BR112014021995B1

BR112014021995B1 - Processo para metalização de superfícies de plástico não condutor

Info

Publication number: BR112014021995B1
Application number: BR112014021995-8A
Authority: BR
Inventors: Hermann Middeke
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2020-12-15
Also published as: EP2639332A1; KR101872065B1; CN104254641A; CN104254641B; EP2825690A2; EP2825690B1; CA2866766C; PT2825690T; US20150001177A1; WO2013135862A2; JP6150822B2; ES2587104T3; WO2013135862A3; KR20140138286A; US9181622B2; PL2825690T3; CA2866766A1; JP2015513617A

Abstract

processo para metalização de superfícies de plástico não condutor. a presente invenção refere-se a um processo para metalizar superfícies de plástico de artigos eletricamente não condutor. durante o processo, o suporte a que os artigos são presos é submetido a um tratamento para proteção contra metalização. subsequentemente, os artigos são metalizados por meio de processos conhecidos, nos quais os suportes permanecem livres de metal.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a um processo para metalizar eletricamente superfícies plásticas de artigos não condutoras. Durante o processo, o suporte em que os artigos são presos é tratado com uma solução contendo íons de iodato a fim de impedir metaliza- ção do suporte. Após o tratamento com a solução que contém íons de iodato, os artigos podem ser metalizados por meio de processos conhecidos. No decurso desses processos, o suporte permanece livre de metal.

Antecedentes da Invenção

[002] Artigos feitos de plástico eletricamente não condutor podem ser metalizados por um processo de metalização química.Nesse processo, o artigo é primeiro limpado e causticado, em seguida tratado com um metal nobre e finalmente metalizado.A causticação é normalmente realizada por meio de ácido cromossulfúrico. A causticação serve para tornar a superfície do artigo receptiva à metalização subsequente, de modo que a superfície do artigo seja bem umedecida com as respectivas soluções nas etapas de tratamento subsequentes e o metal depositado finalmente tenha aderência suficientemente firme à superfície.

[003] Para a causticação, a superfície dos artigos, por exemplo, feitos a partir de copolímero acrilonitrila-butadieno-estireno (copolíme- ro ABS), é causticado com ácido cromossulfúrico, de modo a formar microcavernas na superfície nas quais metal é depositado e, subsequentemente, aderem firmemente nelas. Após a causticação, o plástico é ativado para a metalização sem eletrodos por meio de um ativa- dor que compreende um metal nobre, e, em seguida, metalizado ele- troliticamente. Subsequentemente, uma camada mais espessa de metal pode também ser aplicada eletroliticamente.

[004] Soluções de causticação à base de ácido cromossulfúrico, no entanto, são tóxicas e devem, portanto, ser substituída tanto quanto possível.

[005] A literatura descreve tentativas de substituir soluções de causticação à base de ácido cromossulfúrico por aquelas que compreendem sais de permanganato.

[006] O uso de permanganatos em meio alcalino para metaliza- ção de placas de circuitos como veículo de circuitos eletrônicos foi estabelecido há muito tempo. Uma vez que o estado hexavalente (man- ganato) que surge na oxidação é solúvel em água e apresenta suficiente estabilidade sob condições alcalinas, o manganato, de forma semelhante a cromo trivalente, pode ser oxidado eletroliticamente de volta ao agente de oxidação inicial, nesse caso o permanganato. O documento DE 196 11 137 A1 descreve o uso do permanganato também para metalização de outros plásticos como material de placa de circuitos. Para a metalização de plásticos ABS, verificou-se que uma solução alcalina de permanganato é inadequada, uma vez que não foi possível obter desse modo uma força de adesão suficiente confiável entre a camada de metal e o substrato plástico. Essa força de adesão é determinada no "teste da casca". Ela deve ter pelo menos um valor de 0,4 N/mm.

[007] EP 1 52 0010 descreve uma solução de permanganato ácida que se diz ser adequada para utilização na galvanização de plásticos. EP 1 0010 52 não informa as forças de adesão passíveis de obtenção por esse pré-tratamento. Experimentos de laboratório têm mostrado que as forças de adesão encontram-se abaixo de um valor de 0,4 N/mm. Além disso, as soluções descritas na EP 1 52 0010 são instáveis. Uma qualidade constante da metalização, por conseguinte, não pode ser alcançada.

[008] Como alternativa a ácido cromossulfúrico, WO 2009/023628 A2 propõe soluções fortemente ácidas que compreendem um sal de permanganato de metal alcalino. A solução contém cerca de 20 g/l de sal de permanganato de metal alcalino em ácido fosfórico a 40 - 85% em peso. Tais soluções formam espécies de manganês coloidal (IV) que são difíceis de remover.De acordo com o documento WO 2009/023628 A2, o efeito dos coloides mesmo após um curto período de tempo é que revestimento de qualidade adequada não é mais possível. Para resolver o problema, WO 2009/023628 A2 propõe a utilização de fontes de manganês (VII) que não contenham quaisquer íons de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos. No entanto, a preparação de tais fontes de manganês (VII) é cara e inconveniente.

[009] Portanto, ácido cromossulfúrico tóxico está ainda sendo usado para tratamento de causticação de plásticos.

[0010] Para aplicação em escala industrial de metalização de superfícies plásticas, os artigos são geralmente presos em suportes. Esses são sistemas de transporte metálicos que permitem o tratamento simultâneo de um grande número de artigos com as sucessivas soluções nas etapas individuais do processo e últimas etapas para a deposição eletrolítica de uma ou mais camadas de metal. Os suportes são geralmente eles mesmos revestidos com plástico.Portanto, os suportes em princípio constituem igualmente um substrato para processos de metalização em superfícies plásticas.

[0011] Entretanto, a metalização adicional dos suportes é indesejável, uma vez que as camadas metálicas têm de ser removidas novamente dos suportes após o revestimento dos artigos.Isso significa custo adicional e inconveniência para a remoção, em combinação com o consumo adicional de produtos químicos. Além disso, a produtivida- de da instalação de metalização nesse caso é mais baixa, uma vez que os suportes têm em primeiro lugar de ser desmetalizados antes de recarga com artigos. Se a desmetalização tem de ocorrer usando ácido clorídrico semiconcentrado e/ou utilizando ácido nítrico, são produzidos vapores e aerossóis e estes conduzem a corrosão no ambiente.

[0012] Outro problema é que, quando ocorre metalização do su-porte, não é mais possível atingir uma densidade de corrente definida de uma maneira reprodutível, porque a extensão da cobertura do suporte é em geral desconhecida, e a área superficial exata do suporte é igualmente desconhecida. A consequência é, por conseguinte, geralmente aquela em que a camada de metal aplicada aos artigos de plástico galvanizados é muito fina.

[0013] No caso de utilização de agentes de causticação contendo ácido crômico, esse problema é muito reduzido. Durante a caustica- ção, ácido crômico também penetra no invólucro de plástico dos suportes e difunde-se de volta para fora do mesmo durante as etapas subsequentes do processo, evitando assim metalização dos suportes.

[0014] Assim, se a intenção é substituir ácido cromossulfúrico tóxico para tratamento de causticação de plásticos com etapas de processo ambientalmente seguras, torna-se necessário evitar metalização indesejada dos suportes.

[0015] A patente DE 195 10 855 C2 descreve um processo para metalização eletrolítica seletiva ou parcial de materiais não condutores. Nesse caso, a metalização simultânea dos suportes é impedida omitindo etapas de tratamento com soluções de promoção de adsor- ção, os chamados condicionadores. No entanto, ressalta-se que o processo de metalização em materiais não condutores na DE 195 10 855 C2 é adequado apenas para metalização direta.

Descrição dos Desenhos

[0016] Figura 1: Influência do tratamento com iodato na metaliza- ção sobre suporte.

[0017] Figura 2A: Suporte após processo de metalização sem tratamento com iodato.

[0018] Figura 2B: Suporte após processo de metalização com tratamento com iodato.

[0019] Figura 3: Influência do tempo de tratamento de artigos feitos de uma mistura de ABS/PC com compostos de glicol na força de adesão.

[0020] Figura 4: Influência do tempo de tratamento de artigos feitos de ABS com compostos de glicol na força de adesão.

Descrição da Invenção

[0021] A presente invenção é, portanto, baseada no problema que não tem sido possível até o presente evitar a metalização dos suportes e simultaneamente obter metalização de artigos feitos de plástico não condutor eletricamente com suficiente confiabilidade do processo e força de adesão das camadas de metal subsequentemente aplicadas.

