CN113072725A - 一种纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法。所述方法的主要步骤是：(1)TEMPO氧化法制备纳米纤维素胶体溶液；(2)MILD法制备单层MXene胶体溶液；(3)多元醇还原法制备银纳米线胶体溶液；(4)按一定质量比将MXene胶体溶液与银纳米线胶体溶液混合，得到均匀混合液；(5)将所述混合液与所述纳米纤维素胶体溶液进行交替抽滤并热压干燥，得到纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜。本发明提供了一种纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法，制得的薄膜具有良好的导电性能、宽频高电磁屏蔽效能、良好的的机械性能以及抗菌性能，且制备方法简单易行、制备过程安全环保，有利于批量化生产。

Description

一种纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及 其制备方法
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，特别涉及一种纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法。
背景技术
柔性可穿戴电子设备，泛指具有柔性且能够直接或间接与皮肤贴合的电子设备或装置，可能是一组多功能性设备，例如超级电容器、电池、传感器或显示器等，一般需具备较大的机械灵活性，从而服役不同的工作环境，然而相应的技术要求制约了其发展。由于电路材料的制作难以保证不损失其本身电子性能的基础上进行形变，另外柔性电子的制备条件以及各电子器件的性能，与传统电子器件存在较大差异。柔性可穿戴电子设备的应用广泛，研究热度居高不下，目前对其研究已从起步阶段迈入实质性发展阶段。
纤维素纳米纤维是一种天然的一维高分子材料，具备生物质材料来源广泛、可生物降解等特点，并且具有优异的力学性能、热性能以及电绝缘性能。通过“自下而上”的策略，可以将纳米纤维素组装成宏观尺度的功能材料，同时其表面带有大量自由羟基等官能团，便于引入其他纳米材料与之掺杂，提升复合材料的性能。然而对于电子材料，纳米纤维素的掺杂会导致电导率的下降。
近年来，二维拓扑材料因其独特的物理性质而备受关注。MXene通常是利用强酸从三元层状碳/氮化物中选择性刻蚀掉中间层而产生的，其化学式为Mn+1AXn(n＝1-3)。与其他二维材料相比，MXene可以由多种金属元素构成，并且多种原子以不同比例和排列方式组成，这为调节MXene的导电性和活性中心提供了条件，为MXene基材料在能源和催化领域的应用提供基础。同时，MXene含有丰富表面终端官能团，使其在金属与半导体间转换，由于其具有丰富可调的表面化学特征，有利于与其他纳米材料进行复合。然而MXene相邻纳米片之间容易堆叠和聚集，导致比表面积下降，纵向电导率急剧下降。
目前银纳米线作为新兴的金属类导电填料，也是最具代表性的金属纳米线，成为科研人员的研究热点。其特殊的一维结构可供电子快速传输，使其具有优异的电导率(6.3×107S/m)。纯银纳米线薄膜存在表面粗糙度高、机械和化学稳定性差等缺陷。然而其优异的光学性能、热学性能、电磁屏蔽效能以及一定的抗菌性，可以与其他材料复合以提升各项性能，在可穿戴设备领域有广阔的前景。
为了解决以上各原材料自身的问题，提升柔性电子材料的各项性能，本发明采用交替真空辅助抽滤的策略制备具有对称性的“三明治”结构超薄、柔性且导电性优良的复合薄膜。其中，纳米纤维素以夹层的方式引入，消除了其直接掺杂导致的电导率下降的问题，同时提升整体复合薄膜的机械性能；银纳米线的引入避免MXene纳米片的堆叠，保证较大的比表面积和优良的导电率，且具备一定的抗菌性；“三明治”结构有利于电磁波在复合薄膜内多次反射与吸收，从而提升材料的电磁屏蔽效能。
发明内容
本发明提供了纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法，其目的是保证薄膜优良导电性的同时，兼具优良的机械性能，制得的复合薄膜具有良好的导电性能、宽频高电磁屏蔽效能、良好的的机械性能以及抗菌性能。本发明制得的复合薄膜具有良好的柔性、电化学性能、电磁屏蔽性能以及抗菌性能，在航空航天、武器装备、人工智能以及柔性可穿戴设备等领域有广阔的应用前景。
本发明的技术解决方案：纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)制备0.1～0.5wt％的纳米纤维素胶体溶液；
(2)制备0.5～3mg/mL的单层MXene胶体溶液；
(3)制备0.5～3mg/mL的银纳米线胶体溶液；
(4)按MXene与银纳米线质量比为10:0.5～1:1分别取所述MXene胶体溶液与所述银纳米线胶体溶液混合，搅拌3～5h，冰浴超声20～30min，得到均匀的MXene/银纳米线混合液；
