CN116575059A - 一种多孔Pd/Ni复合电极及其制备与在电合成H2O2中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学的技术领域，公开了一种多孔Pd/Ni复合电极及其制备与在电合成H2O2中的应用。制备方法：1)在导电基底上制备氧化锌纳米管阵列；2)以带有氧化锌纳米管阵列的导电基底作为工作电极，选取辅助电极，通过恒电流法电沉积Ni纳米颗粒，去除导电基底上氧化锌模板，获得Ni纳米管阵列电极；3)以Ni纳米管阵列电极作为工作电极，选取辅助电极，通过恒电流法电沉积Pd纳米颗粒，获得多孔Pd/Ni纳米管阵列电极。本发明的方法简单，成本低廉，所制备的电极具有良好的电催化活性，表现出高双氧水选择性、高活性等优点，在常温常压下通过现场电合成H2O2方面具有良好的应用前景。本发明的电极用于电合成H2O2。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化的技术领域，具体涉及一种多孔Pd/Ni复合电极及其制备方法与在电合成H2O2中的应用。
背景技术
双氧水(H2O2)具有能够可再生、被氧化后能分解为无毒无污染的水和氧气的优点，因此可以广泛应用于生活和生产工业上，如杀菌消毒，纸浆漂白，污水治理等等。目前，95％以上的双氧水主要依赖于多步骤、能量密集型的蒽醌工艺来生产，但是蒽醌工艺在基础设备设施方面投入大，生产过程中会能量消耗高，该工艺生产的高纯度双氧水在运输、处理和储存过程中亦存在安全隐患。相比之下，电合成H2O2则具有反应条件温和，且易于现场制备等优点。电合成H2O2还可在特定情况下直接应用在多种H2O2的使用场景，并且所需H2O2浓度要求不高，如碱性造纸漂白工业、废水处理、杀菌消毒等等。其中H2O2在医用杀菌消毒方面有着巨大的潜力，而将电合成H2O2结合相应的装置在连接纯水(或自来水)的环境下现场制备低浓度的H2O2溶液实现医用手部消毒是一个具有吸引力的研究方向之一。因此，该方法被认为是一种便捷、简易、可持续发展的“绿色”H2O2合成技术。
由于水是热力学上最有利的产物，因此在氧还原反应过程中，氧气有可能通过4电子途径还原为水而不是双氧水，这就导致了2电子电催化合成H2O2面临着选择性和反应活性较低的问题。因此，2电子电催化合成H2O2如今需要面对的挑战是开发高活性、高选择性和稳定性的电催化剂。贵金属钯(Pd)是目前最高效的2电子电催化合成H2O2的电催化剂，如何充分利用Pd原子，减少金属Pd的用量是实现其规模化应用的关键。因此，人们提出了一种碳负载的Au1-xPdx纳米颗粒，其对H2O2具有较高的选择性。此外，Pd-Ag和Pt-Hg等二元贵金属体系在近几年来也被证明能够选择性地将O2还原为H2O2。然而类似这样的二元贵金属体系中只有一小部分贵金属能暴露在表面作为活性位点，这大大降低了贵金属利用效率；而且使用有毒的或其他贵金属作为第二金属则对环境和经济角度不太友好。因此使用贵金属催化剂的重要前提是开发具有能够分散贵金属活性中心的非贵金属或非金属支撑基体以及对2e-ORR具有优异的催化活性的贵金属活性位点。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种活性位点分散良好的、催化效果优异的多孔Pd/Ni复合电极及其制备方法与在电合成H2O2中的应用。所述多孔Pd/Ni复合电极为多孔Pd/Ni纳米管阵列，其纳米管壁是由纳米颗粒堆积而成的。所述复合电极具有优异的双氧水选择性，良好的稳定性，制备方法简单有效，整个合成过程绿色、可控，十分有利于该复合电极的大量生产。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种多孔Pd/Ni复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)在导电基底上制备氧化锌纳米管阵列；
2)以带有氧化锌纳米管阵列的导电基底作为工作电极，选取辅助电极，通过恒电流法电沉积Ni纳米颗粒，去除导电基底上氧化锌模板，获得Ni纳米管阵列电极；
3)以Ni纳米管阵列电极作为工作电极，选取辅助电极，通过恒电流法电沉积Pd纳米颗粒，获得多孔Pd/Ni纳米管阵列电极。
步骤2)中所述电沉积的条件为恒定电流的电流密度为0.4～1mA·cm-2，沉积时间为5min～40min。
步骤2)中所述电沉积时电解液为含有镍盐和铵盐的混合溶液。其中，混合溶液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种以上，其浓度为0.01～0.03M；混合溶液中的铵盐可以是氯化铵、硝酸铵中的一种，其浓度为0.02～0.05M。铵盐的浓度为镍盐的浓度1.5倍～2.5倍。
