CN113061931A - 一种co2电化学还原用电极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CO2电化学还原用电极催化剂的制备方法，在包含可溶性Cu盐和第二合金元素的可溶性强酸性混合溶液中，于室温和惰性气氛下，以薄片状导电性材料作为基底，利用快速电流沉积过程中析出的氢气气泡做模板获得。该方法制备的催化剂对CO2电化学还原具有优异的电催化活性和结构稳定性，CO的法拉第效率大于90％，最优达98％，连续稳定运行超过30h，有效产物的法拉第效率降低幅度小于5％。

Description

一种CO2电化学还原用电极催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及一种电极催化剂的制备方法。
背景技术
电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为目标产物，实现CO2转化和有效利用以及碳循环的一种技术。
目前，ERC技术发展缓慢的主要因素包括：(1)反应过电位高；(2)催化活性低和反应速率慢；(3)目标产物选择性差；(4)电极稳定性低。在以水溶液作为支持电解液的ERC反应体系中，通常使用平板(如片状、箔状和块状)金属来催化电极反应过程。其中，Cu电极是使用最多、催化ERC反应产物种类最丰富的金属。为提高Cu电极对某一特定产物的优先选择性，研究人员采用研制特殊形貌(如枝晶、纳米线)、构筑氧化物界面(如包含Cu(I))以及合金化等方法来实现对单一产物选择性的提高。
在合金化的提高策略中，目前已经报道了Cu与Au，Pd，Sn，Zn等多种金属的合金化，而这些合金无一例外的都提高了对CO的选择性，但有关催化剂稳定性的报道至今很少。
本发明提出了一种CO2电化学还原用多孔型电极催化剂的制备方法，所研制的催化剂中既存在Cu与第二元素的合金相，又存在Cu和第二元素的单质相。该类催化剂对CO2电化学还原具有优异的电催化活性和结构稳定性，有效产物的法拉第效率大于90％，最优达98％，连续稳定运行超过30h，有效产物的法拉第效率降低幅度小5％。
发明内容
基于以上背景技术，本发明采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种CO2电化学还原用电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)电沉积溶液的配置：将可溶性Cu盐、第二合金元素盐、强酸混合，得到电沉积溶液；所述电沉积溶液中，Cu盐的浓度为0.1M～0.4M，所述强酸的浓度为1～3M；所述电沉积溶液中，Cu与第二合金元素的摩尔比为3:1～30:1；
(2)利用电流电积法将所述电沉积液沉积到导电基底上，得到所述CO2电化学还原用电极。
基于以上技术方案，优选的，所述的电流沉积法中，沉积电流密度为1A cm-2～10Acm-2，沉积时间为2s～20s，最佳沉积时间为5s～10s，沉积层厚度为2～50μm。。
基于以上技术方案，优选的，所述的第二合金元素为Zn，Sn，Co，Ni，Bi、Au，Ag或Pd中的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述导电基底为多孔炭基材料或金属材料。
基于以上技术方案，优选的，所述多孔炭基材料为炭纸、炭布或炭毡中的一种，所述多孔炭基材料的孔隙率为70％～90％，厚度为0.1～0.3mm；所述金属材料为金属Cu片、金属Ni片或金属Zn片，所述金属材料的厚度为0.05mm～2mm，纯度不低于95％。
基于以上技术方案，优选的，所述的可溶性Cu盐为Cu的卤化物、硫酸盐、乙酸盐中的一种；所述强酸为质量分数为98％的浓硫酸、体积分数为36％～38％的浓盐酸。
基于以上技术方案，优选的，所述电沉积溶液制备过程中，通入氩气或氮气。
本发明还提供一种上述制备方法制备的的电极，所述电极包括导电基底和催化剂，催化剂为多孔泡沫状；泡沫的孔径自导电基底至电极顶端逐渐增加；催化剂粒子呈枝晶形貌。
所述的泡沫孔径为1～100μm，所述的枝晶长度为1～5μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有0.1～2μm的空隙。
本发明还提供一种上述电极的应用，所述电极应用于对CO2电化学还原反应中，CO的法拉第效率大于90％，最优达98％，连续稳定运行超过30h，CO的法拉第效率降低幅度小5％。
有益效果
本发明所提出的在导电性基底表面快速生长多孔型枝晶催化剂及电极，具有表面活性位点多、电化学反应面积大、催化剂结构稳定以及对特定产物具有高选择性的特点。与现有的CO2电化学还原用电极催化剂相比较，本发明具有以下优势：
(1)在高电流沉积条件下，由于大量氢气气泡的快速溢出与金属的还原过程同时进行，导致金属的沉积过程受到H2气泡溢出的干扰而呈现出不连续、不致密的特征，金属的成核和生长优先发生在氢气气泡的边缘处，从而获得类泡沫状的催化剂分布。这种多孔型催化剂的分布既增加了参与电化学反应的面积，有利于提高电化学反应速率，又有利于反应物向催化剂反应位点的快速传输，从而提高催化剂的利用率；
