CN113600013A - 一种大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分离膜材料的制备技术领域，具体公开了一种大通量Ti3C2T x /纤维素纳米纤维‑聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，本发明将Ti3C2T x 与纤维素纳米纤维复合，借助界面聚合的方法将纳米复合材料引入到聚酰胺层表面，提高Ti3C2T x 的分散性、表面亲水性和负电性，以其丰富的亲水官能团和表面负电荷，在保证复合膜截盐率的基础上提高水通量，实现反渗透复合膜的结构可控并获得高截盐率、高水通量的Ti3C2T x /复合纤维素‑聚酰胺反渗透复合膜，为大通量聚酰胺反渗透复合膜的制备打下了坚实基础。

Description

一种大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于分离膜材料的制备技术领域，具体涉及一种大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜由于其低能耗、操作简单、易于维护和设备模块化等优点己被广泛地应用于海水淡化、苦咸水脱盐、锅炉水处理、硬水软化、纯净水生产等领域。目前市场上的两类反渗透膜，醋酸纤维素膜和聚酰胺反渗透膜，聚酰胺复合膜因其优良的水通量和截盐率以及机械稳定性，在市场上和研究中广泛应用。然而，反渗透膜在透水和截盐两种性能中存在着互相制约的问题，加之反渗透过程是一种压力驱动的分离过程，其能耗很难降低，因此，在保证高脱盐率的同时，提高反渗透膜的水通量是减少运营成本的必然选择，同时兼具高水通量和脱盐率的反渗透膜的研发迫在眉睫。
Xiaoying Wang等通过将Ti3C2Tx引入反渗透膜中，将反渗透膜1.6MPa下的水通量提升到40.5L/m2h，截盐率保持在98.5％左右。[Xiaoying Wang,Qingqing Li,JianfengZhang,Haimeng Huang,Shaoyu Wu,Yan Yang.Journal of Membrane Science,2020,603:118036]。
发明专利“一种利用氨基修饰的介孔硅纳米球制备混合基质反渗透膜的方法”(申请号201911295862.0)以氨基修饰的介孔硅纳米球为油相添加剂，通过界面聚合法制备得到的反渗透膜1.55MPa下的水通量可达46.5L/m2h，截盐率可达99.0％。
发明专利“一种高通量反渗透膜及其制备方法与应用”(申请号202110157400.3)通过在水相中引入羧酸化碳纳米管和聚乙烯醇，将反渗透膜1.55MPa下的水通量提升至52.7L/m2h，截盐率能够达到98.7％。
发明专利“一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法及所得反渗透膜”(申请号202110114270.5)在聚酰胺支撑层上设置柔性链交联的碳量子纳米多孔层作为界面聚合调控层，将膜在1.55MPa下的水通量提升到51.4L/m2h，截盐率保持在99.3％。
以上研究可以说明，纳米材料的引入对于反渗透膜的分离性能有可观的改善效果，但纳米材料普遍存在的团聚问题限制了反渗透膜水通量和截盐率的提升。因此如何提高有机无机分散，解决纳米添加剂自团聚问题，进一步获得更高的水通量和截盐率，提高膜稳定性，成为反渗透膜的重要研究方向。
二维纳米材料MXene具有优异的层状结构及大的比表面积，加之其具备优异的亲水性和易于调节的结构，有利于获得较大水通量与良好的机械性能，成为近来研究的热点。MXene主要是通过选择性地从其同源的三维(3D)层状三元碳化物或氮化物(最大相)中蚀刻“A”元素而产生的，通常Mn+1AXn(n＝1、2、3)的公式，其中M代表早期过渡金属，A为第Ⅲ或Ⅳ元素，X为碳和/或氮。通过液相刻蚀工艺蚀刻元素在HF或HF形成蚀刻剂中，M和A之间的强金属键随后被较弱的键(-O、-OH或-F)取代，在公式Mn+1XnTx中用Tx表示，其中x是终端的数量。蚀刻和剥离过程导致了含丰富O、OH和F基团的MXene的表面功能化，从而产生了亲水性。Ti3C2Tx是一种典型的MXene材料，具有独特的手风琴式的片层结构，对反渗透膜水通量和脱盐率的提高具有很大的优势。
作为纤维素纳米材料家族的一员，纤维素纳米纤维(CNFs)是一种绿色无毒的纳米材料，由可持续木材资源制成，具有较高的表面体积比、较高的结晶度、良好的机械化学性能和较高的表面功能。
本发明通过将CNFs这种绿色无毒的改性剂和Ti3C2Tx(其中T代表官能团-OH和-F)共同引入界面聚合步骤的水相形成反渗透膜的聚酰胺层，形成二维层状Ti3C2Tx-一维CNFs连接形成的(2D-1D)多层结构，为进一步提高Ti3C2Tx的分散性提供了新的解决方案，在此基础上提高反渗透膜水通量和截盐率，也深入拓展了CNFs作为一种低成本、无毒的填料在提高RO膜的海水淡化性能方面的应用。
发明内容
