃ und eines oder mehrerer der anderen Komponenten und/ oder deren Ausgangsverbindungen in einer leichtflüchtigen Flüs sigkeit,
2°) Deponieren der Mischung auf dem Ferrit durch Auftragen der Suspension, gefolgt von einem Trocknungsvorgang um das Lösungsmittel zu verdampfen,
3°) Erhitzen des Ferrits, der mit der Mischung bedeckt ist, auf eine Imprägnierungstemperatur, bei der die Mi schung geschmolzen sein sollte und
4°) Halten des Ferrits auf dieser Temperatur für eine Zeitdauer D_i, die ausreicht, um die intergranuläre Sperr schicht zu bilden.

Die so hergestellte magnetodielektrische Zusammensetzung weist niedrige Werte für die Dielektrizitätskonstante ε und die magnetische Permeabilität µ bei gleichzeitig sehr hohen Verlustfaktoren für die Permeabilität mit µ_r′′/µ_r′ » 100% auf. Sie ist deshalb ein typisches Hochfrequenzab sorptionsmaterial.

Demgegenüber hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, einen magnetodielektrischen keramischen Verbundwerkstoff mit verbesserten Eigenschaften der intergranulären Sperr schicht zur Verfügung zu stellen, der besonders niedrige Verlustfaktoren und eine hohe Anfangspermeabilität aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines magnetodielektrischen keramischen Verbundwerkstoffes der oben genannten Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektrisch isolierenden Oxide Blei(II)oxid, Wismut(III)oxid und gegebenenfalls Bor(III)oxid sind.

Die elektrisch isolierenden Oxide Blei(II)oxid, Wis mut(III)oxid und gegebenenfalls Bor(III)oxid bewirken in Wechselwirkung mit den Ferritanteilen der dispersen Phase die Bildung eines dünnen isolierenden Films entlang der Korngrenzen, d. h. der intergranulären Sperrschicht.

Das Blei(II)oxid im Gemisch der elektrisch isolierenden Oxide bewirkt dabei überraschenderweise eine besonders gleichmäßige und dünne Ausbildung der Sperrschicht. Die Kristallite selbst bleiben weitestgehend frei von chemi schen Veränderungen, weil die elektrisch isolierenden Oxide an der Korngrenze konzentriert sind. Dadurch sind auch ihre magnetischen Eigenschaften unverändert erhal ten.

Andererseits hat der Verbundwerkstoff trotz der hohen Kornleitfähigkeit der Ferrite insgesamt einen sehr hohen elektrischen Widerstand. Er hat sehr niedrige Verlustwin kel für die magnetische Permeabilität µ und die Dielektri zitätskonstante ε mit tanδ_µ und tanδ_ε, < 10%. Das macht den Werkstoff besonders für Anwendungsgebiete geeignet, für die minimale magnetische Verlustfaktoren angestrebt wer den, z. B. Induktivitäten, Filterspulen, Leistungsüber trager und Wandlersysteme.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der magnetodielektrische keramische Verbundwerkstoff die elektrisch isolierenden Oxide Blei(II)oxid), Wis mut(III)oxid und gegebenenfalls Bor(III)oxid in den molaren Gewichtsverhältnissen
30 < Mol-% PbO < 80
0 < Mol-% Bi₂O₃ < 40
0 Mol-% B₂O₃ < 30 enthält.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführung sind die elek trisch isolierenden Oxide das eutektische Gemisch aus Blei(II)oxid und Wismut(III)oxid. Es besteht aus circa 73 mol% PbO und 27 mol% Bi₂O₃.

Dieses Gemisch bildet eine Mikrostruktur mit einer optima len intergranulären Sperrschicht und mit niedriger Porosi tät aus. Aufgrund dieser optimalen Mikrostruktur sind die magnetischen Verluste reduziert und die Dielektrizitäts konstante hoch.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführung sind die elek trisch isolierenden Oxide das ternäre eutektische Gemisch aus Blei(II)oxid, Wismut(III)oxid und Bor(III)oxid. Mit diesem eutektischen Gemisch kann bei besonders niedri gen Temperaturen gearbeitet werden.