(2)本方法所制备的多孔分布的枝晶型催化剂中，既存在Cu与第二元素的合金相，又存在Cu和第二元素的单质相，即合金相通过改变Cu的电子结构从而调变ERC反应中间产物与Cu表面的结合能，改变了ERC大反应历程，调变了反应产物的分布；而双金属相的存在，增加了晶界的密度，而晶界处原子的配位数低于体相原子，将对ERC反应产物的吸脱附特性产生重要影响。Cu元素电子结构的改变以及高密度晶界的存在，直接改变了ERC反应的速控步骤。具体而言，没有Sn存在的Cu枝晶对ERC反应的速控步骤为CO2的一电子还原生成CO2 *-，而Cu:Sn＝6:1的催化剂对ERC反应的速控步骤为CO2 *-加氢的质子化过程。
(3)本方法采用快速电沉积法制备催化剂时，由于沉积速度极快，导致沉积界面不稳，从而引发枝晶的生长，这种快速生长的枝晶由于成分不均匀导致在晶须内出现大量位错，而位错处原子具有很高的活性，可以调变ERC反应中间产物的吸脱附性能，为调变催化剂对ERC产物的选择性提供了有效策略。
附图说明
图1为实施例1所制备的Cu6Sn催化剂的形貌图。
图2为实施例1所制备的Cu6Sn催化剂的XRD谱图。
图3为实施例1所制备的Cu6Sn催化剂催化ERC反应的产物选择性曲线图。
图4为实施例1所制备的Cu6Sn催化剂催化ERC反应的活性图。
图5为实施例1所制备的Cu6Sn催化剂的稳定性测试曲线图。
图6为实施例2所制备的Cu15Sn催化剂的形貌图。
图7为比较例1所制备的Cu催化剂的形貌图。
图8为比较例1所制备的Cu枝晶催化剂的ERC反应产物的选择性曲线图。
图9为比较例2所制备的Sn催化剂的形貌图。
图10为比较例3所制备的Cu2Sn催化剂的形貌图。
图11为比较例4所制备的Cu10Co催化剂的形貌图。
图12为比较例4所制备的Cu10Co催化剂对ERC反应产物的选择性曲线图。
具体实施方式
实施例1
1.电极材料预处理：以铜含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为2.5cm2的铜片作为电极材料，首先在室温下，用1200#水磨砂纸打磨Cu片表面，去除边缘的锋利部分，然后将其浸泡于体积分数为36％～38％的浓盐酸中处理20min，去除表面杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的CuSO4·5H2O和SnSO4作为溶质，控制CuSO4和SnCl2的浓度分别为0.1M和16.7mM。溶液配置过程如下：首先向电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中加入计算量的SnSO4，搅拌过程中加入质量浓度为98％的浓硫酸，待SnSO4全部溶解后，再加入计算量的CuSO4·5H2O，继续加入超纯水至200ml，并继续加入上述同样的浓硫酸，控制浓硫酸浓度为1M，然后向溶液中通入50ml min-1的氩气，以防止Sn2+发生氧化。
3.快速电沉积Cu6Sn催化剂：在氩气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的铜片为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为10A，进行快速电沉积，控制沉积时间为10s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈棕褐色。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的Cu片支撑的多孔Cu15Sn为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.855V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。
图1为实施例1所制备的Cu6Sn电极和催化剂的形貌。扫描电镜和透射电镜表征显示：制备的电极催化层厚度约为20μm，泡沫孔径为5～20μm，催化剂粒子呈枝晶型，枝晶长度约为1μm。各枝晶粒子以堆叠形式生长，枝晶粒子之间留有0.2～1.5μm空隙，枝晶最大长度为1μm，并且单个晶须中存在大量位错。
图2是本实施例制备得到的Cu6Sn催化剂的XRD谱图，同时绘制了Cu3Sn合金和Cu与Sn标准卡片作为对比。可以发现，Cu6Sn催化剂中同时存在明显的Cu3Sn合金和Cu单质的特征衍射峰，同时还有较弱的Sn单质特征衍射峰，表明催化剂由Cu3Sn合金、Cu单质相以及少量单质Sn相共同组成。
图3是实施例1所制备的电极催化剂电催化CO2还原的产物选择性。可以看到，该催化剂对CO具有优先选择性，在-0.66～-0.95V的290mV电位窗口内，对CO的法拉第效率均大于90％，最高达到98％；
图4是实施例1所制备的电极催化剂电催化CO2还原的反应活性，并与比较例1所制备的Cu枝晶作为对比。可以看出，在CO2环境下，Cu6Sn催化剂的催化活性高于相近形貌的Cu枝晶，反应的起始电位(Eonset)正移了70mV，表明本实施例制备的由Cu3Sn合金和Cu及Sn单质共存的催化剂具有更多的反应活性位点，参与电化学反应的面积也更大。
图5是连续进行CO2电化学还原30小时内，该催化剂催化产生CO的法拉第效率以及总反应电流的变化趋势。经过30h ERC反应后，FECO呈现出轻微衰减(98.4％↓→95.6％，降低幅度仅为2.8％)，并始终保持在95％以上，而且稳定性测试前后，催化剂粒子的表面形貌无明显变化，说明本实施例所制备的Cu6Sn催化剂具有良好的催化稳定性。此外，虽然反应电流密度增加了近7％,但CO的法拉第效率依然保持在95％以上，表明电极的结构稳定以及反应过程中暴露了更多的活性位点。