优选地，镍盐的浓度为0.02M，铵盐的浓度为0.04M
步骤2)中所述去除导电基底上氧化锌模板是采用酸去除，酸为0.01M～0.1M HCl溶液。
步骤3)中所述电沉积时，电解液为PdCl2溶液，其浓度为0.1mM～0.5mM。PdCl2溶液在配制时采用盐酸酸化，盐酸浓度为0.025～0.125mM，盐酸∶PdCl2溶液的浓度比＝1∶4，用盐酸酸化是因为盐酸可以抑制pd2+在溶液中水解。
步骤3)中所述电沉积的条件为0.25mA～0.5mA·cm-2，沉积的时间为15min～60min。
步骤1)中所述导电基底可以是泡沫镍、碳布、钛片其中一种，其中，所用的钛片是分别用400#、800#、2000#的砂纸依次打磨，并用无水乙醇清洗表面打磨脱落的氧化钛后得到的光滑钛片。
步骤1)中所述氧化锌纳米管阵列通过在铵盐溶液中电沉积以及碱刻蚀得到的。
所述氧化锌纳米管阵列是通过电沉积以及碱刻蚀得到。具体地，以导电基底为工作电极，选取辅助电极，以锌盐和铵盐为电解液，电沉积，然后碱刻蚀，得到氧化锌纳米管阵列。
电解液中锌盐的浓度为0.005-0.02M，铵盐的浓度为0.04-0.06M，电沉积的条件：电流密度，0.5-0.8mA cm-2，沉积的时间为80-100min，温度为70-90℃。
所述用于碱刻蚀的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水，其浓度为0.01M～1M，刻蚀时间为24h～48h。
所述辅助电极为碳棒。
步骤2)和3)中所述辅助电极为碳棒或铂片电极。
所述步骤(1)、(2)、(3)中得到的电极均要用水、无水乙醇依次冲洗，自然晾干。
本发明所述多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极能在酸性、中性、碱性体系中电催化2e-氧还原生成双氧水。
实验表明，多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极具有很好的电催化生成双氧水的性能，其最高的双氧水法拉第效率约为86.5％。而且该电极具有良好的稳定性，能够持续10小时的H2O2稳定生产，H2O2产量为290.3μmol。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
(1)本发明通过简单的电沉积法提供了一种自支撑多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极(纳米颗粒堆积而成的纳米管)，整个合成过程绿色、可控，易于制备。
(2)本发明利用氧化锌模板设计Ni纳米管阵列结构，增大纳米阵列的面积，从而增加电极表面的活性位点，并且以过渡金属Ni作为活性中心的载体，降低了电极制备的经济成本。
(3)本发明通过精细调控，Pd原子通过电沉积方法以高度分散的形式负载在Ni纳米管阵列上作为孤立的活性中心，当O2被吸附在催化剂表面时就可以先以“端接”的形式吸附在催化剂活性位点上，这样可以有效地保护O-O键不被破坏，使氧气高选择性地还原成H2O2。
(4)本发明所制备多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极具有良好的电催化活性，在反应过程中表现出高双氧水选择性、高活性等优点。
(5)本发明制备了低Pd负载和高性能2电子电合成双氧水的自支撑电极，有望实现现场电合成双氧水应用于废水处理、杀菌消毒上。
附图说明
图1为多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的合成示意图；
图2为实施例1所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极(Pd/Ni@ZnO-2NTAs)的SEM图；
图3为实施例1所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极(Pd/Ni@ZnO-2NTAs)的TEM图以及EDS能谱图；
图4为实施例1、2、3、4所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的XRD图；
图5为实施例1、2、3、4所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的LSV图；