[0022] Por conseguinte, é um objetivo da presente invenção evitar a metalização dos suportes enquanto as superfícies de plástico eletricamente não condutor dos artigos estão sendo metalizadas.

[0023] Esse objetivo é atingido pelo seguinte processo de acordo com a invenção:

[0024] Processo para a metalização de superfícies de plástico eletricamente não condutor de artigos, compreendendo as etapas de processo de: A)fixar o artigo em um suporte; B)causticar a superfície plástica com uma solução de causticação; C)tratar a superfície plástica com uma solução de um coloide de metal ou de um composto de um metal, sendo o metal selecionado dos metais de transição do grupo I da Tabela Periódica dos Elementos e de transição do grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos; e D)metalizar a superfície de plástico com uma solução de metalização; caracterizado pelo fato de que o suporte é tratado com uma solução que compreende íons de iodato.

[0025] Artigos no contexto da presente invenção são entendidos significar artigos que foram fabricados a partir de pelo menos um plástico eletricamente não condutor ou que tenha sido coberto com pelo menos uma camada de pelo menos um plástico eletricamente não condutor.Os artigos, portanto, têm superfícies de pelo menos um plástico eletricamente não condutor.Superfícies de plástico são entendidas no contexto da presente invenção significar essas superfícies dos artigos.

[0026] As etapas do processo da presente invenção são realizadas na sequência especificada, mas não necessariamente em sucessão imediata. É possível que outras etapas do processo e etapas de lavagem ligeira adicionais em cada caso, de preferência com água, sejam realizadas entre as etapas.

[0027] O tratamento inventivo do suporte com uma solução que compreende íons de iodato impede a metalização do suporte, enquanto as superfícies de plástico eletricamente não condutor de artigos são revestidas com metal. O suporte permanece, assim, livre de metal durante o processo de acordo com a invenção. Com o processo de acordo com a invenção não é necessário libertar os suportes de metal novamente após sua utilização, uma vez que os suportes não são metalizados como resultado do tratamento da invenção com íons de iodato e, assim, permanecem livre de metal. Desse modo, após a realização do processo de metalização e a remoção dos artigos metalizados dos suportes, os suportes podem ser devolvidos imediatamente ao ciclo de produção sem mais tratamento e usados para metalização de outros artigos.

[0028] Nenhuma etapa de limpeza e de causticação adicionais são necessárias para desmetalização dos suportes.Isso também reduz a despesa para eliminação de águas residuais.Além disso, uma menor quantidade de produtos químicos é consumida.A produtividade da planta de metalização é também melhorada, uma vez que, com um determinado número de suportes disponíveis, um maior número de artigos para metalização pode ser tratado.

[0029] As superfícies de plástico têm sido fabricadas de pelo menos um plástico eletricamente não condutor. Em uma modalidade da presente invenção, o pelo menos um plástico eletricamente não condutor é selecionado do grupo que compreende um copolímero acriloni- trila-butadieno-estireno (copolímero ABS), uma poliamida (PA), policarbonato (PC) e uma mistura de um copolímero ABS com pelo menos um polímero adicional.

[0030] Em uma modalidade preferida da invenção, o plástico eletricamente não condutor é um copolímero ABS ou uma mistura de um copolímero de ABS com pelo menos um polímero adicional. O pelo menos um polímero adicional é mais preferencialmente policarbonato (PC), o que significa que é dada particular preferência a misturas ABS/PC.

[0031] O tratamento inventivo do suporte com uma solução contendo íons de iodato é também referida a seguir como proteção do suporte. A proteção do suporte pode ter lugar em vários tempos durante o processo de acordo com a invenção. Em uma modalidade preferida da presente invenção, o tratamento do suporte com uma solução que contém íons de iodato ocorre antes da etapa A) do processo.

[0032] Nesta altura, os artigos não são ainda presos ao suporte. O suporte é assim tratado sozinho, sem os artigos, com a solução que compreende íons de iodato.

[0033] A etapa de processo A) de acordo com a invenção é a fixação dos artigos em suportes, o que permite o tratamento simultâneo de um grande número de artigos com as sucessivas soluções das etapas de processo individuais e o estabelecimento de ligação por contato elétrico durante as últimas etapas para a deposição eletrolítica de uma ou mais camadas de metal. O tratamento dos artigos pelo processo de acordo com a invenção é realizado de preferência em um processo de imersão convencional, por meio de imersão dos artigos sucessivamente em soluções em recipientes nos quais o respectivo tratamento se efetua. Nesse caso, os artigos podem ser mergulhados nas soluções, quer fixados em suportes, quer acomodados em tambores. Fixação em suportes é preferida.Os suportes são geralmente eles mesmos revestidos com plástico. O plástico é usualmente cloreto de polivinila (PVC).

[0034] Em uma outra modalidade da invenção, a seguinte etapa adicional do processo é realizada entre as etapas A) e B) do processo: A i) tratar a superfície plástica em uma solução aquosa que compreende pelo menos um composto de glicol.

[0035] A outra etapa adicional A i) do processo é também referida como etapa de pré-tratamento. Essa etapa de pré-tratamento aumenta a força de adesão entre o plástico do artigo e a camada de metal.

[0036] Um composto de glicol é entendido significar compostos da seguinte fórmula geral (I):

em que n é um número inteiro de 1 a 4; e R1 e R2 são cada um independentemente -H, -CH3, -CH2-CH3, - -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)— CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3, CH(CH3)-CH2-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH2- CH(CH3)-CH3, -CH(CH2-CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH(CH2-CH3)-CH3, -CO-CH3, -CO-CH2-CH3, -C0-CH2-CH2-CH3, -CO-CH(CH3)-CH3, -CO-CH(CH3)-CH2-CH3, -CO-CH2-CH(CH3)-CH3, -C0-CH2-CH2- CH2-CH3.

[0037] De acordo com a fórmula geral (I), os compostos de glicol incluem os próprios glicóis e derivados de glicol.Os derivados de glicol incluem os éteres de glicol, os ésteres de glicol e os éter ésteres de glicol.Os compostos de glicol são solventes.

[0038] Compostos de glicol preferidos são etilenoglicol, dietileno- glicol, monometil éter de acetato etilenoglicol, monoetil éter de acetato etilenoglicol, monopropil éter de acetato etilenoglicol, acetato etileno- glicol, monoetil éter de acetato dietilenoglicol, monometil éter de acetato dietilenoglicol, monopropil éter de acetato dietilenoglicol, butilglicol, monobutil éter de etilenoglicol, diacetato etilenoglicol e respectivas misturas. É dada particular preferência a monoetil éter de acetato dietilenoglicol, acetato etilenoglicol, diacetato etilenoglicol, bu- tilglicol e suas misturas.

[0039] No caso da utilização de ésteres de glicol e éter ésteres de glicol, é aconselhável manter o pH da solução aquosa do composto de glicol na faixa neutra, de acordo com medidas adequadas, a fim de suprimir, tanto quanto possível, a hidrólise para obter o álcool e ácido carboxílico. Um exemplo é a hidrólise do monoetil éter de acetato dieti- lenoglicol: CH3-CO-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3 + H2O CH3-COOH + HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3

[0040] A concentração de água na solução que compreende um composto de glicol também tem uma influência sobre a hidrólise dos ésteres de glicol e éter ésteres de glicol. No entanto, a solução tem de conter água por duas razões: em primeiro lugar, para obter uma solução de tratamento não combustível, e, em segundo lugar, para ser capaz de ajustar a força do ataque sobre a superfície de plástico. Um solvente puro, isto é, 100% de um composto de glicol, dissolveria mais polímeros não reticulados, ou, no mínimo, deixaria uma superfície inaceitável.Por conseguinte, verifica-se ser muito vantajoso tamponar a solução de um éster de glicol ou éter éster de glicol e, assim, mantê-la dentro da faixa de pH neutro, o que significa eliminar os prótons obtidos por hidrólise do solvente.Verifica-se que uma mistura tampão de fosfato é suficientemente adequada para essa finalidade. Os fosfatos de potássio prontamente solúveis permitem concentrações suficientemente elevadas, com boa capacidade de tampão em concentrações de solvente até 40% em volume.