实施例2
1.电极材料预处理：以日本东丽公司生产的孔隙率为90％，厚度为0.2mm、几何面积为1.5cm2的TGP-060碳纸作为基底材料，首先在室温下，将碳纸浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的CuCl2·2H2O和SnCl2·2H2O作为溶质，控制CuCl2和SnCl2的浓度分别为0.1M和6.7mM。溶液配置过程如下：首先向电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中加入计算量的SnCl2·2H2O，搅拌过程中加入体积分数为36％～38％的浓盐酸，待SnCl2·2H2O全部溶解后，再加入计算量的CuCl2·2H2O，继续加入超纯水至200ml，并继续加入浓盐酸，控制浓盐酸浓度为1.5M，然后向溶液中通入50ml min-1的氮气，以防止Sn2+发生氧化。
3.快速电沉积Cu15Sn催化剂：在氮气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的碳纸为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为15A，进行快速电沉积，控制沉积时间为2s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈暗红色。通过扫描电镜的观察发现(图6)，制备的催化层厚度约为10μm，泡沫孔径为1～20μm，所述的枝晶最大长度为4μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有0.1～1μm的空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的碳纸支撑的多孔Cu15Sn为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.855V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。该催化剂对CO具有优先选择性，在-0.64～-0.9V的260mV电位窗口内，对CO的法拉第效率均大于90％，最高达到95％；经过30h ERC反应后，FECO降低幅度仅为4.2％，并始终保持在90％以上，说明本实施例所制备的Cu15Sn催化剂具有良好的催化稳定性。
实施例3
1.电极材料预处理：以Ballard公司生产的孔隙率为70％，厚度为0.1mm、几何面积为3.0cm2的碳布作为基底材料，首先在室温下，将碳布浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的Cu(CH3COO)2·H2O和SnCl2·2H2O作为溶质，控制Cu(CH3COO)2和SnCl2的浓度分别为0.3M和10mM。溶液配置过程如下：首先向电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中加入计算量的SnCl2·2H2O，搅拌过程中加入质量浓度为98％的浓硫酸，待SnCl2·2H2O全部溶解后，再加入计算量的Cu(CH3COO)2·H2O，继续加入超纯水至200ml，并控制浓硫酸浓度为2M，然后向溶液中通入50ml min-1的氩气，以防止Sn2+发生氧化。
3.快速电沉积Cu30Sn催化剂：在氩气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的碳布为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为3A，进行快速电沉积，控制沉积时间为20s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈暗红色。制备的催化层厚度约为45μm，泡沫孔径为40～100μm，所述的枝晶最大长度为2μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有0.3～2μm的空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的碳布支撑的多孔Cu30Sn为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.855V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。该催化剂对CO具有优先选择性，在-0.7～-0.9V的200mV电位窗口内，对CO的法拉第效率均大于90％，最高达到93％；经过30h ERC反应后，FECO降低幅度仅为4.5％，并始终保持在90％以上，说明本实施例所制备的Cu30Sn催化剂具有良好的催化稳定性。
实施例4