(5)将所述MXene/银纳米线混合液与所述纳米纤维素胶体溶液按质量分数为15:1～1:4进行交替真空辅助抽滤，并于60～80℃温度下真空热压干燥1～2h，得到纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜。
进一步地，步骤(3)中，所述纳米纤维素纤维胶体溶液通过如下方法制备得到：
(1)配制0.9～1.1mM溴化钠与0.08～0.12mM 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)的混合溶液100mL。
(2)粉碎0.8～1.5g针叶木浆，加入上述混合溶液中，机械搅拌5～10min，超声10～20min使其进一步分散均匀；
(3)于25～35℃下缓慢滴加4～6mmol/g的次氯酸钠溶液，边加边搅拌；
(4)滴加0.5M氢氧化钠使上述分散液PH值维持在9.7～10.2，反应4～6h后，滴加10～20mL乙醇，随后滴加盐酸溶液调节PH值在7左右；
(5)用去离子水洗涤上述氧化木浆纤维，将洗涤后的产物分散于水中，经8000～10000rpm高速离心30～50min后，收集上层清液；
(6)用高压均质器处理上清液，获得均匀分散的TEMPO氧化的纳米纤维素纤维分散液，配成0.1～0.5wt％于4～6℃冰箱中冷藏备用。
进一步地，步骤(1)中，所述单层MXene胶体溶液通过如下方法制备得到：
(1)0.8～1.2g氟化锂缓慢溶于15～25mL 9M的盐酸中，搅拌10～20min，得到澄清的腐蚀液；
(2)向腐蚀液中缓慢加入0.8～1.2g Ti3AlC2，35～45℃下搅拌20～28h，用去离子水洗涤离心5～8次，离心转速为3000～4000rpm，每次循环5min，至上层清液PH值大于等于5；
(3)收集沉淀，溶于承装10～20mL去离子水的容器中，用手剧烈摇动混合液3～5min，随后超声1～1.5h；
(4)将上述混合液在3000～4000rpm下离心0.5～1.5h，收集上清液即为单层MXene胶体溶液，配成0.5～3mg/mL的单层MXene胶体溶液，于4～6℃冰箱中封闭保存备用。
进一步地，步骤(2)中，所述银纳米线胶体溶液通过如下方法制备得到：
(1)称取14～17g硝酸银和14～16g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于280～320mL乙二醇中，超声15～30min，得到无色透明溶液；
(2)配制0.14M的氯化铜乙二醇溶液和0.14M的溴化钠乙二醇溶液，按体积比4:1～1:1混合，搅拌20～30min至混合液呈乳白色；
(3)将上述混合液转移至盛有4～7g不锈钢纤维的容器中，150～170℃静置5～6h，得到灰色伴有银丝的原液；
(4)将原液离心，产物用乙醇和去离子水交替洗涤3～5次，将其重新分散于去离子水中配成0.5～3mg/mL的银纳米线胶体溶液，于4～6℃冰箱中封闭保存备用。
进一步地，步骤(4)中，所述搅拌采用机械搅拌或磁力搅拌，转速为1000～2000rpm。
进一步地，步骤(5)中，所述抽滤膜为水系纤维素滤膜，孔径为0.22μm或0.45μm。
进一步地，步骤(5)中，所述交替抽滤结构为3～7层对称结构，最外层均为MXene/银纳米线导电层。
进一步地，步骤(5)中，所述热压压强为0.5～5MPa。
本发明的有益效果是，以纳米纤维素纤维作为高聚物增强体，单独抽滤以夹层的方式引入多层复合薄膜中，以MXene纳米片与银纳米线为活性材料构筑三维导电网络在保证薄膜机械性能的同时，提升复合薄膜的电化学性能以及电磁屏蔽效能。本发明制备原料来源广泛，制备过程安全环保，制备工艺简单，制得的纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜具备良好的机械性能、电化学性能、电磁屏蔽效能等，在可穿戴电子设备领域有较高应用价值，具备商业化的前景。
附图说明
图1为本发明提供的纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法流程图；
图2为本发明提供的纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜的层状结构示例；
图3为本发明实施例1中纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜的SEM图；
图4为本发明实施例1中纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜的EDS图；
图5为本发明实施例1中纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜的导电性测试；
