CN113088699A - 一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法 - Google Patents

一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法 Download PDF

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Abstract

一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法，涉及一种从强酸性废弃线路板浸出液中选择性回收金的方法。本发明是要解决现有的金吸附剂在强酸环境中结构遭到破坏，活性位点减少，其吸附容量显著降低的技术问题。本发明合成的巯基化环糊精在酸性条件下具有较高活性，且仍然保留有较高的吸附容量和去除效率，Au(III)的吸附容量最高为1857mg/g。吸附过程结束后，浸出液中的金离子被巯基化环糊精吸附，通过过滤将固液分离，回收的酸性溶液有空余的位点可以再次将废弃线路板中的金浸出，实现了酸的循环回用，并且至少可以进行5次循环。

Description

一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的 方法
技术领域
本发明涉及一种从强酸性废弃线路板浸出液中选择性回收金的方法。
背景技术
作为一种贵金属，黄金自古以来就深受各行各业的欢迎。随着社会的发展，黄金日益成为一种不可或缺的材料。同时，金以其独特的物化性能而被广泛应用于电子容器、化学化工、医疗、金融证券等行业。然而，黄金的产量却远远低于社会需求。值得注意的是，每年由矿山开采得到的黄金远远不及金存在于各种电子废弃物中的含量。同时，废弃物中金离子的存在也会对环境造成污染，进入有机体，对健康造成威胁和引起病变。因此，从废弃线路板中回收黄金资源不但符合社会的要求，也符合环保的要求。
在处理含金废弃线路板时，通常用强酸浸泡，得到含金的废液，调节pH后再针对金进行处理回收。常用的方法包括离子交换、膜过滤、化学沉淀和吸附法等。化学沉淀是指在废水中投加化学试剂，形成有效的絮凝剂或沉淀剂，从而将废水中的金离子包埋或形成沉淀物从水中去除；这种方法具有去除方式简单，成本低的优点，但是无法对金回收，并且会形成大量的污泥，具有二次污染的风险。离子交换法利用等电荷离子交换可逆的反应，具有很好的动态处理性能，但是对水质的要求较高。膜过滤是利用半透膜膜壁上布满的一定尺寸的孔道实现对不同粒径污染物分子选择性分离的技术，具有选择性好，去除彻底，去除效率高等的优点；但膜孔容易堵塞，需要定期更换和清理，去除成本较大。吸附技术被认为是一种操作简单且具有高效益的技术，对于低浓度或高浓度废水都具有普遍适用性；对于设计功能结构合理的吸附剂，还具有较高的选择性吸附效果，大大增强了其实际应用价值。常见的金吸附剂包括树脂、有机聚合物、天然矿物、金属有机框架、纳米二氧化硅，生物炭等材料。然而，传统的金吸附剂具有较强的pH依赖性，在中性或弱碱性条件下借助于静电吸引或配位络合的作用对金具有一定的吸附容量；但是在强酸环境中，吸附剂结构遭到破坏，活性位点减少，其吸附容量显著降低。这就导致强酸浸泡出废弃线路板中的金离子后，需要调节pH到材料稳定的范围内进行吸附。在此过程中，酸的加入需要一定的成本，且不能实现回用。因此，为了进一步提高吸附剂对强酸废水中金的处理能力，减少二次污染，创造更大的经济与环境效益，亟需一种吸附量高、耐酸性强、环境友好的高效金吸附剂。
β-环糊精(β-CD)是一种独特的环状寡糖，由7个α-连接的d-吡喃葡萄糖单元组成，在环境应用方面受到了广泛关注。β-环糊精的疏水空腔可以与各种污染物形成主客体包合物，其亲水性边缘上的羟基可以被能够结合金属离子的官能团修饰。巯基是一种常见吸附官能团，可以与金属离子发生离子交换与螯合反应。巯基修饰后β-环糊精可以为金属离子的结合提供较多的活性位点，因此将其应用于废弃线路板浸出液中吸附金成为了可能。
发明内容
本发明是要解决现有的金吸附剂在强酸环境中结构遭到破坏，活性位点减少，其吸附容量显著降低的技术问题，而提供一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法。
本发明的废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法是按以下步骤进行的：
