CN113089044A - 塑料外壳金属化电镀方法、耐磨塑料 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种塑料外壳金属化电镀方法、耐磨塑料，属于材料镀覆金属技术领域，所述塑料外壳金属化电镀方法主要包括塑料的预处理、粗化、中和、敏化、活化、电镀、成品。本发明的塑料外壳金属化镀层具有良好的结合性能，镀层不易脱落，同时在具有非常好的耐磨性和耐腐蚀性能，本发明的塑料外壳金属化电镀方法简单、成本低、操作容易，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及材料镀覆金属技术领域，具体涉及一种塑料外壳金属化电镀方法、耐磨塑料。
背景技术
塑料作为一种塑料制品，在农业、工业、建筑、包装等多各方面被广泛应用，但由于塑料耐热、耐磨性能差，其应用范围受到一定局限。随着科技的发展和人们生活水平的提高，单一材料的特性及应用受到制约，新材料特别是复合材料的性能更加受到关注。目前，非金属材料表面改性的技术多种多样，利用化学镀金属及合金对非金属基体材料表面进行改性研究的较多，化学镀层对于非金属表面进行改性是一种常用的表面改性处理技术。利用非金属材料表面改性技术改变塑料的特性，塑料表面经过化学镀层技术的处理，能使塑料在保持原有质轻、耐腐蚀的基础上又具有良好的耐磨、导热、导电、力学等性能，使塑料的用途更加广泛。
常用塑料均表现出明显的化学惰性和憎水性，与水性溶液难以完全浸湿，很难与银、铜、镍等金属形成化学键合的活性官能团，不容易诱导金属的沉积。此外，金属材料的表面自由能较高，但高分子材料的表面自由能低且粗糙度较低，平整光滑，同时塑料和金属之间的热力学热膨胀性质不匹配，导致了金属镀层与塑料之间的粘结性很差，使表面的金属镀层容易出现脱落、起泡、甚至漏镀的现象。由此，在进行表面金属化之前需对高分子塑料材料表面进行处理，提高其表面粗糙度，引入活性基团，使镀层和基体间形成有效的物理和化学结合。
目前工业上对塑料材料表面进行处理的粗化主要通过铬酐-硫酸-水体系完成，中国专利201811153431.6公开了热固性塑料表面处理方法，其表面处理主要采用的是铬酸和浓硫酸的混合溶液进行浸渍，实际所解决的是改善了塑料基本本身的韧性，延长其使用时间。但是铬离子会严重污染环境，同时该专利中的涂层与塑料之间的结合性能不高，耐腐蚀性能和耐磨性很差，影响使用过程中的性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种塑料外壳金属化电镀方法、耐磨塑料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
塑料外壳金属化电镀方法，包括如下步骤：
S1、预处理：先用丙酮和无水乙醇的混合物对塑料的表面进行室温清洗5-10min，所述丙酮和无水乙醇的质量比为1:(1-2)；再用40-60℃、pH＝7-8.5的碳酸钠水溶液清洗3-10min，再用pH＝5-6.5的醋酸室温下超声清洗1-3min，最后用30-50℃水清洗2-5min，得到预处理塑料；
S2、粗化：将预处理塑料放入30-50℃的膨润液中浸泡5-15min，再放入50-65℃的微蚀液中，在超声功率120-200W、超声频率20-40kHz下处理10-25min，得到微蚀塑料；
S3、中和：将微蚀塑料浸入中和液中，在50-70℃、200-500rpm搅拌5-15min，所述中和液为硫酸与草酸的混合水溶液，其中硫酸为15-50wt％、草酸为1-5wt％，取出、用去离子水冲洗2-5min；
S4、敏化：将中和后的塑料放入敏化液中，在30-50℃浸泡20-40min，所述敏化液由0.01-0.1wt％氯化钯、1-5wt％氯化亚锡、及浓度为20-40ml/L的30-40wt％盐酸和10-25wt％氯化钾、余量为去离子水混合而成；
S5、活化：将敏化后的塑料放在活化液中，在室温下、300-500rpm活化3-10min，所述活化液由1-5wt％硝酸银、0.5-2wt％氨水、2-10wt％乙二醛、0.5-3wt％三乙醇胺、余量为去离子水混合而成；
S6、电镀：将活化后的塑料放入到电镀液中进行电镀处理，电镀温度为20-30℃，电流密度为0.5-2.0A/dm2，电镀时间为20-50min；
S7、成品：对电镀处理后的塑料放在温度为50-70℃下干燥1-3h，冷却至室温，得到塑料外壳金属化镀层。金属镀层厚度为0.2-10μm。
本发明中的电镀液以硫酸铜作为镀层金属溶液，次亚磷酸钠作为无毒、无害还原剂，络合剂用于络合铜离子，有效控制电镀过程的速度，稳定剂用于稳定电镀液的稳定性，使电镀液均匀稳定，从而提高镀层的性能。
所述塑料为聚碳酸酯塑料、ABS塑料、聚酰亚胺塑料中的任一种。
所述膨润液由10-25wt％5-羧基苯并三唑、20-40wt％N-甲基吡咯烷酮、10-20wt％氢氧化钾、5-15wt％N,N-二甲基甲酰胺、余量为去离子水混合而成。