图6为本发明实施例1中纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜在0.3mA/cm-2、0.5mA/cm-2、0.7mA/cm-2、1mA/cm-2、2mA/cm-2、5mA/cm-2电流密度下恒流充放电测试图；
图7为本发明实施例1中纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜在10mV/s扫速下循环伏安测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于此。
实施例1
一种MXene/银纳米线/纳米纤维素复合薄膜及其制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将0.1g溴化钠和0.015g 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)溶于100mL去离子水中；粉碎1g针叶木浆，加入上述混合溶液中，机械搅拌5min，超声20min使其进一步分散均匀；于30℃下缓慢滴加5mmol/g的次氯酸钠溶液，边加边搅拌；滴加0.5M氢氧化钠使上述分散液PH值维持在9.7～10.2，反应5h后，滴加10mL乙醇，随后滴加盐酸溶液调节PH值在7左右；用去离子水洗涤上述氧化木浆纤维，将洗涤后的产物分散于水中，经9000rpm高速离心40min后，收集上层清液；用高压均质器处理上清液，获得均匀分散的TEMPO氧化的纳米纤维素纤维分散液，配成0.1wt％于6℃冰箱中冷藏备用。
(2)1g氟化锂缓慢溶于20mL 9M的盐酸中，搅拌15min，得到澄清的腐蚀液；向腐蚀液中缓慢加入1g Ti3AlC2，40℃下搅拌24h，用去离子水洗涤离心7次，离心转速为3500rpm，每次循环5min，至上层清液PH值大于等于5；收集沉淀，溶于盛有10～20mL去离子水的容器中，用手剧烈摇动混合液5min，随后超声1h；将上述混合液在3500rpm下离心1h，收集上清液即为单层MXene胶体溶液，配成1mg/mL的单层MXene胶体溶液，于6℃冰箱中封闭保存备用。
(3)称取15.3g硝酸银和15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于300mL乙二醇中，超声20min，得到无色透明溶液；配制并量取0.14M的氯化铜乙二醇溶液20mL和0.14M的溴化钠乙二醇溶液10mL，搅拌30min至混合液呈乳白色；将上述混合液转移至盛有6g不锈钢纤维的容器中，160℃静置6h，得到灰色伴有银丝的原液；将原液离心，产物用乙醇和去离子水交替洗涤4次，将其重新分散于去离子水中配成1mg/mL的银纳米线胶体溶液，于6℃冰箱中封闭保存备用。
(4)将1mg/mL的单层MXene胶体溶液15mL与1mg/mL银纳米线胶体溶液5mL混合，以转速为1000rpm磁力搅拌5h，冰浴超声20min，得到20mL均匀的MXene/银纳米线混合液。
(5)将5g 0.1wt％所述纳米纤维素胶体溶液加入去离子水定容至10mL，超声分散30min。
(6)将20mL所述MXene/银纳米线混合液均分成2份，与10mL所述纳米纤维素胶体溶液通过孔径为0.22μm的水系纤维素滤膜，交替进行真空抽滤，得到对称的3层复合薄片。
(7)将所得薄片于70℃温度、1MPa压强下真空热压干燥1.5h，得到纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜。
实施例2
一种MXene/银纳米线/纳米纤维素复合薄膜及其制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将0.11g溴化钠和0.018g 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)溶于100mL去离子水中；粉碎1.5g针叶木浆，加入上述混合溶液中，机械搅拌10min，超声15min使其进一步分散均匀；于35℃下缓慢滴加4mmol/g的次氯酸钠溶液，边加边搅拌；滴加0.5M氢氧化钠使上述分散液PH值维持在9.7～10.2，反应5h后，滴加15mL乙醇，随后滴加盐酸溶液调节PH值在7左右；用去离子水洗涤上述氧化木浆纤维，将洗涤后的产物分散于水中，经10000rpm高速离心30min后，收集上层清液；用高压均质器处理上清液，获得均匀分散的TEMPO氧化的纳米纤维素纤维分散液，配成0.1wt％于6℃冰箱中冷藏备用。
(2)1.2g氟化锂缓慢溶于25mL 9M的盐酸中，搅拌20min，得到澄清的腐蚀液；向腐蚀液中缓慢加入1.2g Ti3AlC2，35℃下搅拌28h，用去离子水洗涤离心8次，离心转速为3000rpm，每次循环5min，至上层清液PH值大于等于5；收集沉淀，溶于盛有20mL去离子水的容器中，用手剧烈摇动混合液3min，随后超声1.5h；将上述混合液在3000rpm下离心1.5h，收集上清液即为单层MXene胶体溶液，配成1mg/mL的单层MXene胶体溶液，于6℃冰箱中封闭保存备用。