1.电极材料预处理：以Ni含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为3cm2的镍片作为电极材料，首先在室温下，用1200#水磨砂纸打磨Ni片表面，去除边缘的锋利部分，然后将其浸泡于体积分数为5％的盐酸中处理10min，去除表面杂质和氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的CuSO4·5H2O和CoSO4·7H2O作为溶质，以电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中配制电沉积溶液，控制CuSO4和CoSO4的浓度分别为0.3M和0.1M，并加入质量浓度为98％的浓硫酸，控制其浓度为3M。
3.快速电沉积Cu3Co催化剂：在氩气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的镍片为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为15A，进行快速电沉积，控制沉积时间为20s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈淡灰色。制备的催化层厚度约为50μm，泡沫孔径为30～60μm，所述的枝晶最大长度为4μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有0.2～3μm的空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的镍片支撑的多孔Cu3Co为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.755V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。该催化剂对CO具有优先选择性，在-0.6～-0.85V的250mV电位窗口内，对CO的法拉第效率均大于90％，最高达到92％；经过30h ERC反应后，FECO降低幅度仅为3.8％，并始终保持在90％以上，说明本实施例所制备的Cu3Co催化剂具有良好的催化稳定性。
实施例5
1.电极材料预处理：以Zn含量≥99.99％、厚度为50微米、面积为3cm2的镍片作为电极材料，首先在室温下，用1200#水磨砂纸打磨Ni片表面，去除边缘的锋利部分，然后将其浸泡于体积分数为5％的盐酸中处理5min，去除表面杂质和氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的Cu(CH3COO)2·H2O和Zn(CH3COO)2作为溶质，以电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中配制电沉积溶液，控制Cu(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2的浓度分别为0.4M和0.1M，并加入体积分数为36％～38％的浓盐酸，控制其浓度为2M。
3.快速电沉积Cu4Zn催化剂：在氮气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的镍片为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为6A，进行快速电沉积，控制沉积时间为15s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈棕色。制备的催化层厚度约为30μm，泡沫孔径为40～90μm，所述的枝晶最大长度为5μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有0.1～2μm的空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的锌片支撑的多孔Cu4Zn为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.955V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。该催化剂对CO具有优先选择性，在-0.75～-0.95V的200mV电位窗口内，对CO的法拉第效率均大于90％，最高达到95％；经过30h ERC反应后，FECO降低幅度仅为3.9％，并始终保持在90％以上，说明本实施例所制备的Cu4Zn催化剂具有良好的催化稳定性。
实施例6
1.电极材料预处理：以孔隙率为90％，厚度为0.3mm、几何面积为2.0cm2的炭毡作为基底材料，首先在室温下，将碳布浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的CuCl2·2H2O和BiCl3作为溶质，控制CuCl2和BiCl3的浓度分别为0.2M和10mM。溶液配置过程如下：首先向电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中加入计算量的BiCl3，搅拌过程中加入体积分数为36％～37％的浓盐酸，待BiCl3全部溶解后，再加入计算量的CuCl2·2H2O，继续加入超纯水至200ml，并继续加入浓盐酸，控制其浓度为1M，然后向溶液中通入50ml min-1的氮气，以防止Bi3+发生氧化。