[0041] O tempo de tratamento ótimo da superfície plástica depende do plástico utilizado, da temperatura e da natureza e concentração do composto de glicol. Os parâmetros de tratamento têm uma influência sobre a adesão entre a superfície plástica tratada e a camada de metal aplicada nas etapas de processo a jusante. Temperaturas ou concentrações mais elevadas dos compostos de glicol também influ-enciam na textura da superfície de plástico. Em qualquer caso, deve ser possível que a etapa de causticação a jusante B) remova o solvente da matriz de plástico novamente, porque as etapas subsequentes no processo, mais especialmente a ativação na etapa de processo C), são, caso contrário, interrompidas.

[0042] O processo de acordo com a invenção proporciona forças de adesão de pelo menos 0,8 N/mm, que está bem acima do valor mínimo requerido de 0,4 N/mm. O tempo de tratamento na etapa de processo A i) situa-se entre 1 e 30 minutos, de preferência entre 5 e 20 minutos e mais preferencialmente entre 7 e 15 minutos.

[0043] A temperatura de tratamento situa-se entre 20°C e 70°C, dependendo da natureza do solvente ou mistura de solventes usada. Dá-se preferência a uma temperatura de tratamento entre 20°C e 50°C; particular preferência, a uma temperatura de tratamento entre 20°C e 45°C.

[0044] O tratamento das superfícies de plástico na etapa de processo A i) pode ser realizado em uma solução aquosa que compreende um composto de glicol ou uma solução aquosa que compreende dois ou mais compostos de glicol diferentes. A concentração total de compostos de glicol na solução aquosa é de 5% em volume - 50% em volume, preferencialmente de 10% em volume - 40% em volume e mais preferencialmente de 20% em volume - 40% em volume. Se a solução contém um composto de glicol, a concentração global corresponde à concentração do presente composto de glicol. Se a solução contém dois ou mais compostos de glicol diferentes, a concentração total corresponde à soma das concentrações de todos os compostos de glicol presentes. No contexto da solução que contém pelo menos um composto glicol, os valores de concentração para o composto de glicol/compostos de glicol em % são sempre entendidos como signifi-cando uma concentração em % em volume.

[0045] Por exemplo, para o pré-tratamento de superfícies de plástico ABS, verificou-se ser vantajosa uma solução de 15% em volume de monoetil éter de acetato dietilenoglicol em uma mistura com 10% em volume de butilglicol a 45°C (ver Exemplo 4). O primeiro solvente serve para gerar a força de adesão, enquanto que o segundo, como um tensoativo não iônico, aumenta a umectabilidade e ajuda a remover qualquer sujidade presente a partir da superfície plástica.

[0046] Para o pré-tratamento de misturas de ABS/PC, por exemplo, verificou-se ser mais vantajoso Bayblend T45 ou Bayblend T65PG, uma solução de 40% em volume de monoetil éter de acetato dietilenoglicol em água à temperatura ambiente, porque permite uma força de adesão maior das camadas de metal aplicadas no caso desses plásticos (ver Exemplo 5).

[0047] Em outra modalidade preferida da presente invenção, o tra- tamento do suporte com uma solução que contém íons de iodato ocorre entre as etapas de processo A) e B). Nesse caso, o tratamento do suporte com uma solução contendo íons de iodato pode ter lugar entre as etapas de processo A) e A i) ou entre as etapas de processo de A i) e B).

[0048] Nessas ocasiões, os artigos já foram presos ao suporte. O suporte é assim tratado juntamente com os artigos com a solução que compreende íons de iodato.

[0049] As expressões "o suporte é tratado com uma solução que compreende íons de iodato" e "tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato", no contexto da presente invenção, significam que a proteção do suporte pode ocorrer por si só, sem os artigos (por exemplo, quando a proteção do suporte tem lugar antes da etapa de processo A)), ou que a proteção do suporte ocorre juntamente com os artigos (por exemplo, quando a proteção do suporte ocorre em algum tempo após a etapa de processo A)).

[0050] Independentemente do fato de a proteção do suporte ocorrer isolada ou juntamente com os artigos, essa proteção leva a proteção especial do invólucro de plástico dos suportes contra deposição de metal, enquanto os artigos que estão presos aos suportes durante a etapa de processo A) estão sendo metalizados. A proteção do suporte assegura que o revestimento de plástico dos suportes não seja metalizado nas etapas de processo C) a D) posteriores, o que significa que os suportes ficam livres de metal. Esse efeito é particularmente pronunciado em um invólucro de PVC dos suportes.

[0051] O tratamento de ataque químico na etapa de processo B) é realizado em uma solução de ataque químico. A solução de caustica- ção compreende uma fonte de íons de permanganato.A fonte de íons de permanganato é selecionada de permanganatos de metais alcalinos. Os permanganatos de metais alcalinos são selecionados do gru- po que compreende permanganato de potássio e permanganato de sódio. A fonte de íons de permanganato está presente na solução de causticação em uma concentração entre 30 g/l e 250 g/l, de preferência entre 30 g/l e 180 g/l, ainda mais preferencialmente entre 90 g/l e 180 g/l, mais preferencialmente entre 90 g/l e 110 g/l e ainda mais preferencialmente entre 70 g/le 100 g/l. Devido à sua solubilidade, per- manganato de potássio pode estar presente na solução de decapagem em uma concentração de até 70 g/l. Permanganato de sódio pode estar presente na solução de decapagem em uma concentração de até 250 g/l. O limite inferior para a concentração de cada um desses dois sais é normalmente de 30 g/l. O teor de permanganato de sódio situa- se preferencialmente entre 90 g/l e 180 g/l.

[0052] A solução de causticação é preferencialmente ácida, o que significa que ela contém preferencialmente um ácido. Surpreendentemente, soluções de permanganato alcalino, tal como usadas rotineiramente na indústria de placas de circuitos como solução de caustica- ção, são inadequadas para a presente invenção, uma vez que elas não proporcionam suficiente força de adesão entre a superfície plástica e a camada de metal.

[0053] Ácidos que são usados na solução de causticação são de preferência ácidos inorgânicos. O ácido inorgânico na solução de causticação na etapa de processo B) é selecionado do grupo que compreende ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido fosfórico. A concen-tração de ácido não deve ser demasiadamente elevada, uma vez que a solução de causticação não é de outro modo estável. A concentração de ácido situa-se entre 0,02 - 0,6 mol/l, com base em um ácido monobásico. A concentração situa-se preferencialmente entre 0,06 e 0,45 mol/l, mais preferencialmente entre 0,07 e 0,30 mol/l, com base em cada caso em um ácido monobásico. Dá-se preferência ao uso de ácido sulfúrico em uma concentração entre 0,035 e 0,15 mol/l, o que corresponde a uma concentração de ácido entre 0,07 e 0,30 mol/l, com base em um ácido monobásico.

[0054] Em outra modalidade, a solução de causticação contêm apenas uma fonte de íons permanganato, como descrito acima, e um ácido, como descrito acima. Nessa modalidade, a solução de causti- cação não contém quaisquer outros ingredientes.

[0055] A solução de ataque químico pode ser empregada a temperaturas entre 30°C e 90°C, de preferência entre 55° C e 75°C. Verificou-se que forças de adesão suficientemente elevadas entre camadas de metal e superfícies de plástico também podem ser obtidas a baixas temperaturas entre 30°C e 55°C. Nesse caso, no enta nto, não é possível assegurar que todo o solvente do tratamento com composto de gli- col na etapa de processo A i) tenha sido removido da superfície de plástico. Isso é particularmente verdadeiro para ABS puro. Assim, se a etapa A i) no processo de acordo com a invenção é executada, as temperaturas na etapa de processo B) a jusante devem ser selecionadas em um nível mais alto, ou seja, dentro do intervalo de 55°C a 90°C, de preferência dentro do intervalo de 55°C a 75°C. O tempo ótimo de tratamento depende da superfície de plástico a ser tratada e da temperatura selecionada da solução de causticação. Para superfícies de plástico ABS e ABS/PC, a melhor força de adesão entre a superfície plástica e camada de metal subsequentemente aplicada é alcançada com um tempo de tratamento entre 5 e 30 minutos, preferencialmente entre 10 e 25 minutos e mais preferencialmente entre 10 e 15 minutos. Um tempo de tratamento superior a 30 minutos geralmente não leva a nenhuma melhoria adicional nas forças de adesão.