(3)称取17g硝酸银和16g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于300mL乙二醇中，超声30min，得到无色透明溶液；配制并量取0.14M的氯化铜乙二醇溶液20mL和0.14M的溴化钠乙二醇溶液20mL，搅拌30min至混合液呈乳白色；将上述混合液转移至盛有7g不锈钢纤维的容器中，170℃静置5h，得到灰色伴有银丝的原液；将原液离心，产物用乙醇和去离子水交替洗涤5次，将其重新分散于去离子水中配成1mg/mL的银纳米线胶体溶液，于6℃冰箱中封闭保存备用。
(4)将1mg/mL的单层MXene胶体溶液10mL与1mg/mL银纳米线胶体溶液10mL混合，加入10mL去离子水，以转速为1500rpm磁力搅拌3h，冰浴超声30min，得到30mL均匀的MXene/银纳米线混合液。
(5)将5g 0.1wt％所述纳米纤维素胶体溶液加入去离子水定容至10mL，超声分散30min。
(6)将30mL所述MXene/银纳米线混合液均分成3份，将10mL所述纳米纤维素胶体溶液均分成2份，通过孔径为0.22μm的水系纤维素滤膜，交替进行真空抽滤，得到对称的5层复合薄片。
(7)将所得薄片于80℃温度、2MPa压强下真空热压干燥1h，得到纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜。
实施例3
一种MXene/银纳米线/纳米纤维素复合薄膜及其制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将0.1g溴化钠和0.016g 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)溶于100mL去离子水中；粉碎1.5g针叶木浆，加入上述混合溶液中，机械搅拌10min，超声15min使其进一步分散均匀；于30℃下缓慢滴加5mmol/g的次氯酸钠溶液，边加边搅拌；滴加0.5M氢氧化钠使上述分散液PH值维持在9.7～10.2，反应5h后，滴加15mL乙醇，随后滴加盐酸溶液调节PH值在7左右；用去离子水洗涤上述氧化木浆纤维，将洗涤后的产物分散于水中，经10000rpm高速离心30min后，收集上层清液；用高压均质器处理上清液，获得均匀分散的TEMPO氧化的纳米纤维素纤维分散液，配成0.5wt％于6℃冰箱中冷藏备用。
(2)1.2g氟化锂缓慢溶于20mL 9M的盐酸中，搅拌15min，得到澄清的腐蚀液；向腐蚀液中缓慢加入1g Ti3AlC2，45℃下搅拌24h，用去离子水洗涤离心7次，离心转速为3500rpm，每次循环5min，至上层清液PH值大于等于5；收集沉淀，溶于盛有10～20mL去离子水的容器中，用手剧烈摇动混合液5min，随后超声1h；将上述混合液在3500rpm下离心1h，收集上清液即为单层MXene胶体溶液，配成0.5mg/mL的单层MXene胶体溶液，于6℃冰箱中封闭保存备用。
(3)称取15.3g硝酸银和15g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于300mL乙二醇中，超声15min，得到无色透明溶液；配制并量取0.14M的氯化铜乙二醇溶液20mL和0.14M的溴化钠乙二醇溶液15mL，搅拌20min至混合液呈乳白色；将上述混合液转移至盛有5g不锈钢纤维的容器中，160℃静置5h，得到灰色伴有银丝的原液；将原液离心，产物用乙醇和去离子水交替洗涤5次，将其重新分散于去离子水中配成0.5mg/mL的银纳米线胶体溶液，于6℃冰箱中封闭保存备用。
(4)将0.5mg/mL的单层MXene胶体溶液40mL与0.5mg/mL银纳米线胶体溶液10mL混合，以转速为1000rpm磁力搅拌5h，冰浴超声20min，得到50mL均匀的MXene/银纳米线混合液。
(5)将3g 0.5wt％所述纳米纤维素胶体溶液加入去离子水定容至15mL，超声分散30min。
(6)将50mL所述MXene/银纳米线混合液分成15mL、10mL、10mL、15mL，将15mL所述纳米纤维素胶体溶液均分成3份，通过孔径为0.45μm的水系纤维素滤膜，交替进行真空抽滤，得到对称的7层复合薄片。
(7)将所得薄片于75℃温度、3MPa压强下真空热压干燥1h，得到纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜。
最后所应说明的是，以上具体实施例为本发明较佳的实施方式，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、简化、替代、及组合等，均应为等效的置换方式，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)TEMPO氧化法制备0.1～0.5wt％的纳米纤维素胶体溶液；