针对现有反渗透膜水通量不足，膜分离性能差的问题，本发明的目的在于提出一种高分离能力、大水通量的Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。本发明通过Ti3C2Tx与纤维素纳米纤维的复合，提高Ti3C2Tx的分散性、表面亲水性和负电性，在保证复合膜截盐率的基础上提高水通量，从而实现反渗透复合膜的结构可控并获得高截盐率、高水通量的Ti3C2Tx复合纤维素/聚酰胺反渗透复合膜。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在不断搅拌下，向Ti3C2Tx中滴加纤维素纳米纤维悬浮液，之后将所得混合物经过超声处理、磁力搅拌，得到均匀悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液经过洗涤、离心、冷冻干燥后得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末溶于间苯二胺(MPD)的水溶液中，之后将混合液倒在微滤膜表面；
(4)继续将均苯三甲酰氯(TMC)溶液倒在微滤膜表面，进行接触反应；
(5)用正己烷冲洗步骤(4)中微滤膜的表面，将未反应的单体洗掉，然后自然干燥；
(6)对步骤(5)得到的膜片进行后处理，即得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜。
优选的：所述Ti3C2Tx采用氢氟酸刻蚀法制备。
优选的：步骤(1)中所述纤维素纳米纤维和Ti3C2Tx的质量比为1：4～4：1，所述超声处理的时间为15～30min，磁力搅拌的时间为2～5h。
优选的：步骤(3)中所述间苯二胺(MPD)水溶液的浓度为1.0～3.0wt/v％，所述复合粉末加入后复合粉末的浓度为0.005～0.020％，微滤膜表面水相溶液用量为120mL。
优选的：步骤(4)中所述均苯三甲酰氯浓度为0.05～0.15wt/v％，微滤膜表面油相溶液用量为100mL。
优选的：步骤(4)中所述接触反应时间为30～150s。
优选的：步骤(6)中所述后处理温度为50～90℃，处理时间5～6min。
优选的：所述氢氟酸刻蚀法具体步骤为：在0.5g LiF和12ml、4.5mol/L HCl的混合溶液中加入0.5g Ti3AlC2，在60℃下搅拌72h，将得到的悬浮液用去离子水洗涤几次，然后在5000转/分下离心5min，直到pH值约为7得到多层的Ti3C2Tx沉积物，然后将Ti3C2Tx沉积物与去离子水剧烈摇动混合5min，之后离心，收集含有脱层Ti3C2Tx纳米片的深绿色清液。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，将Ti3C2Tx与纤维素纳米纤维复合，借助界面聚合的方法将纳米复合材料引入到聚酰胺层表面，提高Ti3C2Tx的分散性、表面亲水性和负电性，以其丰富的亲水官能团和表面负电荷，在保证复合膜截盐率的基础上提高水通量，实现反渗透复合膜的结构可控并获得高截盐率、高水通量的Ti3C2Tx/复合纤维素-聚酰胺反渗透复合膜，为大通量聚酰胺反渗透复合膜的制备打下了坚实基础。
附图说明
图1是本发明Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜制备过程图；
图2是本发明实施例1中Ti3C2Tx与纤维素纳米纤维质量比为1/1复合粉末的SEM图；
图3是本发明反渗透复合膜的SEM图。
其中，(a1)为聚酰胺反渗透膜尺度为2μm的SEM图，(a2)为聚酰胺反渗透膜尺度为5μm的SEM图，(b1)为Ti3C2Tx与纤维素纳米纤维质量比为1/1的聚酰胺反渗透复合膜尺度为2μm的SEM图，(b2)为Ti3C2Tx与纤维素纳米纤维质量比为1/1的聚酰胺反渗透复合膜尺度为5μm的SEM图。
具体实施方式
以下为本发明的优选实施方式，仅用于解释本发明，而非用于限制本发明，且由该说明所做出的相关改进都属于本发明所附权利要求所保护的范围。
实施例1
一种大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在不断搅拌下，将0.2wt％纤维素纳米纤维悬浮液滴加到制备好的Ti3C2Tx中(质量比Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维＝1/1)，之后将所得混合物经过超声处理15min、磁力搅拌2h，得到均匀悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液经过洗涤、离心、冷冻干燥后得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末以0.01％的质量浓度溶于浓度为2.0wt/v％的间苯二胺(MPD)水溶液中，之后将120mL混合液倒在微滤膜表面；
(4)继续将100mL浓度为0.1wt/v％的均苯三甲酰氯(TMC)溶液倒在微滤膜表面，进行接触反应60s；
(5)用正己烷冲洗步骤(4)中微滤膜的表面，将未反应的单体洗掉，然后自然干燥；
(6)对步骤(5)得到的膜片在60℃下进行后处理5min，即得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜。
将制得的样品通过扫描电镜等进行观察分析，并将样品用于在1.6MPa下的脱盐性能研究，具体的测试工艺为：