[0056] Uma solução ácida de permanganato é muito reativa a temperaturas elevadas, por exemplo, a 70°C.A reaçã o de oxidação com a superfície de plástico forma então muitas espécies de manganês (IV) que precipitam. Essas espécies manganês (IV) são predomi- nantemente óxidos de manganês (IV) ou hidratos de óxidos e são referidos daqui em diante simplesmente como dióxido de manganês.

[0057] O precipitado de dióxido de manganês tem um efeito dis- ruptivo sobre a metalização subsequente se ele permanece na superfície de plástico. Durante a ativação na etapa de processo C), assegura-se que regiões da superfície de plástico não sejam cobertas com coloide de metal ou dê origem a rugosidade inaceitável da camada de metal a ser aplicada em etapas posteriores do processo.

[0058] A solução de causticação não contém cromo ou qualquer composto de cromo; a solução de causticação não contém íons cromo (III) nem íons cromo (VI).A solução de causticação é, portanto, livre de cromo ou compostos de cromo; a solução de ataque é livre de íons cromo (III) e íons cromo (VI).

[0059] Em outra modalidade, os artigos, após o tratamento com permanganato na etapa de processo B), são limpos por ligeira lavagem do excesso de solução de permanganato. A lavagem é efetuada em uma ou mais, de preferência três, etapas de lavagem ligeira com água.

[0060] Em outra modalidade da invenção, a seguinte etapa adicional de processo é realizada entre as etapas de processo B) e C): B i) tratar a superfície de plástico em uma solução contendo um agente redutor de dióxido de manganês.

[0061] A etapa de processo B i) adicional é também referida como tratamento de redução. Esse tratamento de redução reduz dióxido de manganês que adere às superfícies de plástico em íons manganês (II) solúveis em água. O tratamento de redução é conduzido após o tratamento com permanganato na etapa de processo B) e, opcionalmente, após o enxaguamento. Para este fim, é usada uma solução ácida de um agente de redução. O agente redutor é selecionado do grupo que compreende sulfato de hidroxilamônio, cloreto de hidroxilamônio e pe- róxido de hidrogênio. É dada preferência a uma solução ácida de pe- róxido de hidrogênio, porque peróxido de hidrogênio não é tóxico nem formador de complexo. O teor de peróxido de hidrogênio na solução do tratamento de redução (solução de redução) situa-se entre 25 ml/l e 35 ml/l de uma solução de peróxido de hidrogênio a 30% (% em peso), preferencialmente 30 ml/l de uma solução de peróxido de hidrogênio a 30% (% em peso).

[0062] O ácido usado na solução de redução é um ácido inorgânico, de preferência ácido sulfúrico. A concentração do ácido é de 0,5 mol/l a 5,0 mol/l, de preferência de 1,0 mol/l a 3,0 mol/l, mais preferencialmente de 1,0 mol/l a 2,0 mol/l, com base em cada caso em um ácido monobásico. No caso da utilização de ácido sulfúrico, é dada particular preferência a concentrações de 50 g/l de ácido sulfúrico a 96% a 100 g/l de ácido sulfúrico a 96%, o que corresponde a uma concentração de ácido de 1,0 mol/l a 2,0 mol/l, com base em um ácido monobá- sico.

[0063] O tratamento de redução remove o precipitado de dióxido de manganês que interrompe a metalização dos artigos. Como resultado, o tratamento de redução da etapa de processo B i) promove a cobertura homogênea e contínua dos artigos com a camada de metal desejada e promove a força de adesão e lisura da camada de metal aplicada aos artigos.

[0064] O tratamento de redução na etapa de processo B i) tem igualmente um efeito vantajoso sobre a metalização do invólucro de plástico do suporte. A cobertura indesejada do revestimento de plástico com paládio durante a etapa de processo C) é suprimida. Esse efeito é especialmente pronunciado quando a solução de redução compreende um ácido inorgânico forte, de preferência ácido sulfúrico. Pe- róxido de hidrogênio é preferido a sulfato ou cloreto de hidroxilamônio na solução de redução também porque suprime melhor metalização dos suportes.

[0065] O tratamento de redução na etapa de processo B i) é realizado a uma temperatura entre 30°C e 50°C, de prefer ência entre 40°C e 45°C. O tratamento de redução é realizado durante um período entre 1 e 10 minutos, de preferência entre 3 e 6 minutos. A fim de obter suficiente proteção dos suportes antes da ativação, é vantajoso aumentar o tempo de tratamento na solução de redução de 3 para 10 minutos, preferencialmente de 3 para 6 minutos.

[0066] O agente redutor peróxido de hidrogênio utilizado tem de ser reposto ao longo do tempo. O consumo de peróxido de hidrogênio pode ser calculado a partir da quantidade de dióxido de manganês ligado às superfícies de plástico. Na prática, é suficiente observar a evolução de gás no decurso da reação de redução durante a etapa de processo A i) e medi-la na quantidade original de peróxido de hidrogênio, por exemplo, 30 ml/l de uma solução a 30%, quando a evolução de gás diminui. À temperatura de operação elevada da solução de redução, por exemplo, a 40°C, a reação é rápida e está completa depois de um minuto no máximo.

[0067] Em outra modalidade preferida da presente invenção, o tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato tem lugar entre as etapas de processo B) e C), preferencialmente entre as etapas de processo B i) e B ii).

[0068] Em resumo, o tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato pode ocorrer antes da etapa de processo A), ou entre as etapas de processo A) e B), ou entre as etapas de processo B) e C).

[0069] O tratamento do suporte com uma solução que contém íons de iodato é realizada antes da etapa de processo C). Preferencialmen- te, o tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato é realizada antes da etapa de processo B ii). Se o tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato é realizada em um tempo depois da etapa C) durante o processo de metalização inventivo, ou simultaneamente com a etapa C), o efeito de proteção do revestimento de plástico dos suportes contra deposição de metal não é obtido (ver Exemplo 6).

[0070] Independentemente do tempo de proteção do suporte entre os tempos descritos no processo de acordo com a invenção, obtém-se especial proteção do revestimento de plástico dos suportes contra a deposição de metal, enquanto os artigos que são fixados aos suportes durante a etapa de processo A) são metalizados.

[0071] O efeito de proteção dos suportes sobre a metalização dos mesmos também é mostrado nas Figuras 2A e 2B. A Figura 2A mostra parte de um suporte após a superfície de plástico de um artigo na forma de uma placa que foi preso no suporte ter sido revestido com cobre. O processo para aplicação da camada de cobre correspondeu ao processo de metalização de acordo com a invenção, exceto que a proteção do suporte não foi realizada. A parte do suporte que entrou em contato com as diversas soluções de tratamento no processo de meta- lização é completamente revestida por uma camada de cobre. A Figura 2B mostra uma parte correspondente de um suporte após a superfície de plástico de um artigo na forma de uma placa que foi fixado no suporte ter sido revestido com cobre, com inclusão da proteção do suporte. A superfície de plástico do artigo tem uma camada de cobre homogênea, enquanto o invólucro de plástico do suporte não foi revestido com cobre. O invólucro de plástico do suporte apresenta adicionalmente uma cor verde-preta que é causada pelo uso do suporte.

[0072] O tratamento com íons de iodato é particularmente vantajoso quando a etapa de processo C ii), em uma modalidade da inven- ção, consiste metalização sem eletrodos dos artigos em uma solução de metalização.

[0073] Os íons de iodato são de suficiente estabilidade em solução aquosa e são consumidos somente por meio de arraste.Geralmente, o efeito da proteção do suporte aumenta com a crescente concentração dos íons de iodato e com o aumento da temperatura de operação.Obtenção da concentração ótima é descrita no exemplo de trabalho 1. A proteção do suporte é executada a uma temperatura de 20°C a 70°C, mais preferencialmente de 45°C a 55°C. Os íons de i odato estão na forma de iodatos de metais. Os iodatos de metais são selecionados do grupo que compreende iodato de sódio, iodato de potássio, iodato de magnésio, iodeto de cálcio e seus hidratos. A concentração dos ioda- tos de metais situa-se entre 5 g/l e 50 g/l, de preferência de 15 g/l a 25 g/l. A duração do tratamento do suporte com íons de iodato situa-se entre 1 e 20 minutos, de preferência entre 2 e 15 minutos e mais preferencialmente entre 5 e 10 minutos.