3.快速电沉积Cu20Bi催化剂：在氮气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的碳布为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为14A，进行快速电沉积，控制沉积时间为5s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈褐色。制备的催化层厚度约为18μm，泡沫孔径为15～40μm，所述的枝晶最大长度为3μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有0.1～1μm的空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的炭毡支撑的多孔Cu20Bi为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.455V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。该催化剂对CO具有优先选择性，在-0.55～-0.85V的300mV电位窗口内，对CO的法拉第效率均大于90％，最高达到97％；经过30h ERC反应后，FECO降低幅度仅为3.1％，并始终保持在90％以上，说明本实施例所制备的Cu20Bi催化剂具有良好的催化稳定性。
实施例7
1.电极材料预处理：以Cu含量≥99.99％、厚度为80微米、面积为1cm2的铜片作为电极材料，首先在室温下，用1200#水磨砂纸打磨Ni片表面，去除边缘的锋利部分，然后将其浸泡于体积分数为36％-38％的浓盐酸中处理20min，去除表面杂质和氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的CuCl2·2H2O和NaAuCl4·2H2O作为溶质，以电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中配制电沉积溶液，控制CuCl2和NaAuCl4的浓度分别为0.1M和10mM，并加入体积分数为36％～38％的浓盐酸，控制其浓度为1.5M。
3.快速电沉积Cu10Au催化剂：在氩气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的镍片为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为8A，进行快速电沉积，控制沉积时间为2s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈橙色。制备的催化层厚度约为10μm，泡沫孔径为5～30μm，所述的枝晶最大长度为2μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有0.2～2μm空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的铜片支撑的多孔Cu10Au为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-0.75～-2.75V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.555V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。该催化剂对CO具有优先选择性，在-0.6～-0.85V(相对于可逆氢电极)的250mV电位窗口内，对CO的法拉第效率均大于90％，最高达到99％；经过30h ERC反应后，FECO降低幅度仅为3.5％，并始终保持在90％以上，说明本实施例所制备的Cu10Au催化剂具有良好的催化稳定性。
对比例1
1.电极材料预处理：以铜含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为2.5cm2的铜片作为电极材料，首先在室温下，用1200#水磨砂纸打磨Cu片表面，去除边缘的锋利部分，然后将其浸泡于体积分数为36％～38％的浓盐酸中处理20min，去除表面杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的CuSO4·5H2O作为溶质，加入至18.2MΩ的200ml超纯水中，控制CuSO4浓度为0.1M，加入质量浓度为98％的浓硫酸，控制其浓度为1.5M。
3.快速电沉积Cu枝晶催化剂：在氩气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的铜片为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为10A，进行快速电沉积，控制沉积时间为10s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈红色。通过扫描电镜的观察发现(图7)，制备的催化层厚度约为20μm，泡沫孔径为10～30μm，所述的枝晶最大长度为5μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有0.5～3μm空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的Cu片支撑的多孔Cu枝晶为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.855V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。图8是该枝晶催化剂催化ERC反应产物的选择性。由于该电极沉积的是单金属Cu的枝晶，催化剂中不存在合金相和双金属相，从而在催化剂微观结构中不存在大量晶界、双金属之间的电子效应，也无位错缺陷，导致对CO2电化学还原过程中间产物的吸脱附强度没有影响，进而不会影响产物的选择性。可以看出，该Cu枝晶催化剂对ERC反应得到各个产物没有优先选择性，催化ERC反应生成CO的法拉第效率低于30％。经过30h ERC反应后，FECO降低幅度高达23％。