所述微蚀液为20-30wt％磷酸、50-65wt％硫酸、3-8wt％MnO2、0.01-0.05wt％十六烷基三甲基溴化铵、0.1-1wt％三聚磷酸钠、余量为去离子水混合而成。
塑料表面均表现出明显的化学惰性和憎水性，与水性溶液难以完全浸湿，很难与银、铜、镍等金属形成化学键合的活性官能团，不容易诱导金属的沉积。本发明在金属镀层粗化制备过程中先采用特定的膨润液进行处理，一方面使膨润剂透过聚合物的表面，形成能渗透到聚合物内部的多孔通道，以此增加基板与微蚀剂之间接触的表面积，从而增大微蚀过程的氧化还原反应速率；另一方面经过膨润处理后的塑料会在表面形成-COOH、-OH、-CHO等亲水极性基团，使基板表面的反应点被充分的暴露，这两方面因素均能显著增强基板与化学镀层间的粘结强度。
在现有技术化学镀铜过程中，由于通过铜离子的还原反应析出时所发生的极化现象，化学平衡和根据其的还原电位值也发生变化，从而产生过电压，在溶液内部中，铜离子的物质传递缓慢，若界面的浓度偏差增大，则会发生浓度极化或两种类型的极化现象以组合形式发生。由此，铜的析出速度变得非常缓慢或甚至停止，导致镀层减缓或者停止发生，最终导致镀层的不均匀性和不稳定性。因此，需要最大限度地减少极化现象，这就需要合适的控制铜的析出速度，通过加入加速剂或铜络合离子盐而妨碍电子移动或物质传递，同时加入络合剂之后存在于镀液中的游离铜离子的浓度显著减少，能够有效控制镀层的速效，络合剂的种类以及浓度对铜的析出速度产生较大的影响。
尽管壳聚糖具有较强的络合、吸附能力，机械性能好、固定效率高、化学性能稳定，但是壳聚糖分子上接上巯基之后粘附性、络合性能进一步增强，可以非常有效的吸附到电极表面，巯基壳聚糖稳定性良好及寿命较长的特点。巯基易氧化形成二硫键，从而形成网络结构，具有显著的吸附效果。巯基基团的引入赋予壳聚糖新的生物特性：当巯基的含量增大时，黏膜与巯基化壳聚糖之间接触的时间得到延长，pH值升高时，巯基的活性得到增强，巯基化壳聚糖分子内部形成数量较多的二硫键。
本发明中通过在壳聚糖与巯基化聚乙烯亚胺或N-乙酰-L-半胱氨酸反应，得到巯基壳聚糖，具有网络结构，确保镀液稳定性的同时，能够形成确保镀层所需的硬度和柔性镀铜层；另外，能够提供较高的镀层形成速度，并且即使镀液的使用次数增加，提高物质的利用率，同时镀层具有优异的耐腐蚀性和耐磨性。
所述电镀液由1-3wt％硫酸铜、1.5-5wt％次亚磷酸钠、1-3wt％络合剂、0.1-1wt％加速剂、0.1-1wt％稳定剂、余量为水混合而成，并用1-4mol/L氢氧化钠调节pH＝10-13。
所述加速剂为胍、甘氨酸、苯并三唑、巯基吡啶、巯基嘧啶中的任一种；优选的，所述加速剂为甘氨酸；所述稳定剂为5,5二乙基海因、硫脲、硫脲衍生物、过硫酸盐或硫代硫酸盐中的任意一种；优选的，所述稳定剂为5,5二乙基海因。
所述络合剂为壳聚糖或巯基壳聚糖；优选的，所述络合剂为巯基壳聚糖。
所述巯基壳聚糖的制备方法如下：将0.5-3重量份壳聚糖、0.5-1.5重量份N-羟基琥珀酰亚胺、50-100重量份水混合，在300-500rpm下室温搅拌1-5min后，加入1-6重量份巯基化合物，用0.5-2mol/L NaOH将反应液pH调至4-6，在500-800rpm、30-50℃搅拌下反应1-3h，用加入50-80重量份无水乙醇，静置1-3h，抽滤，再用无水乙醇洗涤2-5次，40-70℃真空干燥6-12h，0-8℃下冷藏保存，得到巯基壳聚糖。
所述巯基化合物为巯基化聚乙烯亚胺和/或N-乙酰-L-半胱氨酸；优选的，所述巯基化合物为巯基化聚乙烯亚胺和N-乙酰-L-半胱氨酸按照质量比1：(1-5)组成的混合物。
所述巯基化聚乙烯亚胺的制备方法如下：取0.5-2重量份聚乙烯亚胺溶于无水乙醇中，加入1-4重量份巯基乙酸甲酯混合，在50-70℃、300-500rpm下搅拌6-10h，得混合液A，在0.06-0.09MPa真空度、40-60℃下减压浓缩至混合液A的1/5-1/3，加2-10重量份去离子水溶解，加入2-8重量份乙酸乙酯，得混合液B，在0.05-0.1MPa真空度、40-60℃下减压浓缩至混合液B的1/5-1/3，冷冻干燥，得到巯基化聚乙烯亚胺。
本发明还提供了一种耐磨塑料，采用上述塑料外壳金属化电镀方法制备得到。
本发明的有益效果：
1、本发明在粗化前对塑料进行膨润处理，使膨润剂渗透到聚合物内部的多孔通道，增加基板与微蚀剂之间接触的表面积，经过膨润处理后的塑料会在表面形成-COOH、-OH、-CHO等亲水极性基团，使基板表面的反应点被充分的暴露，不仅可以增强基板与化学镀层间的粘结强度，同时还可以提高镀层的强度。
2、本发明在电镀液中添加络合剂、稳定剂和加速剂，有效控制电镀过程中铜离子的析出速度，减少极化现象的发生，利于提高镀层的均一性和稳定性。
3、本发明制备的塑料外壳金属化镀层具有良好的耐磨性能和耐腐蚀性能，金属镀层与塑料之间的结合性非常强，延长使用时间。
4、本发明的塑料外壳金属化电镀方法简单、成本低、操作容易，易于推广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