水通量的测试在三联平板膜设备中进行。配制浓度为2000mg/L的氯化钠溶液作为原料液，通过调节进水阀和截止阀将压力控制在1.6MPa，利用温度调节系统将料液温度控制在25℃。每次测试时先将膜在装置中预运行1小时使其化学能稳定，然后开始在膜池的透过侧收集一定量的透过液，并根据式(1)换算成水通量，根据公式(2)得到水渗透系数。同时利用电导率仪(上海雷磁，DDS-11A)测量原料液和透过液的电导率并将其换算成盐浓度，根据式(4)计算盐截留率。
Figure BDA0003214972150000071
Figure BDA0003214972150000072
式中，Jw表示水通量(L m-2h-1)，V表示透过液体积(L)，Δt表示渗透时间(h)，S表示膜有效面积(m2)，A表示水渗透性(L m-2h-1bar-1)，Δp表示膜压差(bar)，Δπ表示渗透压差(bar)。
Δπ＝ΔCs×R×T (3)
式中，R表示为气体常数(83.1cm3 bar mol-1K-1)，T表示温度(K)，ΔCs表示盐浓度差(ΔCs＝Cf-Cp)。
Figure BDA0003214972150000081
式中，Rsalt表示截盐率(％)，Cp和Cf分别表示渗透液和原液的盐浓度(mg/L)。
实施例2
一种大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在不断搅拌下，将0.2wt％纤维素纳米纤维悬浮液滴加到制备好的Ti3C2Tx中(质量比Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维＝1/1)，之后将所得混合物经过超声处理15min、磁力搅拌2h，得到均匀悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液经过洗涤、离心、冷冻干燥后得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末以0.015％的质量浓度溶于浓度为2.0wt/v％的间苯二胺(MPD)水溶液中，之后将120mL混合液倒在微滤膜表面；
(4)继续将100mL浓度为0.1wt/v％的均苯三甲酰氯(TMC)溶液倒在微滤膜表面，进行接触反应60s；
(5)用正己烷冲洗步骤(4)中微滤膜的表面，将未反应的单体洗掉，然后自然干燥；
(6)对步骤(5)得到的膜片在60℃下进行后处理5min，即得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜。
将制得的样品通过扫描电镜等进行观察分析，并将样品用于在1.6MPa下的脱盐性能研究，具体测试工艺与实施例1保持一致。
实施例3
一种大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在不断搅拌下，将0.2wt％纤维素纳米纤维悬浮液滴加到制备好的Ti3C2Tx中(质量比Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维＝1/1)，之后将所得混合物经过超声处理15min、磁力搅拌2h，得到均匀悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液经过洗涤、离心、冷冻干燥后得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末以0.01％的质量浓度溶于浓度为2.0wt/v％的间苯二胺(MPD)水溶液中，之后将120mL混合液倒在微滤膜表面；
(4)继续将100mL浓度为0.075wt/v％的均苯三甲酰氯(TMC)溶液倒在微滤膜表面，进行接触反应60s；
(5)用正己烷冲洗步骤(4)中微滤膜的表面，将未反应的单体洗掉，然后自然干燥；
(6)对步骤(5)得到的膜片在60℃下进行后处理5min，即得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜。
将制得的样品通过扫描电镜等进行观察分析，并将样品用于在1.6MPa下的脱盐性能研究，具体测试工艺与实施例1保持一致。
对比例1
一种纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在不断搅拌下，将0.2wt％纤维素纳米纤维悬浮液洗涤、离心、冷冻干燥后得到纤维素纳米纤维粉末；
(2)将步骤(1)得到的粉末以0.01％的质量浓度溶于浓度为2.0wt/v％的间苯二胺(MPD)水溶液中，之后将120mL混合液倒在微滤膜表面；
(3)继续将100mL浓度为0.1wt/v％的均苯三甲酰氯(TMC)溶液倒在微滤膜表面，进行接触反应60s；
(4)用正己烷冲洗步骤(3)中微滤膜的表面，将未反应的单体洗掉，然后自然干燥；
(5)对步骤(4)得到的膜片在60℃下进行后处理5min，即得到纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜。
将制得的样品通过扫描电镜等进行观察分析，并将样品用于在1.6MPa下的脱盐性能研究，具体测试工艺与实施例1保持一致。
对比例2
一种Ti3C2Tx-聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将用氢氟酸刻蚀好的Ti3C2Tx洗涤，离心，冷冻干燥后得到Ti3C2Tx粉末；
(2)将步骤(1)得到的粉末以0.01％的质量浓度溶于浓度为2.0wt/v％的间苯二胺(MPD)水溶液中，之后将120mL混合液倒在微滤膜表面；