对比例2
1.电极材料预处理：以日本东丽公司生产的孔隙率为90％，厚度为0.2mm、几何面积为1.5cm2的TGP-060碳纸作为基底材料，首先在室温下，将碳纸浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的SnCl2·2H2O作为溶质，控制SnCl2的浓度分别为0.1M。溶液配置过程如下：首先向电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中加入计算量的SnCl2·2H2O，搅拌过程中加入体积分数为36％～38％的浓盐酸，待SnCl2·2H2O全部溶解后，继续加入超纯水至200ml，并继续加入浓盐酸，控制其浓度为1.5M，然后向溶液中通入50ml min-1的氩气，以防止Sn2+发生氧化。
3.快速电沉积Sn枝晶催化剂：在氩气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的碳纸为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为6A，进行快速电沉积，控制沉积时间为10s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈灰白色。通过扫描电镜的观察发现(图9)，制备的催化层厚度超过30μm，泡沫孔径为50～60μm，所述的枝晶长度超过10μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有1～3μm空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的碳纸支撑的多孔Sn枝晶为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.955V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。由于该电极沉积的是单金属Sn，获得的枝晶比较粗大，催化剂中也不存在合金相和双金属相，从而在催化剂微观结构中不存在双金属之间的电子效应，也没有位错缺陷出现；但是，由于Sn元素在空气中极易发生氧化，从而在枝晶的晶须表面会生成一层氧化物SnOx，这些SnOx在还原电位下会发生还原，从而在电极表面获得大量的Sn/SnOx的晶界，这些晶界会促进CO2电化学还原过程中CO2 *-的脱附，强化了甲酸盐的生成。该催化剂催化ERC反应产生CO的法拉第效率低于30％，更多的产物则是甲酸盐，甲酸盐的法拉第效率超过70％。
对比例3
1.电极材料预处理：以铜含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为2.5cm2的铜片作为电极材料，首先在室温下，用1200#水磨砂纸打磨Cu片表面，去除边缘的锋利部分，然后将其浸泡于体积分数为36％～38％的浓盐酸中处理20min，去除表面杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的CuCl2·2H2O和SnCl2·2H2O作为溶质，控制CuCl2和SnCl2的浓度分别为0.1M和50mM。溶液配置过程如下：首先向电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中加入计算量的SnCl2·2H2O，搅拌过程中加入质量浓度为98％的浓硫酸，待SnCl2·2H2O全部溶解后，再加入计算量的CuCl2·2H2O，继续加入超纯水至200ml，并加入浓硫酸，控制其浓度为1.5M，然后向溶液中通入50ml min-1的氮气，以防止Sn2+发生氧化。
3.快速电沉积Cu2Sn催化剂：在氮气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的碳纸为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为10A，进行快速电沉积，控制沉积时间为10s，沉积过程中可见大量气泡快速溢出。沉积结束后，电极表面呈棕褐色。通过扫描电镜的观察发现(图10)，制备的催化层厚度约为30μm，泡沫孔径为5～30μm，催化剂粒子为100nm左右的小粒子组成的团聚体，各团聚体之间留有较小0.1～0.5μm的空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的碳纸支撑的多孔Cu2Sn为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