实施例中聚碳酸酯塑料购于深圳市永德茂科技有限公司。
实施例中十六烷基三甲基溴化铵，CAS：57-09-0。
实施例中三聚磷酸钠，CAS：7758-29-4。
实施例中草酸，CAS：144-62-7。
实施例中氯化钯，CAS：7647-10-1。
实施例中氯化亚锡，CAS：7772-99-8。
实施例中乙二醛，CAS：107-22-2。
实施例中三乙醇胺，CAS：102-71-6。
实施例中1,2-环己二胺四乙酸，CAS：13291-61-7。
实施例中硫酸铜，CAS：7758-98-7。
实施例中次亚磷酸钠，CAS：7681-53-0。
实施例中MnO2，CAS：1313-13-9。
实施例中5,5二乙基海因，CAS：5455-34-5。
实施例中4-巯基吡啶，CAS：4556-23-4。
实施例中过硫酸钠，CAS：7775-27-1。
实施例中5-羧基苯并三唑，CAS：23814-12-2。
实施例中N-甲基吡咯烷酮，CAS：872-50-4。
实施例中N,N-二甲基甲酰胺，CAS：68-12-2。
实施例中壳聚糖购于武汉沃轩科技有限公司，CAS：9012-76-4，有效物质含量：99％，分子量：3000g/mol。
实施例中N-羟基琥珀酰亚胺，CAS：6066-82-6。
实施例中N-乙酰-L-半胱氨酸，CAS：616-91-1。
实施例中聚乙烯亚胺购于武汉拉那白医药化工有限公司，CAS：26658-46-8，分子量：10000g/mol。
实施例中巯基乙酸乙酯，CAS：623-51-8。
实施例1
塑料外壳金属化电镀方法，由以下步骤组成：
S1、预处理：先用丙酮和无水乙醇的混合物对塑料清洗8min，所述丙酮和无水乙醇的质量比为1:1；再用50℃、pH＝7.5的碳酸钠水溶液清洗5min；再用pH＝6的醋酸水溶液清洗2min，最后用40℃去离子水清洗4min，得到预处理塑料；所述塑料为聚碳酸酯塑料；
S2、粗化：将预处理塑料放入55℃的微蚀液超声功率160W、超声频率25kHz下处理20min，得到微蚀塑料；所述微蚀液由25wt％磷酸、60wt％硫酸、5wt％MnO2、0.03wt％十六烷基三甲基溴化铵、0.5wt％三聚磷酸钠、余量为去离子水混合而成；
S3、中和：将微蚀塑料浸入中和液中，在60℃、400rpm搅拌10min，所述中和液为硫酸与草酸的混合水溶液，其中硫酸为30wt％，草酸为3wt％；取出、用去离子水冲洗3次；
S4、敏化：将中和后的塑料放入敏化液中，在40℃浸泡30min，所述敏化液由0.015wt％氯化钯、2wt％氯化亚锡、及浓度为30ml/L的37wt％盐酸和15wt％氯化钾、余量为去离子水混合而成；
S5、活化：将敏化后的塑料放在活化液中，在室温下、400rpm活化8min，所述活化液由2wt％硝酸银、1.2wt％氨水、5wt％乙二醛、1.5wt％三乙醇胺、余量为去离子水混合而成；
S6、电镀：将活化后的塑料放入到电镀液中进行电镀处理，电镀温度为25℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为40min；
S7、成品：对电镀处理后的塑料放在温度为60℃下干燥2h，冷却至室温，得到塑料外壳金属化镀层。
所述电镀液为1.8wt％硫酸铜、2.4wt％次亚磷酸钠、1.5wt％络合剂、0.4wt％加速剂、0.2wt％稳定剂、余量为去离子水混合而成，并用2mol/L氢氧化钠调节pH＝11；
所述加速剂为4-巯基吡啶；所述稳定剂为过硫酸钠；所述络合剂为壳聚糖。
实施例2
塑料外壳金属化电镀方法，由以下步骤组成：
S1、预处理：先用丙酮和无水乙醇的混合物对塑料清洗8min，所述丙酮和无水乙醇的质量比为1:1；再用50℃、pH＝7.5的碳酸钠水溶液清洗5min；再用pH＝6的醋酸水溶液清洗2min，最后用40℃去离子水清洗4min，得到预处理塑料；所述塑料为聚碳酸酯塑料；
S2、粗化：将预处理塑料放入40℃的膨润液中浸泡10min，再放入55℃的微蚀液中，在超声功率160W、超声频率25kHz下处理20min，得到微蚀塑料；所述膨润液由20wt％5-羧基苯并三唑、30wt％N-甲基吡咯烷酮、15wt％氢氧化钾、10wt％N,N-二甲基甲酰胺、余量为去离子水混合而成；所述微蚀液由25wt％磷酸、60wt％硫酸、5wt％MnO2、0.03wt％十六烷基三甲基溴化铵、0.5wt％三聚磷酸钠、余量为去离子水混合而成；
S3、中和：将微蚀塑料浸入中和液中，在60℃、400rpm搅拌10min，所述中和液为硫酸与草酸的混合水溶液，其中硫酸为30wt％，草酸为3wt％；取出、用去离子水冲洗3次；
S4、敏化：将中和后的塑料放入敏化液中，在40℃浸泡30min，所述敏化液由0.015wt％氯化钯、2wt％氯化亚锡、及浓度为30ml/L的37wt％盐酸和15wt％氯化钾、余量为去离子水混合而成；
S5、活化：将敏化后的塑料放在活化液中，在室温下、400rpm活化8min，所述活化液由2wt％硝酸银、1.2wt％氨水、5wt％乙二醛、1.5wt％三乙醇胺、余量为去离子水混合而成；