[0074] A solução que compreende íons de iodato pode compreender adicionalmente um ácido.São preferidos ácidos inorgânicos. Os ácidos inorgânicos são selecionados do grupo que compreende ácido sulfúrico e ácido fosfórico, de preferência ácido sulfúrico. A concentração do ácido é de 0,02 mol/l a 2,0 mol/l, preferencialmente de 0,06 mol/l a 1,5 mol/l, mais preferencialmente de 0,1 mol/l a 1,0 mol/l, com base em cada caso em um ácido monobásico. No caso da utilização de ácido sulfúrico, é dada particular preferência a concentrações de 5 g/l de ácido sulfúrico a 96% a 50 g/l de ácido sulfúrico a 96%, o que corresponde a uma concentração de ácido de 0,1 mol/l a 1,0 mol/l, com base em um ácido monobásico.

[0075] A composição descrita da solução que contém íons de io- dato e temperatura e duração do tratamento do suporte são independentes do momento no processo de acordo com a invenção em que a proteção do suporte ocorre.

[0076] Além disso, o tratamento do suporte com uma solução que contém íons de iodato mostra um efeito reservatório. O efeito da proteção dos suportes, ou seja, a prevenção de deposição de metal sobre os suportes, continua por um ou mais ciclos de metalização. Um ciclo de metalização no contexto da presente invenção é entendido significar um processo de metalização que inclui as etapas de processo A) a D) já descrito, mas não o tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato.Em cada ciclo de metalização, artigos não metalizados são fixados nos suportes e utilizados para produzir artigos metalizados. O processo de acordo com a invenção que compreende o tratamento do suporte com uma solução que contém íons de iodato é realizado e, em seguida, são realizados um a quatro ciclos de meta- lização. Durante o processo de acordo com a invenção e durante os ciclos de metalização, os artigos são metalizados. O suporte não é metalizado nem durante o processo de acordo com a invenção, nem durante os ciclos subsequentes de metalização, apesar de os ciclos de metalização não incluírem o tratamento do suporte com uma solução que contém íons de iodato. O tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato durante o processo de acordo com a invenção é suficiente para evitar metalização dos suportes, mesmo durante um a quatro ciclos subsequentes de metalização.

[0077] O processo da presente invenção compreende ainda etapa de processo C), em que uma superfície de plástico é tratada com uma solução de um coloide de metal ou de um composto de um metal.

[0078] O metal do coloide de metal ou do composto de metal é selecionado do grupo que compreende os metais do grupo de transição I da Tabela Periódica dos Elementos (TPE) e do grupo de transição VIII da TPE.

[0079] O metal do grupo de transição VIII da TPE é selecionado do grupo que compreende paládio, platina, irídio, ródio e uma mistura de dois ou mais desses metais. O metal do grupo de transição I da TEP é selecionado do grupo que compreende ouro, prata e uma mistura desses metais.

[0080] Um metal preferido no coloide de metal é paládio. O coloide de metal é estabilizado com o coloide de proteção. O coloide protetor é selecionado do grupo que compreende coloides de proteção metálicos, coloides de proteção orgânicos e outros coloides de proteção. Como coloides de proteção metálicos, dá-se preferência a íons estanho. O coloide protetor orgânico é selecionado do grupo que compreende o álcool polivinílico, polivinilpirrolidona e gelatina, de preferência álcool polivinílico.

[0081] Em uma modalidade preferida da invenção, a solução de coloide de metal na etapa de processo C) é uma solução ativadora com um coloide de paládio/estanho. Essa solução coloidal é obtida a partir de um sal de paládio, um sal de estanho (II) e um ácido inorgânico. Um sal de paládio preferido é cloreto de paládio.Um sal de estanho (II) preferido é cloreto de estanho (II). O ácido inorgânico pode consistir de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, preferencialmente ácido clorídrico. A solução coloidal forma-se pela redução do cloreto de paládio a paládio com o auxílio do cloreto de estanho (II). A conversão do cloreto de paládio no coloide está completa; por conseguinte, a solução coloide não mais contém qualquer cloreto de paládio. A concentração de paládio é de 5 mg/l - 100 mg/l, de preferência de 20 mg/l - 50 mg/l e mais preferencialmente de 30 mg/l - 45 mg/l, com base em Pd2+. A concentração de cloreto de estanho (II) é de 0,5 g/l - 10 g/l, de preferência de 1 g/l - 5 g/l e mais preferencialmente de 2 g/l - 4 g/l, com base em Sn2+. A concentração de ácido clorídrico é de 100 ml/l - 300 ml/l (37% em peso de HCl).Além disso, uma solução coloidal de palá- dio/estanho compreende adicionalmente íons estanho (IV) que se formam íons por meio da oxidação dos íons estanho (II). A temperatura da solução de coloide durante a etapa de processo C) é de 20°C - 50°C e preferencialmente de 35°C - 45°C. O tempo de tratamento com a solução de ativador é 0,5 min - 10 min, de preferência de 2 min - 5 min e mais preferencialmente de 3 min - 5 min.

[0082] Em outra modalidade da invenção, na etapa de processo C), a solução de um composto de um metal é usada em lugar do co- loide de metal. A solução de um composto de metal utilizado é uma solução que compreende um ácido e um sal de metal. O metal no sal de metal consiste em um ou mais dos metais listados acima dos grupos de transição I e VIII da TEP. O sal de metal pode ser um sal de paládio, preferencialmente cloreto de paládio, sulfato de paládio ou acetato de paládio, ou um sal de prata, de preferência acetato de prata. O ácido é de preferência ácido clorídrico. Alternativamente, também é possível usar um complexo de metal, por exemplo, um sal de complexo de paládio, tal como um sal de um complexo de paládio- aminopiridina. O composto de metal na etapa de processo C) está presente em uma concentração de 40 mg/l a 80 mg/l, com base no metal. A solução do composto de metal pode ser empregada a uma temperatura de 25°C a 70°C, preferencialmente a 25° C. O tempo de tratamento com a solução de um composto de metal é de 0,5 min - 10 min, de preferência de 2 min - 6 min e mais preferencialmente de 3 min - 5 min.

[0083] Entre as etapas de processo B) e C), pode ser realizada a seguinte etapa adicional de processo: B ii) tratar a superfície de plástico de uma solução aquosa ácida.

[0084] Dá-se preferência à realização da etapa de processo B ii) entre as etapas de processo B i) e C). Se, no processo de acordo com a invenção, a etapa de processo B i) foi seguida pela proteção dos suportes, a etapa de processo B ii) é mais preferencialmente realizada entre a proteção dos suportes e a etapa de processo C).

[0085] O tratamento das superfícies de plástico na etapa de processo B ii) é também referido como imersão preliminar, e a solução aquosa ácida, utilizada como solução de imersão preliminar. A solução de imersão preliminar tem a mesma composição da solução de coloide na etapa de processo C), sem a presença do metal no coloide e seu coloide protetor. A solução de imersão preliminar, no caso de uso de uma solução de coloide de paládio/estanho na etapa de processo C), compreende exclusivamente ácido clorídrico se igualmente a solução coloidal compreende ácido clorídrico. Para imersão preliminar, breve imersão na solução de imersão preliminar a temperatura ambiente é suficiente. Sem enxaguar as superfícies plásticas, elas são tratadas adicionalmente de forma direta com a solução coloidal da etapa de processo C) após o tratamento da solução de imersão preliminar.

[0086] A etapa de processo B ii) é preferencialmente realizada quando a etapa de processo C) envolve o tratamento de uma superfície de plástico com uma solução de um coloide metálico. A etapa de processo B ii) pode também ser realizada quando a etapa de processo C) envolve o tratamento de uma superfície de plástico com uma solução de um composto de um metal.

[0087] Após o tratamento das superfícies plásticas com o coloide de metal ou o composto de metal na etapa de processo C), essas superfícies podem ser enxaguadas.

[0088] Em uma modalidade adicional da invenção, as seguintes etapas adicionais do processo são realizadas entre as etapas de processo C) e D): C i) tratar a superfície de plástico em uma solução aquosa ácida e C ii) metalização eletroliticamente a superfície de plástico em uma solução de metalização.

[0089] A modalidade é mostrada esquematicamente na Tabela 1.

Tabela 1: Modalidade de metalização de plástico

[0090] Essas etapas de processo adicionais C i) e ii C) são empregadas quando os artigos devem ser metalizados por um processo de metalização sem eletrodos, ou seja, uma primeira camada de metal deve ser aplicada às superfícies de plástico por um processo eletrolíti- co.