(2)MILD法制备0.5～3mg/mL的单层MXene胶体溶液；
(3)多元醇还原法制备0.5～3mg/mL的银纳米线胶体溶液；
(4)按MXene与银纳米线质量比为10:0.5～1:1分别取所述MXene胶体溶液与所述银纳米线胶体溶液混合，搅拌3～5h，冰浴超声20～30min，得到均匀的MXene/银纳米线混合液；
(5)将所述MXene/银纳米线混合液与所述纳米纤维素胶体溶液按质量比为15:1～1:4进行交替真空辅助抽滤，并于60～80℃温度下真空热压干燥1～2h，得到纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述纳米纤维素纤维胶体溶液通过如下方法制备得到：
(1)配制0.9～1.1mM溴化钠与0.08～0.12mM 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)的混合溶液100mL；
(2)粉碎0.8～1.5g针叶木浆，加入上述混合溶液中，机械搅拌5～10min，超声10～20min使其进一步分散均匀；
(3)于25～35℃下缓慢滴加4～6mmol/g的次氯酸钠溶液，边加边搅拌；
(4)滴加0.5M氢氧化钠使上述分散液PH值维持在9.7～10.2，反应4～6h后，滴加10～20mL乙醇，随后滴加盐酸溶液调节PH值在7左右；
(5)用去离子水洗涤上述氧化木浆纤维，将洗涤后的产物分散于水中，经8000～10000rpm高速离心30～50min后，收集上层清液；
(6)用高压均质器处理上清液，获得均匀分散的TEMPO氧化的纳米纤维素纤维分散液，配成0.1～0.5wt％于4～6℃冰箱中冷藏备用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单层MXene胶体溶液通过如下方法制备得到：
(1)0.8～1.2g氟化锂缓慢溶于15～25mL 9M的盐酸中，搅拌10～20min，得到澄清的腐蚀液；
(2)向腐蚀液中缓慢加入0.8～1.2g Ti3AlC2，35～45℃下搅拌20～28h，用去离子水洗涤离心5～8次，离心转速为3000～4000rpm，每次循环5min，至上层清液PH值大于等于5；
(3)收集沉淀，溶于盛有10～20mL去离子水的容器中，用手剧烈摇动混合液3～5min，随后超声1～1.5h；
(4)将上述混合液在3000～4000rpm下离心0.5～1.5h，收集上清液即为单层MXene胶体溶液，配成0.5～3mg/mL的单层MXene胶体溶液，于4～6℃冰箱中封闭保存备用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述银纳米线胶体溶液通过如下方法制备得到：
(1)称取14～17g硝酸银和14～16g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于280～320mL乙二醇中，超声15～30min，得到无色透明溶液；
(2)配制0.14M的氯化铜乙二醇溶液与0.14M的溴化钠乙二醇溶液，量取氯化铜乙二醇溶液20mL，按体积比4:1～1:1量取溴化钠乙二醇溶液，混合搅拌20～30min至混合液呈乳白色；
(3)将上述混合液转移至盛有4～7g不锈钢纤维的容器中，150～170℃静置5～6h，得到灰色伴有银丝的原液；
(4)将原液离心，产物用乙醇和去离子水交替洗涤3～5次，将其重新分散于去离子水中配成0.5～3mg/mL的银纳米线胶体溶液，于4～6℃冰箱中封闭保存备用。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述搅拌采用机械搅拌或磁力搅拌，转速为1000～2000rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述抽滤膜为水系纤维素滤膜，孔径为0.22μm或0.45μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述交替抽滤结构为3～7层对称结构，最外层均为MXene/银纳米线导电层。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述热压压强为0.5～5MPa。
9.根据权利要求1所述制备方法制得的纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜的应用，其特征在于：制得的复合薄膜具有良好的导电性能、宽频高电磁屏蔽效能、良好的的机械性能以及抗菌性能，且制备方法简单易行、成本低廉、制备过程安全环保，有利于批量化生产。
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