S6、电镀：将活化后的塑料放入到电镀液中进行电镀处理，电镀温度为25℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为40min；
S7、成品：对电镀处理后的塑料放在温度为60℃下干燥2h，冷却至室温，得到塑料外壳金属化镀层。
所述电镀液为1.8wt％硫酸铜、2.4wt％次亚磷酸钠、1.5wt％络合剂、0.4wt％加速剂、0.2wt％稳定剂、余量为去离子水混合而成，并用2mol/L氢氧化钠调节pH＝11；
所述加速剂为4-巯基吡啶；所述稳定剂为过硫酸钠；所述络合剂为壳聚糖。
实施例3
塑料外壳金属化电镀方法，由以下步骤组成：
S1、预处理：先用丙酮和无水乙醇的混合物对塑料清洗8min，所述丙酮和无水乙醇的质量比为1:1；再用50℃、pH＝7.5的碳酸钠水溶液清洗5min；再用pH＝6的醋酸水溶液清洗2min，最后用40℃去离子水清洗4min，得到预处理塑料；所述塑料为聚碳酸酯塑料；
S2、粗化：将预处理塑料放入40℃的膨润液中浸泡10min，再放入55℃的微蚀液中，在超声功率160W、超声频率25kHz下处理20min，得到微蚀塑料；所述膨润液由20wt％5-羧基苯并三唑、30wt％N-甲基吡咯烷酮、15wt％氢氧化钾、10wt％N,N-二甲基甲酰胺、余量为去离子水混合而成；所述微蚀液由25wt％磷酸、60wt％硫酸、5wt％MnO2、0.03wt％十六烷基三甲基溴化铵、0.5wt％三聚磷酸钠、余量为去离子水混合而成；
S3、中和：将微蚀塑料浸入中和液中，在60℃、400rpm搅拌10min，所述中和液为硫酸与草酸的混合水溶液，其中硫酸为30wt％，草酸为3wt％；取出、用去离子水清洗5min；
S4、敏化：将中和后的塑料放入敏化液中，在40℃浸泡30min，所述敏化液由0.015wt％氯化钯、2wt％氯化亚锡、37wt％盐酸和15wt％氯化钾、余量为去离子水混合而成；
S5、活化：将敏化后的塑料放在活化液中，在室温下、400rpm活化8min，所述活化液由2wt％硝酸银、1.2wt％氨水、5wt％乙二醛、1.5wt％三乙醇胺、余量为去离子水混合而成；
S6、电镀：将活化后的塑料放入到电镀液中进行电镀处理，电镀温度为25℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为40min；
S7、成品：对电镀处理后的塑料放在温度为60℃下干燥2h，冷却至室温，得到塑料外壳金属化镀层。
所述电镀液为1.8wt％硫酸铜、2.4wt％次亚磷酸钠、1.5wt％络合剂、0.4wt％加速剂、0.2wt％稳定剂、余量为去离子水混合而成，并用2mol/L氢氧化钠调节pH＝11；
所述加速剂为甘氨酸；所述稳定剂为过硫酸钠；所述络合剂为壳聚糖。
实施例4
塑料外壳金属化电镀方法，由以下步骤组成：
S1、预处理：先用丙酮和无水乙醇的混合物对塑料清洗8min，所述丙酮和无水乙醇的质量比为1:1；再用50℃、pH＝7.5的碳酸钠水溶液清洗5min；再用pH＝6的醋酸水溶液清洗2min，最后用40℃去离子水清洗4min，得到预处理塑料；所述塑料为聚碳酸酯塑料；
S2、粗化：将预处理塑料放入40℃的膨润液中浸泡10min，再放入55℃的微蚀液中，在超声功率160W、超声频率25kHz下处理20min，得到微蚀塑料；所述膨润液由20wt％5-羧基苯并三唑、30wt％N-甲基吡咯烷酮、15wt％氢氧化钾、10wt％N,N-二甲基甲酰胺、余量为去离子水混合而成；所述微蚀液由25wt％磷酸、60wt％硫酸、5wt％MnO2、0.03wt％十六烷基三甲基溴化铵、0.5wt％三聚磷酸钠、余量为去离子水混合而成；
S3、中和：将微蚀塑料浸入中和液中，在60℃、400rpm搅拌10min，所述中和液为硫酸与草酸的混合水溶液，其中硫酸为30wt％，草酸为3wt％；取出、用去离子水清洗5min；
S4、敏化：将中和后的塑料放入敏化液中，在40℃浸泡30min，所述敏化液由0.015wt％氯化钯、2wt％氯化亚锡、37wt％盐酸和15wt％氯化钾、余量为去离子水混合而成；
S5、活化：将敏化后的塑料放在活化液中，在室温下、400rpm活化8min，所述活化液由2wt％硝酸银、1.2wt％氨水、5wt％乙二醛、1.5wt％三乙醇胺、余量为去离子水混合而成；
S6、电镀：将活化后的塑料放入到电镀液中进行电镀处理，电镀温度为25℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为40min；
S7、成品：对电镀处理后的塑料放在温度为60℃下干燥2h，冷却至室温，得到塑料外壳金属化镀层。
所述电镀液为1.8wt％硫酸铜、2.4wt％次亚磷酸钠、1.5wt％络合剂、0.4wt％加速剂、0.2wt％稳定剂、余量为去离子水混合而成，并用2mol/L氢氧化钠调节pH＝11；
所述加速剂为甘氨酸；所述稳定剂为5,5二乙基海因；所述络合剂为壳聚糖。