Es ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt, daß die magneti schen Ferrite kubische Ferrite mit Spinellstruktur sind.

Besondere Vorteile hat ein magnetodielektrischer kerami scher Verbundwerkstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die kubischen Ferrite mit Spinellstruktur Mangan-Zink- Ferrite sind.

Mangan-Zink-Ferrite mit ihrer hohen Sättigungsmagnetisie rung und ihrer geringen kristallinen magnetischen Aniso tropie werden für Anwendungsgebiete im niedrigen Frequenz bereich 1 MHz bevorzugt. Sie haben als einphasiger Sinter werkstoff den Nachteil, daß sie einen sehr niedrigen elek trischen Widerstand haben. Durch die Bildung eines dünnen isolierenden Films an den Korngrenzen gemäß der Erfindung steigt jedoch der Widerstand des Verbundwerkstoffs um meh rere Zehnerpotenzen. Außerdem sind durch die besonders gleichmäßige Ausbildung der intergranulären Sperrschicht die Wirbelstromverluste besonders gering.

Ein Verbundwerkstoff nach der Erfindung auf der Basis von Mn-Zn-Ferriten zeichnet sich daher durch sehr kleine Ver lustwinkel von tanδ_µ tanδ_ε, < 10% bei hohem µ und sehr hohem ε aus. Er ist überraschenderweise besonders für frequenzselektive Bauelemente und Breitbandübertrager mit hoher Anfangspermeabilität und hoher Grenzfrequenz f₀ von 1 . . . 200 MHz geeignet.

Bevorzugt ist es, daß die Ferrite monodisperse Kristallite mit einer Korngröße von 1 bis 50 µm sind.

Besonders bevorzugt ist, daß die Ferrite monodisperse Kristallite mit einer Korngröße von 5 bis 15 µm sind.

Es ist bevorzugt, daß der magnetodielektrische keramische Verbundwerkstoff die elektrisch isolierenden Oxide in einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 10% enthält.

Durch Variation des Anteils an der ersten Phase, die die magnetischen Eigenschaften prägt, und der zweiten Phase, die die dielektrischen Eigenschaften prägt, läßt sich der Werkstoff für den spezifischen Anwendungsfall optimieren.

Besonders bevorzugt ist, daß er die elektrisch isolieren den Oxide in einem Gewichtsanteil von 1 bis 3% enthält.

Die Erfindung hat weiterhin die Aufgabe, ein vereinfachtes Herstellungsverfahren für einen solchen magnetodielektri schen keramischen Verbundwerkstoff anzugeben.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Sinter tränkverfahren, bei dem ein gesinterter, keramischer Form körper, der einen oder mehrere magnetische Ferrite ent hält, mit einer schmelzflüssigen Phase, die Blei(II)oxid, Wismut(III)oxid und gegebenenfalls Bor(III)oxid enthält, getränkt wird.

Der Sinterprozeß für den gesinterten Formkörper aus Ferri ten wird so gesteuert, das zunächst ein relativ poröser Körper erhalten wird. Dieser wird in einem zweiten Schritt mit der flüssigen Oxidschmelze getränkt. Bei vollständiger Tränkung wird ein porenfreier Durchdringungsverbundwerk stoff erhalten.

Für dieses Verfahren ist ein Anteil von Bleioxid in der Schmelze besonders wichtig, weil er das Benetzungsverhal ten der Schmelze positiv beeinflußt. Durch die Nachver dichtung durch das Sintertränkverfahren erhält man beson ders dichte Formkörper mit minimalen Verlusten durch Wirbelstrombildung.

Es ist bevorzugt, daß der Tränkprozeß bei 500 bis 600°C durchgeführt wird. Durch das nachträgliche Einbringen der intergranulären Sperrschicht bei relativ niedrigen Tempe raturen tritt auch keine durch die Kationen der einge brachten isolierenden Oxide katalysiertes Kornwachstum auf, das die magnetischen Eigenschaften der Kristallite negativ beeinflussen würde.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß der getränkte Formkörper nach dem Tränkprozeß 1 bis 30 Stunden bei 600 bis 900°C getempert wird. Dadurch wird die Mikrostruktur des Form körpers homogenisiert und eventuelle Spannungen heilen aus.