一、将废弃线路板浸没在强酸溶液中，在40℃～50℃的烘箱中保温36h～48h，取出废弃线路板，将溶液进行抽滤，滤液即为强酸性废弃线路板浸出液；所述的强酸溶液的pH为0～1；
二、将巯基化环糊精吸附剂投入到步骤一的强酸性废弃线路板浸出液中，在恒温振荡摇床中振荡吸附24h～36h，得到悬浊液，即完成对金的吸附；将悬浊液进行抽滤，滤液回收作为强酸溶液可以重复利用；滤饼煅烧后即可回收金；
所述的巯基化环糊精吸附剂的质量与步骤一的强酸性废弃线路板浸出液的体积比为1mg:(1mL～2mL)；
所述的巯基化环糊精吸附剂的制备方法如下：
(1)、将β-CD-I溶解在DMF中，在氮气保护下加入硫脲，在70℃～75℃反应19h～20h；
所述的β-CD-I的质量与DMF的体积比为1g:(10mL～12mL)；
所述的β-CD-I的质量与硫脲的质量比为3:(1～2)；
(2)、用吹风机将DMF吹干，然后加入去离子水和氢氧化钠，在100℃～105℃下回流1h～1.5h，冷却至室温；
所述的氢氧化钠与吹干后的产物的质量比为1:(1.1～1.2)；
所述的氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为1g:(100mL～105mL)；
(3)、用0.1mol/L的磷酸氢钠水溶液和0.1mol/L的盐酸水溶液将步骤二的产物溶液调成中性，抽滤得到滤饼，用水清洗滤饼，干燥，获得巯基化环糊精粉末吸附剂。
本发明能够实现从酸性废弃线路板浸出液中选择性回收金，并且实现酸回用的原因：环糊精的刚性骨架结构有利于金离子的传质，修饰的巯基能与金形成金硫键，随后进行还原，这导致了对金的高吸附量。在高浓度的盐酸溶液中，大量存在的氢离子(H+)既不会破环巯基化环糊精的结构，对金的氧化还原电位也没有影响。这种情况导致巯基化环糊精在pH很低的情况下仍然能保持高的吸附量。在废液中的金离子被吸附完全后，过滤后得到的酸溶液又可以重新浸泡待处理的废弃线路板(步骤一)。
本发明采用一种简单直接、条件温和的巯基化环糊精的合成方法，将其应用于从酸性废弃线路板浸出液中选择性回收金。采用本发明提供的合成方式得到的巯基化环糊精具有较高的金吸附容量，解决了在酸性条件下普通吸附剂去除效率低，材料结构遭到塌陷，吸附容量受限，酸无法回用的技术问题，为现代从废弃线路板中有选择性低成本的回收金的技术与工程化应用提供了突破口。
本发明中合成巯基化环糊精的方法具有条件温和，简单直接的优点，并且可以批量合成。本发明合成的巯基化环糊精在酸性条件下具有较高活性，且仍然保留有较高的吸附容量和去除效率，Au(III)的吸附容量最高为1857mg/g(pH＝0)，且可以对93.5％的金实现还原。另一方面，强酸浸泡出废弃线路板中的金离子后，无需调节pH，吸附剂巯基化环糊精可直接投入其中进行吸附。吸附过程结束后，浸出液中的金离子被巯基化环糊精吸附，通过过滤将固液分离，回收的酸性溶液有空余的位点可以再次将废弃线路板中的金浸出，实现了酸的循环回用，并且至少可以进行5次循环。本发明合成的巯基化环糊精为生物质材料，不存在二次污染的风险。
附图说明
图1为试验一制备的巯基化环糊精吸附剂的SEM图；
图2为试验一制备的巯基化环糊精吸附剂的氮气吸附脱附曲线；
图3为试验二的吸附等温曲线图；
图4为试验三的吸附动力学图；
图5为XRD图；
图6为试验三中巯基化环糊精吸附剂振荡吸附1728min后产物的SEM图；
图7为试验四中巯基化环糊精吸附剂对各金属的去除率；
图8为试验五中巯基化环糊精吸附剂对废弃线路板浸出液中金的去除率与回用的酸对废弃线路板中金的浸出率的柱状图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将废弃线路板浸没在强酸溶液中，在40℃～50℃的烘箱中保温36h～48h，取出废弃线路板，将溶液进行抽滤，滤液即为强酸性废弃线路板浸出液；所述的强酸溶液的pH为0～1；
二、将巯基化环糊精吸附剂投入到步骤一的强酸性废弃线路板浸出液中，在恒温振荡摇床中振荡吸附24h～36h，得到悬浊液，即完成对金的吸附；将悬浊液进行抽滤，滤液回收作为强酸溶液可以重复利用；滤饼煅烧后即可回收金；
所述的巯基化环糊精吸附剂的质量与步骤一的强酸性废弃线路板浸出液的体积比为1mg:(1mL～2mL)；
所述的巯基化环糊精吸附剂的制备方法如下：
(1)、将β-CD-I溶解在DMF中，在氮气保护下加入硫脲，在70℃～75℃反应19h～20h；