实施例5
塑料外壳金属化电镀方法，由以下步骤组成：
S1、预处理：先用丙酮和无水乙醇的混合物对塑料清洗8min，所述丙酮和无水乙醇的质量比为1:1；再用50℃、pH＝7.5的碳酸钠水溶液清洗5min；再用pH＝6的醋酸水溶液清洗2min，最后用40℃去离子水清洗4min，得到预处理塑料；所述塑料为聚碳酸酯塑料；
S2、粗化：将预处理塑料放入40℃的膨润液中浸泡10min，再放入55℃的微蚀液中，在超声功率160W、超声频率25kHz下处理20min，得到微蚀塑料；所述膨润液由20wt％5-羧基苯并三唑、30wt％N-甲基吡咯烷酮、15wt％氢氧化钾、10wt％N,N-二甲基甲酰胺、余量为去离子水混合而成；所述微蚀液由25wt％磷酸、60wt％硫酸、5wt％MnO2、0.03wt％十六烷基三甲基溴化铵、0.5wt％三聚磷酸钠、余量为去离子水混合而成；
S3、中和：将微蚀塑料浸入中和液中，在60℃、400rpm搅拌10min，所述中和液为硫酸与草酸的混合水溶液，其中硫酸为30wt％，草酸为3wt％；取出、用去离子水清洗5min；
S4、敏化：将中和后的塑料放入敏化液中，在40℃浸泡30min，所述敏化液由0.015wt％氯化钯、2wt％氯化亚锡、37wt％盐酸和15wt％氯化钾、余量为去离子水混合而成；
S5、活化：将敏化后的塑料放在活化液中，在室温下、400rpm活化8min，所述活化液由2wt％硝酸银、1.2wt％氨水、5wt％乙二醛、1.5wt％三乙醇胺、余量为去离子水混合而成；
S6、电镀：将活化后的塑料放入到电镀液中进行电镀处理，电镀温度为25℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为40min；
S7、成品：对电镀处理后的塑料放在温度为60℃下干燥2h，冷却至室温，得到塑料外壳金属化镀层。
所述电镀液由1.8wt％硫酸铜、2.4wt％次亚磷酸钠、1.5wt％络合剂、0.4wt％甘氨酸、0.2wt％5,5二乙基海因、余量为去离子水混合而成，并用2mol/L氢氧化钠调节pH＝11；
所述电镀液为1.8wt％硫酸铜、2.4wt％次亚磷酸钠、1.5wt％络合剂、0.4wt％加速剂、0.2wt％稳定剂、余量为去离子水混合而成，并用2mol/L氢氧化钠调节pH＝11；
所述加速剂为甘氨酸；所述稳定剂为5,5二乙基海因；所述络合剂为巯基壳聚糖。
所述巯基壳聚糖的制备方法如下：将1重量份壳聚糖、0.8重量份N-羟基琥珀酰亚胺、60重量份去离子水混合，在400rpm下室温搅拌3min后，加入3重量份巯基化合物，用1mol/L NaOH将反应液pH调至5，在600rpm、30-50℃搅拌下反应2h，用加入60重量份无水乙醇，静置2h，抽滤，再用无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥10h，4℃下冷藏保存，得到巯基壳聚糖；所述巯基化合物为N-乙酰-L-半胱氨酸。
实施例6
塑料外壳金属化电镀方法，由以下步骤组成：
S1、预处理：先用丙酮和无水乙醇的混合物对塑料清洗8min，所述丙酮和无水乙醇的质量比为1:1；再用50℃、pH＝7.5的碳酸钠水溶液清洗5min；再用pH＝6的醋酸水溶液清洗2min，最后用40℃去离子水清洗4min，得到预处理塑料；所述塑料为聚碳酸酯塑料；
S2、粗化：将预处理塑料放入40℃的膨润液中浸泡10min，再放入55℃的微蚀液中，在超声功率160W、超声频率25kHz下处理20min，得到微蚀塑料；所述膨润液由20wt％5-羧基苯并三唑、30wt％N-甲基吡咯烷酮、15wt％氢氧化钾、10wt％N,N-二甲基甲酰胺、余量为去离子水混合而成；所述微蚀液由25wt％磷酸、60wt％硫酸、5wt％MnO2、0.03wt％十六烷基三甲基溴化铵、0.5wt％三聚磷酸钠、余量为去离子水混合而成；
S3、中和：将微蚀塑料浸入中和液中，在60℃、400rpm搅拌10min，所述中和液为硫酸与草酸的混合水溶液，其中硫酸为30wt％，草酸为3wt％；取出、用去离子水清洗5min；
S4、敏化：将中和后的塑料放入敏化液中，在40℃浸泡30min，所述敏化液由0.015wt％氯化钯、2wt％氯化亚锡、37wt％盐酸和15wt％氯化钾、余量为去离子水混合而成；
S5、活化：将敏化后的塑料放在活化液中，在室温下、400rpm活化8min，所述活化液由2wt％硝酸银、1.2wt％氨水、5wt％乙二醛、1.5wt％三乙醇胺、余量为去离子水混合而成；
S6、电镀：将活化后的塑料放入到电镀液中进行电镀处理，电镀温度为25℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为40min；
S7、成品：对电镀处理后的塑料放在温度为60℃下干燥2h，冷却至室温，得到塑料外壳金属化镀层。
所述电镀液为1.8wt％硫酸铜、2.4wt％次亚磷酸钠、1.5wt％络合剂、0.4wt％加速剂、0.2wt％稳定剂、余量为去离子水混合而成，并用2mol/L氢氧化钠调节pH＝11；