Nach dem Tempern werden die Teile gegebenenfalls nachbear beitet. Durch die relativ geringe Schwindung von 3-4% beim Tränken und anschließenden Tempern ist die Nachbearbeitung der Formkörper erleichtert oder kann ganz entfallen.

Der so hergestellte Verbundwerkstoff wird vorteilhaft zur Herstellung eines elektronischen Bauelementes, beispiels weise Spulen und Übertrager, Mikrowellenkomponenten und Relais, insbesondere auch eines frequenzselektiven magne tischen Bauelementes verwendet.

Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein monolithi sches multifunktionales elektronisches Bauelement mit dem erfindungsgemäßen magnetodielektrischen keramischen Ver bundwerkstoff.

Durch die magnetodielektrischen Eigenschaften des Werk stoffes kann er für Bauelemente verwendet werden, die so aufgebaut sind, das sie multifunktional wirken, also die Funktionen mehrerer Bauelemente in einem Bauelement ver wirklichen. Zum Beispiel kann ein bestimmtes multifunktio nales Bauelement nach der Erfindung gleichzeitig als Spule und als Kondensator, d. h. als monolithischer LC-Filter wirken.

Ein anderes multifunktionales Bauelement nach der Erfin dung ist ein EMI-Filter mit integrierter (Daten)-Leitung.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert und es werden Ausführungsbeispiele und Tester gebnisse angegeben.

Fig. 1 zeigt das Mikrogefüge des erfindungsgemäßen magne todielektrischen Verbundwerkstoffes in schematischer Art und Weise.

Fig. 2 zeigt schematisch das Tauchtränkverfahren zur Her stellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes.

Fig. 3. zeigt schematisch das Auflage- bzw. Unterlagetränk verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbund werkstoffes.

Der magnetodielektrische keramische Verbundwerkstoff ent sprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt eine erste Phase, die dispers verteilt Kristallite von einem oder mehreren Ferriten enthält. Diese Phase kann auch noch keramische Hilfsstoffe wie permanente Bindemittel oder Sinterhilfsmittel enthalten.

Die für die Erfindung verwendeten ferritischen Materialien unterscheidet man anhand ihrer Kristallstruktur. Üblicher weise werden die folgenden Ferrite verwendet:
Kubische Ferrite mit Spinellstruktur
Hexagonale Ferrite mit Magnetoplumbitstruktur
Hexgonale Ferrite mit Überstrukturen
Ferrite mit Granatstruktur und/oder Orthoferrite.

Die für die Erfindung bevorzugt verwendeten Mangan-Zink- Ferrite sind kubische Ferrite mit Spinellstruktur. Sie haben die Zusammensetzung AB₂O₄. Dabei bedeuten A die oktaedrischen und B die tetraedrischen Gitterplätze in der Spinellstruktur. Diese können in bekannter Art und Weise mit einer Vielzahl von Kationen passender Größe und Oxida tionsstufe besetzt werden. Beispielsweise können die A- Plätze von einem oder mehreren der Kationen Mn²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, die B-Plätze von einem oder mehreren Kationen wie Fe³⁺ und Co³⁺ substituiert werden. Weitere Substitutionsmöglichkeiten sind in E. W. Gorter, Philips Res. Rep. 9 (1954) 295ff. angegeben.

Diese kubischen Ferrite mit Spinellstruktur sind weichma gnetisch, d. h. die Richtung ihrer Magnetisierung kehrt sich in im Rhythmus des Erzeugerfeldes rasch um.