[0091] Se a ativação na etapa de processo C) foi realizada com um coloide de metal, as superfícies de plástico são tratados na etapa de processo C i) com uma solução aceleradora a fim de remover constituintes do coloide na solução coloidal, por exemplo, um coloide protetor, das superfícies de plástico. Se o coloide na solução coloidal na etapa de processo C) é um coloide de paládio/estanho, a solução aceleradora usada é preferencialmente uma solução aquosa de um ácido. O ácido é selecionado, por exemplo, do grupo que compreende ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido cítrico e ácido tetrafluorbórico. No caso de um coloide de paládio/estanho, a solução aceleradora ajuda a remover os compostos de estanho que serviram como coloide protetor.

[0092] Alternativamente, na etapa de processo C i), um tratamento redutor é realizado quando, na etapa de processo C), uma solução de um composto de metal foi utilizada em lugar de um coloide de metal para a ativação. A solução redutora empregada para essa finalidade compreende, então, se a solução do composto de metal é uma solução de cloreto de paládio em ácido clorídrico ou uma solução ácida de um sal de prata, ácido clorídrico e cloreto de estanho (II). A solução redutora pode também compreender um outro agente redutor, tal como NaH2PO2, ou, então, um borano ou boridreto, tal como um borano de metal alcalino ou borano de metal alcalino-terroso ou dimetilamino- borano. É dada preferência à utilização de NaH2PO2 na solução redutora.

[0093] Após a aceleração ou tratamento com a solução redutora na etapa de processo C i), as superfícies de plástico podem ser primeiramente lavadas de modo ligeiro.

[0094] A etapa de processo C i) e, opcionalmente, uma ou mais etapas de lavagem são seguidas pela etapa de processo C ii) em que as superfícies plásticas são metalizadas eletroliticamente. Deposição eletrolítica de níquel é realizada, por exemplo, usando um banho convencional de níquel que compreende, entre outros, sulfato de níquel, um hipofosfito, por exemplo, hipofosfito de sódio, como agente redutor, bem como também agentes de complexão orgânicos e ajustadores de pH (por exemplo, um tampão). O agente redutor usado pode ser igualmente dimetilaminoborano ou uma mistura de hipofosfito e dimeti- laminoborano.

[0095] Alternativamente, é possível utilizar um banho de cobre sem eletrodos para deposição eletrolítica de cobre, o banho de cobre sem eletrodos compreendendo tipicamente um sal de cobre, por exemplo, sulfato de cobre ou hipofosfito de cobre, e também um agente redutor, tal como formaldeído ou um sal de hipofosfito, por exemplo, um metal alcalino ou sal de amônio, ou ácido hipofosforoso, e, adicionalmente, um ou mais agentes de complexão, tal como ácido tartárico, e também um regulador de pH, tal como hidróxido de sódio.

[0096] A superfície assim tornada condutora pode subsequentemente ser metalizada eletroliticamente de forma adicional a fim de obter uma superfície funcional ou decorativa.

[0097] A etapa D) do processo de acordo com a invenção é a me- talização da superfície do plástico com uma solução de metalização. A metalização na etapa de processo D) pode ser efetuada por eletrólise. Para metalização eletrolítica, é possível utilizar qualquer banho de deposição de metal desejado, por exemplo, para deposição de níquel, cobre, prata, ouro, estanho, zinco, ferro, chumbo ou ligas dos mesmos. Esses banhos de deposição são familiares aos peritos no estado da técnica. Um banho de níquel de Watts é tipicamente utilizado como um banho de níquel brilhante, este compreendendo sulfato de níquel, cloreto de níquel e ácido bórico, e também sacarina como um aditivo. Um exemplo de uma composição usada como um banho de cobre brilhante é aquela que compreende sulfato de cobre, ácido sulfúrico, cloreto de sódio e compostos orgânicos de enxofre em que o enxofre está em um estado de oxidação baixo, por exemplo, sulfetos ou dissulfetos orgânicos, como aditivos.

[0098] O efeito da metalização da superfície de plástico na etapa de processo D) é que a superfície de plástico é revestida com metal, sendo o metal selecionado dos metais acima listados para os banhos de deposição eletrolítica. Ao mesmo tempo, a proteção do suporte tem o efeito de que o suporte não é ou os suportes não são revestidos com metal e, assim, permanecem livres de metal.

[0099] Em outra modalidade da invenção, após a etapa de processo D), é realizada a seguinte etapa adicional de processo: D i) armazenamento da superfície de plástico metalizada a temperatura elevada.

[00100] Como em todos os processos de galvanoplastia em que um não condutor é revestido por meios químicos úmido com metal, a força de adesão entre o metal e o substrato plástico aumenta durante o primeiro período após a aplicação da camada de metal. A temperatura ambiente, esse processo completa-se depois de cerca de três dias. Isso pode ser consideravelmente acelerado por armazenagem a temperatura elevada. O processo completa-se após cerca de uma hora a 80°C. Admite-se que a força de adesão inicialmente baixa é provocada por uma camada fina de água que se encontra no limite entre o metal e o substrato não condutor e impede a formação de forças eletrostáticas.

[00101] O tratamento das superfícies plásticas metalizadas a temperatura elevada é, portanto, vantajosa. Tal etapa pode envolver tratamento de um artigo metalizado com cobre feito de plástico ABS a uma temperatura elevada na faixa de 50°C a 80°C dur ante um período entre 5 minutos e 60 minutos, de preferência a uma temperatura de 70°C, em um banho-maria, a fim de que a água possa se distribuir na interface metal-plástico na matriz de plástico. O efeito do tratamento ou armazenamento das superfícies plásticas metalizadas a uma temperatura elevada é que uma força de adesão inicial relativamente baixa é melhorada ainda mais, de tal forma que, após a etapa de processo D i), obtém-se uma força de adesão da camada de metal aplicada sobre a superfície plástica que está dentro do intervalo desejado de pelo menos ou mais de 0,8 N/mm.

[00102] O processo de acordo com a invenção permite, assim, que a metalização dos suportes seja evitada e, simultaneamente, com uma boa confiabilidade de processo e excelente força de adesão das camadas de metal subsequentemente aplicadas, seja realizada metali- zação de superfícies plásticas de artigos eletricamente não condutoras. A força de adesão das camadas de metal aplicadas a superfícies de plástico atinge valores da ordem de 0,8 N/mm ou mais. Assim, as forças de adesão obtidas estão também bem acima daquelas passíveis de obtenção de acordo com o estado da técnica. Além disso, o processo de acordo com a invenção é adequado não apenas para metalizar superfícies de plástico planas, mas também superfícies plásticas de perfil não homogêneo, por exemplo, chuveiros, com prevenção bem-sucedida da metalização dos suportes.

[00103] O tratamento das superfícies de plástico pelo processo de acordo com a invenção é realizado de preferência em um processo de imersão convencional, por meio de imersão dos artigos sucessivamente em soluções em recipientes, no qual o respectivo tratamento tem lugar. Nesse caso, os artigos podem ser mergulhados nas soluções, quer fixados em suportes, quer acomodados em tambores.Fixação em suportes é preferida.Alternativamente, os artigos podem também ser tratados no que são chamadas plantas transportadoras, encontrando-se, por exemplo, em bandejas e sendo transportados continuamente através das plantas em sentido horizontal.

Exemplos de trabalho

[00104] Os exemplos de trabalho descritos a seguir destinam-se a ilustrar a invenção em pormenor.

Exemplo 1: Exemplo inventivo

[00105] Uma moldagem em ABS (chuveiro) foi presa a um suporte de fixação revestido com PVC (etapa A) do processo). Para este exemplo, foi selecionado um suporte de fixação antigo apresentando uma tendência particularmente forte para sofrer metalização. O molde foi imerso durante 10 minutos em uma solução de acetato de 2-(2- etoxietóxi)etila a 15% e butoxietanol a 10% que foi ajustada em pH = 7 com um tampão de fosfato de potássio e mantida a 45°C em um termostato (etapa de processo A i)). Subsequentemente, a moldagem foi lavada ligeiramente com água corrente durante um minuto e, em seguida, tratada em um banho de 100 g/l de permanganato de sódio e 10 g/l de ácido sulfúrico a 96%, o qual foi mantido a 70°C (etapa de processo B)). Um tempo de tratamento de 10 minutos foi novamente seguido mediante lavagem ligeira com água e remoção de dióxido de manganês aderido em uma solução de 50 g/l de ácido sulfúrico a 96% e 30 ml/l de peróxido de hidrogênio a 30% (etapa de processo B i), ver Tabela 2). Após essa reação, o suporte com a moldagem de ABS foi tratado em uma solução com várias concentrações de iodato de potássio (0, 5, 10, 20, 40 g/l) em 50 g/l de ácido sulfúrico a 96% a 50°C durante 10 minutos (proteção do suporte).