所述加速剂为甘氨酸；所述稳定剂为5,5二乙基海因；所述络合剂为巯基壳聚糖。
所述巯基壳聚糖的制备方法如下：将1重量份壳聚糖、0.8重量份N-羟基琥珀酰亚胺、60重量份去离子水混合，在400rpm下室温搅拌3min后，加入3重量份巯基化合物，用1mol/L NaOH将反应液pH调至5，在600rpm、30-50℃搅拌下反应2h，用加入60重量份无水乙醇，静置2h，抽滤，再用无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥10h，4℃下冷藏保存，得到巯基壳聚糖；
所述巯基化合物为巯基化聚乙烯亚胺；
所述巯基化聚乙烯亚胺的制备方法如下：取1.5重量份聚乙烯亚胺溶于无水乙醇中，加入2重量份巯基乙酸甲酯混合，在60℃、400rpm下搅拌8h，得混合液A，在0.08MPa真空度、50℃下减压浓缩至混合液A的1/4，加3重量份去离子水溶解，加入5重量份乙酸乙酯，得混合液B，在0.08MPa真空度、50℃下减压浓缩至混合液B的1/4，冷冻干燥，得到巯基化聚乙烯亚胺。
实施例7
塑料外壳金属化电镀方法，由以下步骤组成：
S1、预处理：先用丙酮和无水乙醇的混合物对塑料清洗8min，所述丙酮和无水乙醇的质量比为1:1；再用50℃、pH＝7.5的碳酸钠水溶液清洗5min；再用pH＝6的醋酸水溶液清洗2min，最后用40℃去离子水清洗4min，得到预处理塑料；所述塑料为聚碳酸酯塑料；
S2、粗化：将预处理塑料放入40℃的膨润液中浸泡10min，再放入55℃的微蚀液中，在超声功率160W、超声频率25kHz下处理20min，得到微蚀塑料；所述膨润液由20wt％5-羧基苯并三唑、30wt％N-甲基吡咯烷酮、15wt％氢氧化钾、10wt％N,N-二甲基甲酰胺、余量为去离子水混合而成；所述微蚀液由25wt％磷酸、60wt％硫酸、5wt％MnO2、0.03wt％十六烷基三甲基溴化铵、0.5wt％三聚磷酸钠、余量为去离子水混合而成；
S3、中和：将微蚀塑料浸入中和液中，在60℃、400rpm搅拌10min，所述中和液为硫酸与草酸的混合水溶液，其中硫酸为30wt％，草酸为3wt％；取出、用去离子水清洗5min；
S4、敏化：将中和后的塑料放入敏化液中，在40℃浸泡30min，所述敏化液由0.015wt％氯化钯、2wt％氯化亚锡、37wt％盐酸和15wt％氯化钾、余量为去离子水混合而成；
S5、活化：将敏化后的塑料放在活化液中，在室温下、400rpm活化8min，所述活化液由2wt％硝酸银、1.2wt％氨水、5wt％乙二醛、1.5wt％三乙醇胺、余量为去离子水混合而成；
S6、电镀：将活化后的塑料放入到电镀液中进行电镀处理，电镀温度为25℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为40min；
S7、成品：对电镀处理后的塑料放在温度为60℃下干燥2h，冷却至室温，得到塑料外壳金属化镀层。
所述电镀液为1.8wt％硫酸铜、2.4wt％次亚磷酸钠、1.5wt％络合剂、0.4wt％加速剂、0.2wt％稳定剂、余量为去离子水混合而成，并用2mol/L氢氧化钠调节pH＝11；
所述加速剂为甘氨酸；所述稳定剂为5,5二乙基海因；
所述络合剂为巯基壳聚糖；所述巯基壳聚糖的制备方法如下：将1重量份壳聚糖、0.8重量份N-羟基琥珀酰亚胺、60重量份去离子水混合，在400rpm下室温搅拌3min后，加入3重量份巯基化合物，用1mol/L NaOH将反应液pH调至5，在600rpm、40℃搅拌下反应2h，加入60重量份无水乙醇，静置2h，抽滤，再用无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥10h，4℃下冷藏保存，得到巯基壳聚糖；
所述巯基化合物为巯基化聚乙烯亚胺和N-乙酰-L-半胱氨酸按照质量比为1:2组成的混合物；
所述巯基化聚乙烯亚胺的制备方法如下：取1.5重量份聚乙烯亚胺溶于无水乙醇中，加入2重量份巯基乙酸甲酯混合，在60℃、400rpm下搅拌8h，得混合液A，在0.08MPa真空度、50℃下减压浓缩至混合液A的1/4，加3重量份去离子水溶解，加入5重量份乙酸乙酯，得混合液B，在0.08MPa真空度、50℃下减压浓缩至混合液B的1/4，冷冻干燥，得到巯基化聚乙烯亚胺。
测试例1
镀层结合强度：取截面积(S)为1cm2的铜柱和实施例1-7制备得到的塑料外壳金属化镀层经胶黏剂进行粘合，在室温下加压固化24h，然后用刀子除去铜柱周围的胶黏剂，并切断四周的镀层(切至塑料基体)，得到试样。将试样装在拉力机上，用垂直于镀件表面的力进行拉脱实验，直到金属镀层与塑料基体分离，记下拉力值(N)，通过以下公式计算即可得到剥离强度Fr：
FH＝N/S；
Fr＝FH·σ3/4/5.5；
其中，FH是塑料镀层拉脱强度(N/cm2)，Fr是塑料镀层剥离强度(N/cm)，σ是被剥离金属层的厚度(cm)；