所述的β-CD-I的质量与DMF的体积比为1g:(10mL～12mL)；
所述的β-CD-I的质量与硫脲的质量比为3:(1～2)；
(2)、用吹风机将DMF吹干，然后加入去离子水和氢氧化钠，在100℃～105℃下回流1h～1.5h，冷却至室温；
所述的氢氧化钠与吹干后的产物的质量比为1:(1.1～1.2)；
所述的氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为1g:(100mL～105mL)；
(3)、用0.1mol/L的磷酸氢钠水溶液和0.1mol/L的盐酸水溶液将步骤二的产物溶液调成中性，抽滤得到滤饼，用水清洗滤饼，干燥，获得巯基化环糊精粉末吸附剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的废弃线路板的数量与强酸溶液的体积比为1块:100mL。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的废弃线路板的尺寸均为10cm×10cm×1mm。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的强酸溶液为1mol/L的盐酸水溶液。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的β-CD-I的制备方法为：
将70mmol的I2(碘单质)缓慢加入到100mL三苯基膦的DMF溶液中，其中含有三苯基膦70mmol，搅拌至固体完全溶解后，溶液温度升高至70℃，加入5mmol的β-CD，混合溶液在70℃下搅拌24h，以上操作均在N2气氛下进行；在溶液中减压蒸发至溶液体积减小为40mL，然后加入30mL的甲醇钠，在冰水浴中冷却至室温；将混合溶液倒入500mL的甲醇中，取出沉淀，用甲醇和丙酮过滤洗涤至沉淀呈白色，然后在真空烘箱中烘干2h，即可得到β-CD-I。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中在恒温振荡摇床中振荡吸附25h，温度设置为25℃，震荡器转速为180rpm。其他与具体实施方式五相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种巯基化环糊精吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将3g的β-CD-I溶解在30mL的DMF中，在氮气保护下加入1.2g的硫脲，在70℃～75℃反应19h；
二、用吹风机将DMF吹干，然后加入120mL的去离子水和1.2g的氢氧化钠，在100℃回流1h除去三分之一的水，冷却至室温；
三、用磷酸氢钠水溶液和盐酸水溶液将步骤二的产物调成中性，抽滤，将滤饼用大量水清洗，然后干燥，获得巯基化环糊精粉末吸附剂；
所述的β-CD-I的制备方法为：将70mmol的I2(碘单质)缓慢加入到100mL三苯基膦的DMF溶液中，其中含有三苯基膦70mmol，搅拌至固体完全溶解后，溶液温度升高至70℃，加入5mmol的β-CD，混合溶液在70℃下搅拌24h，以上操作均在N2气氛下进行；在溶液中减压蒸发至溶液体积减小为40mL，然后加入30mL的甲醇钠，在冰水浴中冷却至室温；将混合溶液倒入500mL的甲醇中，取出沉淀，用甲醇和丙酮过滤洗涤至沉淀呈白色，然后在真空烘箱中烘干2h，即可得到β-CD-I。
图1为试验一制备的巯基化环糊精吸附剂的SEM图，可以看出该吸附剂呈多孔状，利于金离子的传质与吸附。
图2为试验一制备的巯基化环糊精吸附剂的氮气吸附脱附曲线，图中表明该吸附剂具有11.23m2/g的比表面积，利于废水中的金离子在巯基化环糊精表面上附着从而发生吸附与还原。
试验二：本试验用于测试巯基化环糊精的理论最大吸附容量，具体实施方案步骤如下：
(1)、分别配制金元素浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、500mg/L、和600mg/L的氯金酸水溶液各20mL，将14个溶液分别加入到14个锥形瓶中；
(2)、用5mol/L HCl水溶液和5mol/L的NaOH水溶液将上述14个溶液的pH均调节为1；