[00106] Enxágue subsequente e breve imersão em uma solução de 300 ml/l de ácido clorídrico a 36% (etapa de processo B ii) foram seguidos por ativação em um ativador coloidal baseado em um coloide de paládio (Adhemax Activator PL da Atotech, 25 ppm de paládio) durante três minutos (etapa de processo C); ver Tabela 2). Enxágue subsequente foi seguido de remoção dos invólucros de proteção das partículas de paládio a 50°C durante 5 minutos (aceler ador Adhemax ACC1 da Atotech, etapa de processo C i); ver Tabela 2). A moldagem de ABS foi subsequentemente niquelada a 45°C sem co rrente externa durante 10 minutos (Adhemax LFS, da Atotech, etapa de processo C ii)) e, em seguida, enxaguada.

[00107] A moldagem de ABS foi em seguida coberta completamente com uma camada de níquel cinza-claro e sem defeitos. Dependen- do da concentração de iodato de potássio na solução de iodeto acima descrito, o revestimento de PVC do suporte de fixação foi coberto com níquel em diferentes proporções, como ilustrado na Figura 1. Embora se observe cobertura do suporte com níquel em 75% da área superficial do suporte sem tratamento com iodato (0 g/l de KIO3 na Figura 1), o tratamento do suporte com 40 g/l de KIO3 já conduz a uma cobertura desprezível com níquel de 2% da área superficial do suporte.

[00108] A sequência de etapas do processo no Exemplo 1 está resumida na Tabela 2.

Tabela 2: Sequência de etapas do processo no Exemplo 1

Exemplo 2: Exemplo Inventivo

[00109] Duas chamadas tampas das válvulas (moldes redondos dediâmetro de cerca de 7 cm) feitas de plástico Novodur P2MC (ABS) foram fixadas em um suporte de fixação e tratadas como descrito no Exemplo 1. Em contraste com o Exemplo 1, na etapa de processo A i), foi empregada uma solução de diacetato de etilenoglicol a 10% e éter monobutílico de etilenoglicol a 10%. Essa solução foi mantida a 45°C e as tampas das válvulas foram tratadas nessa solução durante cinco minutos. Subsequentemente, foram realizadas todas as etapas do processo do Exemplo 1. Após a redução (etapa de processo B i)), o suporte com as tampas das válvulas foi tratado em uma solução com 20 g/l de iodeto de potássio em 50 g/l de ácido sulfúrico a 96% a 50°C durante dez minutos.

[00110] Niquelagem eletrolítica foi adicionalmente seguida de deposição eletrolítica de cobre por 70 minutos (Cupracid HT da Atotech, 3,5 A/dm2, temperatura ambiente, etapa de processo D)). Após enxágue, as tampas das válvulas foram armazenadas a 80°C dur ante 30 minutos (etapa de processo D i)). Subsequentemente, um aparelho de teste de tração (da Instron) foi utilizado para puxar a camada de metal do plástico (ASTM B 533 1985 reaprovado em 2009), e a força de adesão foi então determinada. Foram encontradas forças de adesão das camadas de metal no plástico das tampas de válvulas de 1,14 N/mm e 1,17 N/mm.

[00111] A cobertura do suporte com metal foi de 4% da área superficial do suporte e foi, desse modo, igualmente desprezível.

Exemplo 3: Influência do tratamento de glicol na força de adesão dos metais aplicados

[00112] Painéis de Bayblend T45 (mistura ABS/PC) foram tratados em uma solução a 15% de acetato de 2-(2-etoxietóxi)etila e butoxieta- nol a 10% que tinha sido ajustada em pH = 7 com um tampão de fosfato de potássio a 45°C durante diferentes períodos. Subsequentemente, os painéis foram enxaguados com água corrente durante cerca de um minuto e, em seguida, introduzidos em um banho de 100 g/l de per- manganato de sódio e 10 g/l de ácido sulfúrico a 96%, o qual foi mantida a 70°C. Um tempo de tratamento de 10 minutos foi novamente seguido mediante lavagem com água durante um minuto, e os painéis agora castanhos-escuros foram limpos em uma solução de 50 g/l de ácido sulfúrico a 96% e 30 ml/l de peróxido de hidrogênio a 30% para remover dióxido de manganês depositado. Após ligeira lavagem subsequente e breve imersão em uma solução de 300 ml/l de ácido clorídrico a 36%, os painéis foram ativadas em um ativador coloidal baseado em um coloide de paládio (Adhemax Aktivator PL da Atotech, 25 ppm de paládio) a 45°C durante três minutos.

[00113] Após ligeira lavagem subsequente, os invólucros de proteção das partículas de paládio foram removidos a 50°C durante cinco minutos (acelerador Adhemax ACC1 da Atotech). Os painéis foram subsequentemente niquelados a 45°C, sem corrente externa, durante dez minutos (Adhemax LFS, da Atotech), lavados ligeiramente e revestidos com cobre a 3,5 A/dm2 a temperatura ambiente durante 70 minutos (Cupracid HT, da Atotech). Após enxágue, os painéis foram armazenados a 80°C durante 1 hora. Subsequentemente , foi utilizada uma faca para cortar uma tira de cerca de 1 cm de largura de cada painel de plástico metalizado, e um aparelho de teste de tração (da Instron) foi utilizado para puxar a camada de metal do plástico (ASTM B 533 1985 reaprovado em 2009).

[00114] As forças de adesão das camadas de metal são mostradas na Figura 3 e resumidas na Tabela 3. O tempo de residência das superfícies de plástico na solução dos compostos de glicol (etapa de processo A i)) tem uma influência na força de adesão das camadas de metal aplicadas. Sem tratamento com compostos de glicol (tempo de residência de 0 min na Figura 3), foi obtida apenas uma força de adesão de 0,25 N/mm. Após tratamento com compostos de glicol de ape- nas 5 minutos, em contraste, uma boa força de adesão de 0,92 N/mm foi já alcançada, e esta aumenta ainda mais com tempo de tratamento mais longo.

Tabela 3: Força de adesão de uma camada de metal depois de tratamento do artigo de ABS/PC com compostos de glicol por diferentes períodos.

Exemplo 4: Influência de tratamento com glicol sobre a força de adesão dos metais aplicados

[00115] Painéis de plástico ABS (Novodur P2MC) foram, como descrito no Exemplo 3, tratados com uma solução a 15% de acetato de 2- (2-etoxietóxi)etila e butoxietanol a 10% durante diferentes períodos de tempo e submetidos ao novo processo de metalização, e as forças de adesão da camada de metal aplicada foram determinadas.

[00116] As forças de adesão da camada de metal em função do tempo de tratamento com a solução dos compostos de glicol são mostradas na Figura 4 e resumidas na Tabela 4. Aqui também, a influência do tempo de tratamento (referido na Figura 4 como tempo de residência na solução de ataque químico preliminar) na força de adesão das camadas de metal aplicadas é claramente evidente. Sem tratamento com compostos de glicol (tempo de residência 0 min na Figura 4), foi obtida apenas uma força de adesão de 0,25 N/mm. Após tratamento com compostos de glicol de apenas 5 minutos, em contraste, uma força de adesão muito boa de 1,35 N/mm foi já alcançada, e esta aumen-ta ainda mais com tempo de tratamento mais longo.

Tabela 4: Força de adesão de uma camada de metal após tratamento do artigo de ABS com compostos de glicol durante diferentes períodos.

Exemplo 5: Influência de tratamento com glicol sobre a força de adesão dos metais aplicados

[00117] Dois painéis de Bayblend T45 (5,2 x 14,9 x 0,3 cm, mistura ABS/PC) foram tratados em uma solução a 40% de acetato de 2-(2- etoxietóxi)etila a temperatura ambiente durante 10 minutos. Após enxágue, como descrito no Exemplo 3, os painéis foram submetidos ao processo de metalização adicional e as forças de adesão da camada de metal aplicada foram determinadas.