-55℃～+125℃温冲循环镀层结合强度：对实施例1-7所述塑料外壳金属化镀层件依次在温度为-55℃下，放置60分钟、在温度为25摄氏度下，放置60分钟、在温度为125℃下，放置60分钟及在温度为25℃下，放置60分钟后，即完成1个-55℃～+125℃温冲循环。将塑料外壳金属化镀层件依进行5个-55℃～+125℃温冲循环后，观察塑料外壳金属化镀层件依的金属镀层是否出现气泡、剥落、起层或其他可视的变形、损伤，若没有出现可视的变形、损伤，对经5个-55～125℃温冲循环的塑胶件进行镀层结合强度测试，结果见表1。
表1塑料外壳金属化镀层件的镀层结合强度的测试结果
上述结果表明，在粗化过程中先采用膨润处理再进行微蚀处理，可以有效提高塑料和金属镀层之间的结合强度，具体比较实施例1-2，很明显在粗化过程中先用膨润液处理之后，再用微蚀液处理，效果更好，其原因是膨润剂可以透过聚合物的表面，形成能渗透到聚合物内部的多孔通道，增加塑料与微蚀剂之间接触的表面积，通过微蚀过程中的氧化还原作用使基板表面形成微观凹凸不平的形貌，这样的形貌不仅能增大基板表面与镀层之间的接触面积，而且能使镀层沉积在基板表面产生“锚效应”，同时塑料表面形成粗化时，会在基板表面形成-COOH、-CHO、-OH等亲水极性基团，提高了塑料表面与化学镀层间的粘结力；比较实施例4-5，在电镀液中加入巯基壳聚糖作为络合剂，能够提高镀层的结合性能，原因是壳聚糖分子上接上巯基之后粘附性、络合性能进一步增强，可以非常有效的吸附到电极表面巯基易氧化形成二硫键，从而形成网络结构，具有显著的吸附效果；
进一步比较实施例5-7，实施例7中加入了巯基化聚乙烯亚胺和N-乙酰-L-半胱氨酸复配共同修饰壳聚糖，N-乙酰-L-半胱氨酸中的巯基和壳聚糖的络合强度很大，吸附性很强；而巯基化聚乙烯亚胺和壳聚糖络合强度不如N-乙酰-L-半胱氨酸中的巯基和壳聚糖强，但是巯基化聚乙烯亚胺可以起到表面表面活性剂的作用，可以有效稳定电镀液的稳定性，使得电镀过程中能够均匀的吸附在电极上，二者协同增效，使得金属和塑料之间的结合力增强，提高使用寿命。
测试例2
耐磨性测试：使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，摩擦实施例1-7的塑料外壳金属化镀层，电镀产品露出塑料基体材料时，记录橡胶轮转动的圈数，大于500圈为合格，平行测试5次，取平均值，结果见表2。
表2耐磨性测试结果
| 耐磨性能(圈) | |
| 实施例1 | 1242 |
| 实施例2 | 2934 |
| 实施例3 | 3245 |
| 实施例4 | 3426 |
| 实施例5 | 4229 |
| 实施例6 | 4172 |
| 实施例7 | 4537 |
比较实施例1-2，在进行电镀之前，在粗化过程中先采用膨润处理再进行微蚀，可以有效提高镀层的厚度，其原因是膨润剂可以透过聚合物的表面，形成能渗透到聚合物内部的多孔通道，增加塑料与微蚀剂之间接触的表面积，增加塑料表面的粗糙度，同时塑料表面形成粗化时，会在基板表面形成-COOH、-CHO、-OH等亲水极性基团，提高了塑料表面与化学镀层间的粘结力，使得镀层厚度增加，进而提高耐磨性能；比较实施例2-4，实施例4添加了甘氨酸作为加速剂和5,5二乙基海因作为稳定剂，在相同的时间内能够提高镀层的厚度，加入了加速剂能够最大限度地减少极化现象，降低过电压的产生，促进铜离子的物质传递，提高镀层的均匀性和镀层厚度，提高耐磨性能；比较实施例4-7，同时加入络合剂之后存在于镀液中的游离铜离子的浓度减少，能够有效控制镀层的速效，而稳定性的加入降低了镀液的表面张力，抑制铜在非活性表面上的析出，提高物质的利用率和镀层的效率，耐磨性能进一步提高。
测试例3
盐雾试验：将实施例1-7的塑料外壳金属化镀层置于盐雾箱内，在35℃下用浓度为5wt％的氯化钠盐水喷淋塑料外壳金属化镀层，观察镀层的表面，记录电镀产品表面出现白斑或生锈所用的时间，大于48h为合格，平行测试5次，取平均值，结果见表3。
表3盐雾试验结果
| 盐雾时间(h) | |
| 实施例1 | 46h起泡 |
| 实施例2 | 56h |
| 实施例3 | 59h |
| 实施例4 | 62h |
| 实施例5 | 77h |
| 实施例6 | 78h |
| 实施例7 | 83h |
从上述结果可知，电镀液中加入加速剂和稳定剂，可以在一定程度上提高塑料外壳金属化镀层的耐盐雾性能，可能的原因是电镀液在加速剂和稳定剂存在的情况下，电镀液更加稳定，使镀层能够均匀的电镀在塑料外壳上面，进而提高耐盐雾性能；加入络合剂很明显能够增加提高塑料外壳金属化镀层的耐盐雾性能，其原因是巯基壳聚糖络合的铜离子结合性更强，会有一部分巯基壳聚糖吸附在电镀层上面，而巯基壳聚糖是具有耐氯化钠腐蚀性能，从而提高整个塑料外壳金属化镀层的耐盐雾性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.塑料外壳金属化电镀方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、预处理：先用丙酮和无水乙醇的混合物对塑料的表面进行室温清洗5-10min；再用40-60℃、pH＝7-8.5的碳酸钠水溶液清洗3-10min，再用pH＝5-6.5的醋酸室温下超声清洗1-3min，最后用30-50℃水清洗2-5min，得到预处理塑料；