(3)继续将100mL浓度为0.1wt/v％的均苯三甲酰氯(TMC)溶液倒在微滤膜表面，进行接触反应60s；
(4)用正己烷冲洗步骤(3)中微滤膜的表面，将未反应的单体洗掉，然后自然干燥；
(5)对步骤(4)得到的膜片在60℃下进行后处理5min，即得到Ti3C2Tx-聚酰胺反渗透复合膜。
将制得的样品通过扫描电镜等进行观察分析，并将样品用于在1.6MPa下的脱盐性能研究，具体测试工艺与实施例1保持一致。
对比例3
一种聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将120mL浓度为2.0wt/v％的间苯二胺(MPD)水溶液倒在微滤膜表面；
(2)继续将100mL浓度为0.1wt/v％的均苯三甲酰氯(TMC)溶液倒在微滤膜表面，进行接触反应60s；
(3)用正己烷冲洗步骤(2)中微滤膜的表面，将未反应的单体洗掉，然后自然干燥；
(4)对步骤(3)得到的膜片在60℃下进行后处理5min，即得到聚酰胺反渗透复合膜。
将制得的样品通过扫描电镜等进行观察分析，并将样品用于在1.6MPa下的脱盐性能研究，具体测试工艺与实施例1保持一致。
下表1为实施例1-3和对比例1-3制备的反渗透膜的性能：
Figure BDA0003214972150000121
从上表可以看出，本发明实施例1-3制备的反渗透复合膜同时具有高的截盐率和水通量，且优于对比例1-3的性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在不断搅拌下，向Ti3C2Tx中滴加纤维素纳米纤维悬浮液，之后将所得混合物经过超声处理、磁力搅拌，得到均匀悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的悬浮液经过洗涤、离心、冷冻干燥后得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末溶于间苯二胺(MPD)的水溶液中，之后将混合液倒在微滤膜表面；
(4)继续将均苯三甲酰氯(TMC)溶液倒在微滤膜表面，进行接触反应；
(5)用正己烷冲洗步骤(4)中微滤膜的表面，将未反应的单体洗掉，然后自然干燥；
(6)对步骤(5)得到的膜片进行后处理，即得到Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Ti3C2Tx采用氢氟酸刻蚀法制备。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述纤维素纳米纤维和Ti3C2Tx的质量比为1：4～4：1，所述超声处理的时间为15～30min，磁力搅拌的时间为2～5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述间苯二胺(MPD)水溶液的浓度为1.0～3.0wt/v％，所述复合粉末加入后复合粉末的浓度为0.005～0.020％，微滤膜表面所述混合液用量为120mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述均苯三甲酰氯浓度为0.05～0.15wt/v％，微滤膜表面所述均苯三甲酰氯(TMC)溶液的用量为100mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述接触反应时间为30～150s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述后处理温度为50～90℃，处理时间5～6min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸刻蚀法具体步骤为：在0.5g LiF和12ml、4.5mol/L HCl的混合溶液中加入0.5g Ti3AlC2，在60℃下搅拌72h，将得到的悬浮液用去离子水洗涤几次，然后在5000转/分下离心5min，直到pH值约为7得到多层的Ti3C2Tx沉积物，然后将Ti3C2Tx沉积物与去离子水剧烈摇动混合5min，之后离心，收集含有脱层Ti3C2Tx纳米片的深绿色清液。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的大通量Ti3C2Tx/纤维素纳米纤维-聚酰胺反渗透复合膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114471161A (zh) * 2022-01-24 2022-05-13 中国科学院城市环境研究所 一种高性能碳化钛复合纳滤膜及其制备方法

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CN108970405A (zh) * 2018-06-28 2018-12-11 山东大学 一种含氧化石墨烯量子点原位还原银纳米颗粒的反渗透复合膜
CN113072725A (zh) * 2021-03-31 2021-07-06 北京林业大学 一种纳米纤维素/MXene/银纳米线“三明治”结构复合薄膜及其制备方法
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