[00118] Foram encontradas as seguintes forças de adesão: Painel 1frente: 1,09 N/mm.verso: 1,27 N/mm Painel 2frente: 1,30 N/mm.verso: 1,32 N/mm

Exemplo 6:

[00119] Dois painéis ABS (dimensões: 15,0 cm x 5,1 cm x 0,3 cm) foram presos em dois suportes de fixação revestidos com PVC (etapa de processo A)). Para este exemplo, foram selecionados suportes de fixação velhos apresentando uma tendência particularmente forte a sofrer metalização. Os painéis foram mergulhados durante 10 minutos em uma solução de acetato de 2-(2-etoxietóxi)etila a 15% e butoxieta- nol a 10% que tinha sido ajustada em pH = 7 com um tampão de fosfato de potássio e mantida a 45°C em um termostato (etapa de processo A i)). Subsequentemente, os painéis foram enxaguados com água cor- rente durante um minuto e, em seguida, tratados em um banho de 100 g/l de permanganato de sódio e 10 g/l de ácido sulfúrico a 96%, o qual foi mantido a 70°C (etapa de processo B)). Um tempo de tratamento de 10 minutos foi novamente seguido mediante ligeira lavagem com água e remoção de dióxido de manganês aderido em uma solução de 25 ml/l de ácido sulfúrico a 96% e 30 ml/l de peróxido de hidrogênio a 30% (etapa de processo B i); ver Tabela 6).Após essa reação, um dos suportes com um painel de ABS foi tratado com uma solução de 20 g/l de iodato de potássio e 10 ml/l de ácido sulfúrico a 96% a 60°C durante 10 minutos (proteção do suporte, suporte 1 com painel 1).Para o outro suporte com um painel, o tratamento com solução de iodato foi omitido (suporte 2 com painel 2).

[00120] Subsequentemente, ambos os painéis foram enxaguados e rapidamente mergulhados numa solução de 300 ml/l de ácido clorídrico a 36% (etapa de processo B ii). Essas etapas foram seguidas de ativação em um ativador coloidal baseado em um coloide de paládio (Adhemax NA da Atotech, 25 ppm de paládio), durante cinco minutos (etapa de processo C); ver Tabela 6). Enxágue subsequente foi seguido de remoção dos invólucros de proteção das partículas de paládio a 50°C durante 4 minutos (acelerador Adhemax ACC1 da Atotech, etapa de processo C i); ver Tabela 6). Os painéis de ABS foram em seguida niquelados a 45°C sem corrente externa, durante 10 minutos (Adhe- max Ni LFS, da Atotech, etapa de processo C ii)) e, em seguida, enxaguados.

[00121] Em seguida, o painel 1 foi banhado eletroliticamente com cobre durante 60 minutos (Cupracid HT da Atotech, 3,5 A/dm2, temperatura ambiente, etapa de processo D)). Após ligeira lavagem, o painel foi armazenado a 75°C durante 30 minutos (etapa de processo D i)). Subsequentemente, a força de adesão foi determinada como descrito no Exemplo 2. Os resultados são resumidos na Tabela 5 e a sequên-cia de etapas do processo do Exemplo 6 é resumida na Tabela 6.

Tabela 5: Resultados do Exemplo 6

Tabela 6: Sequência de etapas do processo no Exemplo 6

Exemplo 7:

[00122] Um painel de ABS (mesmas dimensões como no Exemplo 6) foi tratado como descrito no Exemplo 6. Em contraste com o Exemplo 6, a etapa de ataque químico (fase B) e a etapa de redução (etapa B i) foram omitidas e substituídas pelo tratamento com uma solução de iodato (etapa: proteção do suporte). A sequência de etapas do processo no Exemplo 7 está resumida na Tabela 7. Resultados: Suporte: A área total do suporte foi revestida com níquel. Painel: A área total do painel foi revestida com níquel. A camada de níquel não aderiu à superfície do painel.

Exemplo 8:

[00123] Um painel de ABS (mesmas dimensões como no Exemplo 6) foi tratado como descrito no Exemplo 6. Em contraste com o Exemplo 6, o tratamento com uma solução de iodeto (etapa: proteção do suporte) foi realizado após a etapa de ativação (etapa C). Uma visão geral da sequência de etapas do processo no Exemplo 8 é apresentada na Tabela 7. Resultados: Suporte: Sem qualquer deposição de níquel. Painel: Sem qualquer deposição de níquel.

Exemplo 9:

[00124] Um painel de ABS (mesmas dimensões como no Exemplo 6) foi tratado como descrito no Exemplo 6. Em contraste com o Exem- plo 6, a etapa de aceleração (etapa C i) foi omitida e substituída pelo tratamento com uma solução de iodeto (etapa: proteção do suporte). A sequência de etapas do processo do Exemplo 9 está resumida na Tabela 7. Resultados: Suporte: Sem qualquer deposição de níquel. Painel: Sem qualquer deposição de níquel.

Tabela 7: Visão geral da sequência de etapas do processo nos Exemplos 7 a 9.

Claims

1.Processo para metalização de superfícies de plástico de artigos eletricamente não condutoras, processo este que compreende as etapas de processo de: A)fixar o artigo em um suporte, B)causticar a superfície de plástico com uma solução de causticação; C)tratar a superfície de plástico com uma solução de um coloide de metal ou de um composto de um metal, sendo o metal selecionado dos metais do grupo de transição I da Tabela Periódica dos Elementos e do grupo de transição VIII da Tabela Periódica dos Elementos, e D)metalizar a superfície de plástico com uma solução de metalização; caracterizado pelo fato de que o suporte é tratado com uma solução compreendendo íons de iodato, e pelo fato de que o tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato é realizado antes da etapa de processo C).

2.Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato ocorre antes da etapa de processo A), ou ocorre entre as etapas de processo A) e B), ou ocorre entre as etapas de processo B) e C).

3.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a seguinte etapa adicional de processo é realizada entre as etapas de processo de A) e B): A i) tratar a superfície de plástico em uma solução aquosa que compreende pelo menos um composto glicol.

4.Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto de glicol é selecionado de compostos de fórmula geral (I)

em que n é um número inteiro de 1 a 4; e R1 e R2 são cada um independentemente -H, -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3, - CH(CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH3, -CH2-CH(CH3)-CH2-CH3,-CH2-CH2- CH(CH3)-CH3, -CH(CH2-CH3)-CH2-CH3, -CH2-CH(CH2-CH3)-CH3, - CO-CH3, -CO-CH2-CH3, -CO-CH2-CH2-CH3, -CO-CH(CH3)-CH3, - CO-CH(CH3)-CH2-CH3, -CO-CH2-CH(CH3)-CH3, -CO-CH2-CH2- CH2-CH3.

5.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a superfície de plástico foi fabricada de pelo menos um plástico eletricamente não condutor e o pelo menos um plástico eletricamente não condutor é selecionado do grupo que compreende um copolímero de acrilonitrila- butadieno-estireno, uma poliamida, um policarbonato e uma mistura de um copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno com pelo menos um outro polímero.

6.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a seguinte etapa adicional de processo é realizada entre as etapas de processo B) e C): B i) tratar a superfície de plástico em uma solução que compreende um agente redutor de dióxido de manganês.

7.Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o agente redutor de dióxido de manganês é selecionado do grupo que compreende sulfato de hidroxilamônio, cloreto de hidroxilamônio e peróxido de hidrogênio.

8.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os íons de iodato estão na forma de iodatos de metais.

9.Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os iodatos de metais são selecionados do grupo que compreende iodato de sódio, iodato de potássio, iodato de magnésio, iodeto de cálcio e seus hidratos.

10.Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a concentração dos iodatos de metais se situa entre 5 g/l e 50 g/l.

11.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a solução que compreende íons de iodato compreende ainda um ácido inorgânico.

12.Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o ácido inorgânico é selecionado do grupo que compreende ácido sulfúrico e ácido fosfórico.

13.Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o ácido inorgânico está presente em uma concentração que varia de 0,02 mol/l a 2,0 mol/l, com base em um ácido monobásico.

14.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato leva entre 1 e 20 minutos.

15.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o tratamento do suporte com uma solução que compreende íons de iodato é realizado a uma temperatura entre 20°C e 70°C.