Weichmagnetische Ferrite werden üblicherweise hergestellt, indem man zunächst die Ausgangsrohstoffe, d. h. die Oxide Carbonate etc. aufmahlt und mischt. Beides kann sowohl naß als auch trocken erfolgen. Danach wird die Ausgangs mischung bei ∼1000°C kalziniert. Für wenig anspruchsvolle Anwendungsgebiete kann auch auf die Kalzination verzichtet werden. Nach dem Kalzinieren wird das Pulver erneut naßge mahlen in einer Kugelmühle, Schwingmühle oder Attritor. Dann werden Binder, Plastifizierer, Verflüssiger und ande re keramische Hilfsstoffe zugefügt. Typisch sind z. B. Zusätze von Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol und Ammo niumlignosulfat. Das keramische Pulver kann auch zunächst mit einem organischem Bindemittel beschichtet werden und dann in Wasser suspendiert werden, dies ergibt nach dem Binderausbrand eine besonders poröse Keramik. Der so angesetzte Schlicker wird daraufhin sprühgetrocknet. Das Sprühgranulat wird in Hochleistungspressen zu Magnet körpern verpreßt.

Die Geometrie der Bauformen wird den speziellen Anwen dungsformen angepaßt. Bevorzugte Geometrien sind

- Ringkerne, Schenkelkerne, Mehrlochkerne
- Stab, Gewinde und Zylinderkerne
- geschirmte Kerne, wie Schalenkerne, X-Kerne und RM-Kerne
- UU-, UI-, EE-, EI- und EC-Kerne
- Prismen, Blöcke, Platten und Kugeln.

Gesintert werden die Formkörper bei niedrigeren Tempera turen als in der konventionellen Fertigung von Ferrite. Die Sintertemperaturen liegen daher zwischen 1000°C und maximal 1300°C und der Prozeß wird so geführt, daß die gesinterten Formkörper eine offene Porosität von 2-20% behalten.

Für einige Ferrite, z. B. Mn-Zn-Ferrit, ist die Kontrolle der Ofenatmosphäre besonders wichtig für die Ausbildung der gewünschten chemischen Zusammensetzung. Die Ofenatmo sphäre enthält deshalb üblicherweise Stickstoff mit ab hängig von der Temperatur wechselnden Anteilen an Sauer stoff. Die Ofenkurve muß so gesteuert werden, daß die Porosität intergranulär und nicht intragranulär auftritt. Dabei soll die Korngröße monodispers sein und keine Duplexstrukturen zeigen. Besonders für Einsatzgebiete bei höheren Grenzfrequenzen soll die Korngröße klein und die Porosität relativ hoch sein.

Anschließend wird der Verbundwerkstoff durch Infiltration des porösen Ferritsinterkörpers mit einer Schmelze oder einer Lösung der elektrisch isolierenden Oxide herge stellt. Diese zweite, im wesentlichen kontinuierliche Phase kann neben den elektrisch isolierenden Oxiden Blei- (II)oxid, Wismut(III)oxid und gegebenenfalls Bor(III)oxid ebenfalls keramische Hilfsstoffe, wie keramische Binde mittel, Sinterhilfsmittel, Kornwachstumsinhibitoren u. a. enthalten.

Als Infiltrationstechnik sind das Auf- bzw. Unterlageträn ken gemäß Fig. 3 besonders für das Tränken mit Schmelzen geeignet. Lösungen werden besser im Tauchtränkverfahren nach Fig. 2 aufgebracht.

Beim Auf- oder Unterlagetränkverfahren wird die erforder liche Menge an Tränkoxiden beispielsweise als vorgefertig ter Formkörper (Speiser) oder in loser Pulverform auf oder unter den porösen Ferritkörper gelegt, worauf in einer Wärmebehandlung oberhalb der jeweiligen Schmelztemperatur der Tränkoxide der Porenraum des Ferritgerüstes gefüllt wird. Dabei bewirkt ein Zusammenwirken von Kapillarkräf ten, der Schwerkraft und Ätzvorgängen an den Korngrenzen, daß die Tränkoxide in die Poren des Ferritgerüstes gesaugt werden. Schmelzen, die Blei(II)oxid enthalten, zeigten dabei ein überraschend verbessertes Benetzungs- und Reak tionsverhalten. Unterdruck beschleunigt den Vorgang.

Üblicherweise enthält die Schmelze Blei(II)oxid, Wis mut(III)oxid und gegebenenfalls Bor(II)oxid als solche. Es ist aber auch möglich von Ausgangsverbindungen wie Karbo naten, Hydroxiden und anderen Oxyverbindungen auszugehen, die sich erst bei der Temperatur der Schmelze zu den Oxiden zersetzen.