(3)、分别称取14份试验一制备的巯基化环糊精吸附剂各20mg，分别加到步骤(2)的14个溶液中，将14份悬浊液分别置于恒温振荡器中摇动，温度设置为25℃，震荡器转速为180rpm，摇动24h后，离心分离悬浊液，离心机转速为10000rpm，离心时间为6min，采用原子分光光度计(AAS)测定上清液中三价金的浓度。
图3为试验二的吸附等温曲线图，结果表明该巯基化环糊精材料对三价金的最大吸附容量Qmax为1857mg/g。
试验三：本试验用于测试巯基化环糊精材料的吸附动力学，具体实施方案步骤如下：
(1)配制金元素浓度为400mg/L的氯金酸水溶液400mL，将溶液加入到500mL烧杯中；
(2)用5mol/L HCl水溶液和5mol/L的NaOH水溶液将上述溶液的pH调节为1；
(3)称取试验一制备的巯基化环糊精吸附剂100mg加入到步骤(2)的溶液中，然后将悬浊液置于恒温振荡器中摇动，温度设置为25℃，震荡器转速为180rpm，分别在振荡0min、0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、4min、5min、7min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min、360min、396min、1003min、1062min、1226min、1341min、1410min、1447min、1555min、1612min和1728min时用采用1mL的注射器取溶液的上清液，过滤后用原子分光光度计(AAS)测定溶液中金的浓度。
图4为试验三的吸附动力学图，可以看出，该巯基化环糊精材料在三价金的吸附平衡时间为400min。
图5为XRD图，曲线A为试验一制备的巯基化环糊精吸附剂，曲线B为试验三中巯基化环糊精吸附剂在振荡吸附1728min后的产物。从曲线A可以看出该吸附剂在2θ为16°-37°宽范围处出现有机物的包峰，从曲线B可以看出在2θ为38.19°、44.39°、64.58°、77.57°和81.72°处出现单质金对应的特征峰(单质金的PDF卡片号为99-0056)。这说明试验一制备的巯基化环糊精吸附剂可以将三价金还原成金单质。
图6为试验三中巯基化环糊精吸附剂振荡吸附1728min后产物的SEM图，可以看出明显大块金的晶体析出，主要为片状与颗粒状，包覆在巯基化环糊精材料的表面。
试验四：本试验用于测试巯基化环糊精材料对金的吸附选择性，具体实施方案步骤如下：
(1)、分别配制氯化铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铅、氯化铁、氧化铈、氢氧化锰、氯化镁、硝酸镉、氯化钾、氯化钠、氯化镧、氯化铬、酒石酸锑钾、氯化钙、氯铂酸、四氯钯酸钠、硝酸银与氯金酸的水溶液各20mL，共20份水溶液，每份溶液中的金属离子的浓度均为2mmol/L；
(2)、用5mol/L的HNO3水溶液将硝酸银水溶液的pH调节为1；用5mol/LHCl水溶液和5mol/L的NaOH水溶液将上述剩余19个溶液的pH均调节为1；
(3)、称取20份试验一制备的巯基化环糊精吸附剂各20mg，分别加到步骤(2)的20份溶液中，将悬浊液置于恒温振荡器中摇动，温度设置为25℃，震荡器转速为180rpm，摇动24h后，离心分离悬浊液，离心机转速为10000rpm，离心时间为6min，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定上清液中各金属的浓度。
图7为试验四中巯基化环糊精吸附剂对各金属的去除率，可以看出巯基化环糊精材料对金的去除率为100％。此外，除了对铁、钯和银分别有轻微的去除率(依次为8％、2.2％和3.3％)外，对其他金属的去除率几乎为0，这体现了巯基化环糊精吸附剂对金出色的选择性。
试验五：本试验用于测试巯基化环糊精材料对酸浸废弃线路板中金的吸附与酸的回用情况，具体实施方案步骤如下：
(1)、配制1mol/L的盐酸水溶液，取400mL于500mL的烧杯中，放入5片废弃的线路板，放置于40℃的烘箱中烘干48h，线路板上的金已被完全溶解；所述的5片废弃的线路板的尺寸均为10cm×10cm×1mm；
(2)、将烧杯中的线路板取出，液体过滤，滤液即为强酸性废弃线路板浸出液，pH为0；
(3)、取步骤(2)中的液体20mL于锥形瓶中；
(4)、称取试验一制备的巯基化环糊精吸附剂20mg加到步骤(3)的溶液中，将悬浊液置于恒温振荡器中摇动，温度设置为25，℃震荡器转速为180rpm，摇动24h后，离心分离悬浊液，离心机转速为10000rpm，离心时间为6min，采用原子分光光度计(AAS)测定上清液中金的浓度，并收集离心出来的液体；