S2、粗化：将预处理塑料放入30-50℃的膨润液中浸泡5-15min，再放入50-65℃的微蚀液中，在超声功率120-200W、超声频率20-40kHz下处理10-25min，得到微蚀塑料；
S3、中和：将微蚀塑料浸入中和液中，在50-70℃、200-500rpm搅拌5-15min，所述中和液为硫酸与草酸的混合水溶液，其中硫酸为15-50wt％、草酸为1-5wt％，取出、用去离子水冲洗2-5min；
S4、敏化：将中和后的塑料放入敏化液中，在30-50℃浸泡20-40min，所述敏化液由0.01-0.1wt％氯化钯、1-5wt％氯化亚锡、及浓度为20-40ml/L的30-40wt％盐酸和10-25wt％氯化钾、余量为去离子水混合而成；
S5、活化：将敏化后的塑料放在活化液中，在室温下、300-500rpm活化3-10min，所述活化液由1-5wt％硝酸银、0.5-2wt％氨水、2-10wt％乙二醛、0.5-3wt％三乙醇胺、余量为去离子水混合而成；
S6、电镀：将活化后的塑料放入到电镀液中进行电镀处理，电镀温度为20-30℃，电流密度为0.5-2.0A/dm2，电镀时间为20-50min；
S7、成品：对电镀处理后的塑料放在温度为50-70℃下干燥1-3h，冷却至室温，得到塑料外壳金属化镀层。
2.如权利要求1所述的塑料外壳金属化电镀方法，其特征在于，所述塑料为聚碳酸酯塑料、ABS塑料、聚酰亚胺塑料中的任一种。
3.如权利要求1所述的塑料外壳金属化电镀方法，其特征在于，所述膨润液由10-25wt％5-羧基苯并三唑、20-40wt％N-甲基吡咯烷酮、10-20wt％氢氧化钾、5-15wt％N,N-二甲基甲酰胺、余量为去离子水混合而成。
4.如权利要求1所述的塑料外壳金属化电镀方法，其特征在于，所述微蚀液为20-30wt％磷酸、50-65wt％硫酸、3-8wt％MnO2、0.01-0.05wt％十六烷基三甲基溴化铵、0.1-1wt％三聚磷酸钠、余量为去离子水混合而成。
5.如权利要求1所述的塑料外壳金属化电镀方法，其特征在于，所述电镀液由1-3wt％硫酸铜、1.5-5wt％次亚磷酸钠、1-3wt％络合剂、0.1-1wt％加速剂、0.1-1wt％5,5稳定剂、余量为水混合而成，并用1-4mol/L氢氧化钠调节pH＝10-13。
6.如权利要求5所述的塑料外壳金属化电镀方法，其特征在于，所述加速剂为胍、甘氨酸、苯并三唑、巯基吡啶、巯基嘧啶中的任一种；所述稳定剂为5,5二乙基海因、硫脲、硫脲衍生物、过硫酸盐或硫代硫酸盐中的任意一种。
7.如权利要求5所述的塑料外壳金属化电镀方法，其特征在于，所述络合剂为壳聚糖或巯基壳聚糖。
8.如权利要求7所述的塑料外壳金属化电镀方法，其特征在于，所述巯基壳聚糖的制备方法如下：将0.5-3重量份壳聚糖、0.5-1.5重量份N-羟基琥珀酰亚胺、50-100重量份水混合，在300-500rpm下室温搅拌1-5min后，加入1-6重量份巯基化合物，用0.5-2mol/L NaOH将反应液pH调至4-6，在500-800rpm、30-50℃搅拌下反应1-3h，用加入50-80重量份无水乙醇，静置1-3h，抽滤，再用无水乙醇洗涤2-5次，40-70℃真空干燥6-12h，0-8℃下冷藏保存，得到巯基壳聚糖。
9.如权利要求8所述的塑料外壳金属化电镀方法，其特征在于，所述巯基化合物为巯基化聚乙烯亚胺和/或N-乙酰-L-半胱氨酸。
10.一种耐磨塑料，采用权利要求1-9任一项所述塑料外壳金属化电镀方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Metal plating method of plastic shell, wear-resistant plastic Effective date of registration: 20230302 Granted publication date: 20220712 Pledgee: Ping An Bank Co.,Ltd. Dongguan Branch Pledgor: Guangdong Yuhao New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980033930 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20220712 Pledgee: Ping An Bank Co.,Ltd. Dongguan Branch Pledgor: Guangdong Yuhao New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980033930 |