Der Ferrit-Formkörper wird im Kontakt mit der Schmelze 2 bis 10 Stunden in Stickstoffatmosphäre getempert, dann abgekühlt und gegebenenfalls nachbearbeitet.

Bei der Tauchtränkung wird das Sintergerüst des Ferrits teilweise oder vollständig in eine Flüssigkeit, die die Tränkoxide enthält, getaucht. Für die Tauchtränkung ist die Verwendung von Lösungen bevorzugt. Die Lösung für das Tauchtränkverfahren kann die Oxide selber oder auch Aus gangsverbindungen für die Oxide wie Nitrate, Carbonate, Oxichloride enthalten. Als Lösungsmittel werden polare Lö sungsmittel wie Wasser oder Alkohole, allein oder in Mi schung, verwendet. Eine Infiltration unter Vakuum be schleunigt das Verfahren. Die getränkten Teile werden getrocknet und anschließend mehrere Stunden bei 700°C bis 1000°C getempert. Dabei schwindet die zunächst poröse Keramik zu einem dichten Formkörper aus dem Verbundwerk stoff und erreicht damit die Dichten herkömmlich gesinter ter Ferrite.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann vorteilhaft für Induktivitäten, Filterspulen und Leistungsübertrager für die Nachrichten- und Meßtechnik, Unterhaltungselek tronik oder Stromversorgungstechnik, für Mikrowellenbau elemente für die drahtlose Nachrichtentechnik und für Breitbandsignalübertrager verwendet werden.

Besonders ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff jedoch zur Verwendung für ein multifunktionales, monolithisches, elektronisches Bauelement geeignet.

Im Zuge der Miniaturisierung elektronischer Bauelemente gewinnen multifunktionale Bauelemente immer mehr an Be deutung, da die Packungsdichte diskreter Bauteile in elek tronischen Schaltungen nicht beliebig erhöht werden kann. Dies gilt insbesondere für passive Bauelemente wie Konden satoren und Spulen. Diese treten oft in bestimmten Zusam menstellungen auf, etwa als sogenannter LC-Filter. Hier gab es in den letzten Jahren Bestrebungen, diese Komponenten zu einem einzigen monolithischen Modul zusam menzufassen.

Als einzelne Bauelemente bestehen Kondensatoren heute meist aus keramischen, dielektrischen Werkstoffen wie z. B. Bariumtitanat oder Blei-Zirkon-Titanat, die zusammen mit den Elektroden bei hohen Temperaturen gesintert werden. Die besagten Werkstoffe zeichnen sich durch einen hohen elektrischen Widerstand mit ρ < 10⁶ Ωm und eine hohe Dielek trizitätskonstante mit ε < 1000 aus.

Diese Eigenschaften lassen sich auch mit Verbundwerkstof fen realisieren als sogenannte "Sperrschichtkondensatoren" (engl. "surface boundary layer capacitor" oder "intergranu lar layer capacitor"). Dabei handelt es sich um keramische polykristalline Werkstoffe, die im Gegensatz zu den oben genannten dielektrischen Werkstoffen aber gut leitend sind. Zu einem Dielektrikum wird das Material dadurch, daß an den Korngrenzen isolierende Zweitphasen eingebracht werden. Diese dünnen Isolationsschichten führen dazu, daß ein angelegtes elektrisches Feld nur über diese Schichten und nicht im elektrisch leitenden Inneren der Kristallite abfällt.

Dadurch wird eine effektive Dielektrizitätskonstante

ε_eff = ε_Schicht·d/δ

erhalten. Mit ε_Schicht wird hier die intrinsische Dielektri zitätskonstante der Isolationsschicht bezeichnet, d und δ bedeuten die mittlere Korngröße der Kristallite bzw. die mittlere Schichtdicke der Isolationsschicht. Mit diesen Werkstoffen lassen sich Werte für die Dielektrizitätskon stante ε von bis zu 10⁵ realisieren, wobei allerdings die Isolationseigenschaften des Materials und damit auch seine Verlusteigenschaften sich mit abnehmender Schichtdicke deutlich verschlechtern.