ERC反应活性测试结束后，在-1.955V电解电位(相对于Ag/AgCl电极)下，连续反应30h，同时监测反应电流和气体产物的浓度变化。在该电极中，催化剂的枝晶形貌已趋于碎片化；TEM表征发现，枝晶晶须的表面均匀包覆了一层结晶度很低(趋向于无定型)的SnOx，并且晶须的主体全部为Cu6.25Sn5合金，无双金属相存在，也无位错出现，该催化剂只能由Cu6.25Sn5合金的电子效应调变CO2电化学反应历程，其催化ERC反应得到CO的最高法拉第效率为70％；经过30h ERC反应后，FECO降低幅度高达15％。
对比例4
1.电极材料预处理：以日本东丽公司生产的孔隙率为90％，厚度为0.2mm、几何面积为3cm2的TGP-060碳纸作为基底材料，首先在室温下，将碳纸浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电沉积溶液配制：以分析纯级的CuSO4·5H2O和CoSO4·7H2O作为溶质，以电阻率为18.2MΩ的80ml超纯水中配制电沉积溶液，控制CuSO4和CoSO4的浓度分别为0.1M和10mM，并加入质量浓度为98％的浓硫酸，控制其浓度为2M。
3.恒电流电沉积Cu10Co催化剂：在氩气保护下，以石墨为对电极，步骤1处理后的镍片为工作电极，将直流电源作为恒流源，输出电流为0.3A，进行恒电流沉积，控制沉积时间为30min。沉积结束后，电极表面呈灰白色。制备的催化层致密，催化剂粒子紧密包覆在碳纤维表面(图11)，催化层厚度约为150μm，催化剂粒子约1-3μm，粒子之间几乎没有空隙。
4.ERC反应与产物选择性检测：在H型电解池中，阳极腔中加入50ml 0.1M KHCO3水溶液，阴极腔中加入KHCO3粉末，然后加入18.2MΩ的超纯水配制成200ml溶液，控制KHCO3的浓度为0.1M。使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以3中制备的碳纸支撑的致密Cu10Co催化层为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在-1.0～-3.05V电解电位下，进行CO2的电化学还原反应，每个电压持续时间为30min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液相产物则通过离子色谱进行检测。
图12是该催化剂催化ERC反应产物的选择性。该催化剂中Cu和Co两种元素是通过缓慢沉积得到的，沉积过程中的析氢量极少，催化剂粒子呈致密性分布，Cu和Co两种元素为独立单质相，表面缺陷很少，对催化反应的中间产物的吸脱附性能几乎没有调控性。测试结果发现，该致密型分布的Cu10Co催化剂对ERC反应得到的各个产物没有优先选择性，主要是副产物H2，生成CO的最高法拉第效率低于10％，同时还有少量碳氢化合物生成。

Claims (9)

1.一种CO2电化学还原用电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)电沉积溶液的配置：将可溶性Cu盐、第二合金元素盐、强酸混合，得到电沉积溶液；所述电沉积溶液中，Cu盐的浓度为0.1M～0.4M，所述强酸的浓度为1～3M；所述电沉积溶液中，Cu与第二合金元素的摩尔比为3:1～30:1；
(2)利用电流电积法将所述电沉积液沉积到导电基底上，得到所述CO2电化学还原用电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电流沉积法中，沉积电流密度为1A cm-2～10A cm-2，沉积时间为2s～20s，最佳沉积时间为5s～10s，沉积层厚度为2～50μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第二合金元素为Zn，Sn，Co，Ni，Bi、Au，Ag或Pd中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底为多孔炭基材料或金属材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔炭基材料为炭纸、炭布或炭毡中的一种，所述多孔炭基材料的孔隙率为70％～90％，厚度为0.1～0.3mm；所述金属材料为金属Cu片、金属Ni片或金属Zn片，所述金属材料的厚度为0.05mm～2mm，纯度不低于95％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性Cu盐为Cu的卤化物、硫酸盐、乙酸盐中的一种；所述强酸为质量分数为98％的浓硫酸或体积分数为36％～38％的浓盐酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积溶液制备过程中，通入氩气或氮气。
8.一种权利要求1所制备方法制备的的电极，其特征在于，所述电极包括导电基底和催化剂，催化剂为多孔泡沫状；泡沫的孔径自导电基底至电极顶端逐渐增加；催化剂粒子呈枝晶形貌。
所述的泡沫孔径为1～100μm，所述的枝晶长度为1～5μm，各枝晶粒子以堆叠形式生长，并且枝晶粒子之间留有0.1～2μm的空隙。
9.一种权利要求8所述的电极的应用，其特征在于，所述电极应用于对CO2电化学还原反应中，CO的法拉第效率大于90％，最优达98％，连续稳定运行超过30h，CO的法拉第效率降低幅度小5％。
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