(5)、将步骤(4)收集离心出来的液体作为盐酸水溶液重复步骤(1)-(4)中的操作，共重复4次试验，每次试验的步骤(1)用的盐酸水溶液为上一次试验中步骤(4)收集离心出来的液体。
图8为试验五中巯基化环糊精吸附剂对废弃线路板浸出液中金的去除率与回用的酸对废弃线路板中金的浸出率的柱状图，每个循环次数中左边的柱体对应浸出率，右边的柱体对应三价金离子的去除率。浸出率是每次重复试验的步骤(2)中强酸性废弃线路板浸出液中三价金的浓度除以第一次试验的步骤(2)中强酸性废弃线路板浸出液中三价金的浓度。图中可以看出，在循环5次后，巯基化环糊精对废液中金的去除仍能保持在96％以上。强酸浸出液在经历5次浸出-回收后对废弃线路板中的金浸出率仍能达到99.68％。因此，巯基化环糊精吸附剂对废液中的金有着优秀的去除能力，并且在处理线路板金的工艺中，酸可以多次回用，这对降低成本与节约资源有着重大意义。

Claims (6)

1.一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法，其特征在于废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法是按以下步骤进行的：
一、将废弃线路板浸没在强酸溶液中，在40℃～50℃的烘箱中保温36h～48h，取出废弃线路板，将溶液进行抽滤，滤液即为强酸性废弃线路板浸出液；所述的强酸溶液的pH为0～1；
二、将巯基化环糊精吸附剂投入到步骤一的强酸性废弃线路板浸出液中，在恒温振荡摇床中振荡吸附24h～36h，得到悬浊液，即完成对金的吸附；将悬浊液进行抽滤，滤液回收作为强酸溶液可以重复利用；滤饼煅烧后即可回收金；
所述的巯基化环糊精吸附剂的质量与步骤一的强酸性废弃线路板浸出液的体积比为1mg:(1mL～2mL)；
所述的巯基化环糊精吸附剂的制备方法如下：
(1)、将β-CD-I溶解在DMF中，在氮气保护下加入硫脲，在70℃～75℃反应19h～20h；
所述的β-CD-I的质量与DMF的体积比为1g:(10mL～12mL)；
所述的β-CD-I的质量与硫脲的质量比为3:(1～2)；
(2)、用吹风机将DMF吹干，然后加入去离子水和氢氧化钠，在100℃～105℃下回流1h～1.5h，冷却至室温；
所述的氢氧化钠与吹干后的产物的质量比为1:(1.1～1.2)；
所述的氢氧化钠的质量与去离子水的体积比为1g:(100mL～105mL)；
(3)、用0.1mol/L的磷酸氢钠水溶液和0.1mol/L的盐酸水溶液将步骤二的产物溶液调成中性，抽滤得到滤饼，用水清洗滤饼，干燥，获得巯基化环糊精粉末吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法，其特征在于步骤一中所述的废弃线路板的数量与强酸溶液的体积比为1块:100mL。
3.根据权利要求2所述的一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法，其特征在于步骤一中所述的废弃线路板的尺寸均为10cm×10cm×1mm。
4.根据权利要求1所述的一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法，其特征在于步骤一中所述的强酸溶液为1mol/L的盐酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法，其特征在于步骤二中所述的β-CD-I的制备方法为：
将70mmol的I2加入到100mL三苯基膦的DMF溶液中，其中含有三苯基膦70mmol，搅拌至固体完全溶解后，溶液温度升高至70℃，加入5mmol的β-CD，混合溶液在70℃下搅拌24h，以上操作均在N2气氛下进行；在溶液中减压蒸发至溶液体积减小为40mL，然后加入30mL的甲醇钠，在冰水浴中冷却至室温；将混合溶液倒入500mL的甲醇中，取出沉淀，用甲醇和丙酮过滤洗涤至沉淀呈白色，然后在真空烘箱中烘干2h，即可得到β-CD-I。
6.根据权利要求1所述的一种废弃线路板酸浸液中金的吸附还原回收和强酸回用的方法，其特征在于步骤二中在恒温振荡摇床中振荡吸附25h，温度设置为25℃，震荡器转速为180rpm。
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