Magnetspulen für frequenzselektive Bauelemente werden heute ebenfalls als Einzelbauelemente auf Basis von kera mischen Werkstoffen hergestellt. Um möglichst hohe Induk tivitäten pro Volumeneinheit erzielen zu können, muß die ses Material eine hohe Permeabilität in dem angestrebten Frequenzbereich haben bei gleichzeitig möglichst geringen magnetischen Verlusten. Die dafür in Frage kommenden Mate rialien sind in der Praxis ausschließlich Ferrite mit Spinellstruktur. Insbesondere sind dabei die Mn-Zn-Ferrite für sehr hohe Permeabilität im Frequenzbereich <1-5 MHz sowie die Ni-Zn-Ferrite im Bereich bis etwa 500 MHz zu erwähnen. Die dielektrischen Eigenschaften dieser Ferrite werden durch ihre relativ hohe Leitfähigkeit bestimmt, d. h. sie zeigen als einphasige Werkstoffe so hohe dielek trische Verluste, daß ihre Anwendung als Dielektrikum ausgeschlossen ist.

Bekannte multifunktionale Bauelemente, die zum Beispiel die Funktion von Spulen und Kondensatoren vereinen, beste hen daher aus mehren einzelnen Elementen, die einen ähn lichen Aufbau haben wie diskrete Spulen und Kondensatoren, die zusammengesintert werden müssen. Da hierbei aber un terschiedliche Materialien, d. h. einerseits magnetische, andrerseits dielektrische Werkstoffe, zusammengesintert werden müssen, entstehen an der Werkstoffgrenze außeror dentlich große Schwierigkeiten. Um die Interdiffusion von Ionen an der Grenzfläche zu verhindern, werden sehr nied rige Sintertemperaturen verwendet. Dies führt dazu, daß die Eigenschaften des fertig gesinterten multifunktionalen Bauelementes gemessen an denen von diskret gefertigten Bauelementen sehr schlecht sind. Ein weiteres Problem besteht in den unterschiedlichen Schwindungsraten während des Sinterns sowie den unterschiedlichen thermischen Aus dehnungskoeffizienten, die beide zu Spannungen und Rißbil dung an der Grenzfläche führen können. Die Folge ist ein Produktausfall in einer späten Fertigungsstufe. In der Praxis hat das dazu geführt, daß als dielektrisches Mate rial nur TiO₂ verwendet werden kann. TiO₂ hat aber bekannt lich eine niedrige Dielektrizitätskonstante von ε<100, so daß ein wesentlicher Teil des Miniaturisierungsvorteils durch die geringen Volumenkapazitäten wieder eingebüßt wird.

Demgegenüber kann mit dem erfindungsgemäßen magnetodielek trischen keramischen Werkstoff ein monolithisches multi funktionales elektronisches Bauelement hergestellt werden, das z. B. die Funktionen eines Kondensators und einer Induktivität durch einen einzigen Werkstoff realisiert, also ein molithisches LC-Filter ist.

Zur Herstellung eines monolithischen LC-Filters nach der Erfindung wird zunächst ein Laminat hergestellt, das aus grünen keramischen Folien, die Ferrite enthalten, zusam mengesetzt wird, wobei jede Folie mit einem Teilstück eines Spulenmusters mittels einer Metallisierungspaste bedruckt wird, so wie es in der DE-A-29 52 441 beschrieben ist.

Zunächst werden die Ausgangsoxide für die Spinelle gebro chen, aufgemahlen und klassiert. Daraus wird mit einer Bindemittelzubereitung eine keramische Folie gefertigt, die zu einzelnen Platten zugeschnitten wird. Auf diese Platten wird im Siebdruckverfahren mit einer Metalli sierungspaste das Muster für die Spule und die Elektroden aufgedruckt. Die Folien werden dann gestapelt und lami niert. Die Folienpakete werden gegebenenfalls in einzelne Produkte separiert, dann wird der Binder ausgebrannt, anschließend das Teil auf eine definierte Restporosität gesintert. Anschließend wird das Teil nach einem der ange gebenen Tränkverfahren weiterbehandelt. Die Produkte wer den dann getrennt und die Endkontakte aufgebracht.

Ein EMI-Filter nach dem Stand der Technik besteht z. B. aus einem Ferritrohr, das über eine (Daten-)Leitung gelegt wird, wodurch die Induktivität der Leitung erhöht wird und hochfrequente Anteile des Signals herausgefiltert werden. Eine Alternative besteht darin, eine Kapazität zwischen Zu- und Rückleitung zu schalten. Ein multifunktionaler EMI-Filter nach der Erfindung kann beide Funktionen gleichzeitig realisieren, indem Zu- und Rückleitung jeweils auf die Innen- oder Außenseite eines Rohrs aus dem erfindungsgemäßen Material aufgebracht werden. Damit wird die Filtereigenschaft gegenüber den bisherigen Lösungen wesentlich verbessert.

Beispiel 1 Herstellung von Mangan-Zink-Ferrit

Zur Herstellung eines Mangan-Zink-Ferrits, z. B. Mn_0,655Zn_0,254Fe²⁺ _0,091Fe³⁺₂O₄, werden Eisenoxid Fe₂O₃, Manganoxid Mn₃O₄ und Zinkoxid ZnO in den molaren Relationen einge wogen, mit aq. dest. versetzt und naß in einer Stahlkugel mühle gemischt. Die Mischung wird getrocknet und bei einer Temperatur von 850°C drei Stunden kalziniert. Nach dem Kalzinieren wird das Pulver erneut in einer Stahlkugelmüh le in wäßriger Suspension für drei Stunden gemahlen und getrocknet. Danach wird das Pulver granuliert, indem man es mit Ammoniumalginat als Binder versetzt, durch ein Sieb mit 1 mm Maschenweite preßt und anschließend in einer Gra nuliertrommel zu einem Rollgranulat verarbeitet. Das Gra nulat wurde danach bei einem Preßdruck von 50 MPa zu to roidalen Ringen mit einem Außendurchmesser von 16,8 mm, Innendurchmesser 10,9 mm und einer Höhe von ca. 6 mm ver preßt und bei 135°C über 24 h getrocknet. Diese grünen Ringe wurden bei 1300°C für 3 h an Luft gesintert, dann unter Gleichgewichtsatmosphäre langsam abgekühlt.

Sintertränkverfahren

Parallel dazu wurde ein eutektisches Gemisch aus Bi₂O₃ (27 mol%) und PbO (73 mol%) eingewogen und in einem Mörser homogenisiert. Diese Mischung wurde granuliert und zu dünnen Ringen mit dem gleichen Innen- und Außenradien wie die Ferritringe und einer Höhe von 100-300 µm gepreßt und anschließend eine Stunde bei 590°C an Luft gesintert.

In einem letzten Schritt wurden die Ringe aus Bi₂O₃ und PbO auf oder unter die Ferritringe gelegt und bei Temperaturen zwischen 620 und 650°C für 2 bis 10 Stunden in N₂-Atmosphä re getempert. Bei dieser Temperung entsteht eine Schmelze, die sowohl Bi₂O₃ und PbO als auch Bestandteile des Ferrits enthält und entlang der Korngrenzen in den gesinterten Ferrit eindiffundiert. Nach dem Erkalten der Schmelze bleibt eine homogene, elektrisch isolierende Zweitphase an den Korngrenzen zurück.

Beispiel 2 Herstellung von Mangan-Zink-Ferrit

Ein Mangan-Zink-Ferrit wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Er wird jedoch bei niedrigeren Temperaturen gesintert, beispielsweise bei 1100°C für 3 Stunden. Durch diese Maßnahme besitzt der keramische Formkörper eine höhere Porosität und kann von niedrigviskosen Flüssigkeiten wie z. B. wäßrigen Lösungen durchtränkt werden.

Sintertränkverfahren

Es wird eine wäßrige Lösung mit 2 g Pb(NO₃)₂ und 1 g Bi(NO₃)₂ auf 100 ml aq.dest. angesetzt und der pH-Wert wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 eingestellt. Die Ferritringe werden in ein Vakuumgefäß gebracht, unter Vakuum mit der blei- und wismuthaltigen Lösung getränkt, danach getrocknet. Gegebenenfalls kann dieser Verfahrens schritt ein- oder mehrfach wiederholt werden.

Anschließend wird der Ring vier Stunden lang bei Tempera turen um ca. 950°C getempert. Dabei sintert die vorher poröse Keramik zu einem dichten Körper zusammen. Die li neare Schwindung beträgt etwa 3-4%.

Testergebnisse

Zur magnetischen Charakterisierung werden die Ringe an schließend mit einem Kupferdraht umwickelt. Die Permeabi lität und der magnetische Verlust tanδ_µ werden mit einem Impedanzspektrometer bestimmt.

Die elektrische Charakterisierung erfolgt durch Heraus präparieren einer dünnen Scheibe mit einer Fläche von 2×3 mm und einer Höhe von 2 mm aus dem Material, die beid seitig mit Leitsilber kontaktiert wird und dann mit dem selben Impedanzspektrometer in Bezug auf die Dielektrizi tätskonstante ε und die dielektrischen Verluste tanδ_ε vermessen wird. Der Gleichstromwiderstand wird mit einem konventionellen Ohmmeter gemessen.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse für 2 Beispiele zusammen gefaßt. ε_eff ist die effektive Dielektrizitätskonstante, tanδ_ε ist der Koeffizient der dielektrischen Verluste, µ_eff ist die effektive magnetische Permeabilität, tanδ_µ ist der Koeffizient der magnetischen Verluste, ρ der Gleichstrom widerstand.

Claims

1. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff, mit einer ersten dispersen Phase, die einen oder mehrere magnetische Ferrite enthält und einer zweiten, im wesentlichen kontinuierlichen Phase, die elektrisch isolierende Oxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierenden Oxide Blei(II)oxid, Wis mut(III)oxid und gegebenenfalls Bor(III)oxid sind.

2. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die elektrisch isolierenden Oxide Blei(II)oxid), Wismut(III)oxid und Bor(III)oxid in den molaren Gewichts verhältnissen
30 < Mol-% PbO < 80
0 < Mol-% Bi₂O₃ < 40
0 Mol-% B₂O₃ < 30 enthält.

3. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierenden Oxide das eutektische Gemisch aus Blei(II)oxid und Wismut(III)oxid sind.

4. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierenden Oxide das eutektische Gemisch aus Blei(II)oxid, Wismut(III)oxid und Bor(III)oxid sind.

5. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Ferrite kubische Ferrite mit Spinellstruktur sind.

6. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Ferrite Mangan-Zink-Ferrite mit Spinellstruk tur sind.

7. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste disperse Phase monodisperse Kristallite mit einer Korngröße von 1 bis 50 µm enthält.

8. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste disperse Phase monodisperse Kristallite mit einer Korngröße von 5 bis 15 µm enthält.

9. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff, nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er elektrisch isolierenden Oxide in einem Gewichtsan teil von 0,5 bis 10% enthält.

10. Magnetodielektrischer keramischer Verbundwerkstoff, nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er die elektrisch isolierenden Oxide in einem Ge wichtsanteil von 1 bis 3% enthält.

12. Sintertränkverfahren zur Herstellung eines magnetodie lektrischen keramischen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 bis 11, wobei ein poröser gesinterter, keramischer Formkörper, der einen oder mehrere magnetische Ferrite enthält, mit einer schmelzflüssigen Phase, die PbO, Bi₂O₃ und gegebenenfalls B₂O₃ enthält, getränkt wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines magnetodielektrischen keramischen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Tränkprozeß bei 500 bis 600°C durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines magnetodielektrischen keramischen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Tränkprozeß ein bis 30 Stunden bei 700 bis 900°C getempert wird.

15. Verwendung des magnetodielektrischen keramischen Ver bundwerkstoffes nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von elektronischen Bauelementen.

16. Monolithisches multifunktionales elektronisches Bau element mit einem magnetodielektrischen keramischen Ver bundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 12.