图6为实施例2所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极在0.1M HClO4、0.1M PBS、0.1M KOH中的LSV图、H2O2法拉第效率、H2O2产量；
图7为实施例1所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极(Pd/Ni@ZnO-2NTAs)在H型电解池的H2O2法拉第效率、H2O2产量；
图8为实施例1所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极(Pd/Ni@ZnO-2NTAs)在0.3V下的稳定性测试；
图9为实施例1所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极(Pd/Ni@ZnO-2NTAs)在0.3V进行的稳定性测试后的扫描电镜图；
图10为实施例2所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极为(Pd/Ni@ZnO-1 NTAs)的SEM图；
图11为实施例2所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极为(Pd/Ni@ZnO-1 NTAs)在H型电解池的H2O2法拉第效率、H2O2产量；
图12为实施例3所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极为(Pd/Ni@ZnO-3 NTAs)的SEM图；
图13为实施例3所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列电极为(Pd/Ni@ZnO-3NTAs)在H型电解池的H2O2法拉第效率、H2O2产量；
图14为实施例4所制备的Ni纳米管阵列电极为(Ni@ZnO NTAs)的SEM图；
图15为实施例5所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极为(Pd/Ni@ZnO-4 NTAs)的SEM图；
图16为实施例5所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极为(Pd/Ni@ZnO-4 NTAs)的TEM图以及EDS能谱图。
图17为实施例5所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极为(Pd/Ni@ZnO-4 NTAs)的进行电化学测试后的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图说明和具体实施例进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
图1为多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的合成示意图。
实施例1：
一种自支撑的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)把钛片裁剪为1*2cm的尺寸，分别用400#、800#、2000#的砂纸依次打磨，打磨完得到光滑钛片，用乙醇清洗干净，再浸泡入密封的乙醇和丙酮混合溶液中存放。配制以0.01M硝酸锌和0.05M硝酸铵混合的溶液作为电镀液，将9mL配制的好电镀液倒入带有磨砂芯的两口玻璃电解槽中，调节油浴锅的温度为80℃，放入打磨光滑的钛片(放入深度为1cm)作为工作电极，在油浴锅中预热3min，以碳棒为辅助电极。在电流密度为-0.8mA·cm-2电沉积5min，后在-0.5mA·cm-2的电流密度下电沉积90min(初始的高电流密度有利于电沉积产生丰富的核，而后续的低电流密度有助于氧化锌均匀地生长)。反应结束后，取出钛片，用去离子水冲洗5～6s，待其自然晾干。接着将其置于0.1M氢氧化钾中腐蚀35h，即可获得空心ZnO模板。
(2)配制以0.02M氯化镍和0.04M氯化铵的混合溶液作为Ni纳米颗粒的电镀液。将8mL的镀液倒入带有磨砂芯的两口玻璃电解槽中，将步骤(1)所制备的负载空心ZnO模板的钛片电极作为工作电极(放入深度为1cm)，以碳棒为辅助电极。在室温下，将恒电位仪调节为-1mA·cm-2的电流密度，电沉积5min，后-0.4mA·cm-2的电流密度下电沉积35min(电沉积的过程分为成核-生长两个过程，初始的高电流密度有利于电沉积产生丰富的核，而后续的低电流密度有助于镍纳米颗粒均匀地生长)。反应结束后，取出钛片，用去离子水反复冲洗5～6s，待其自然晾干。接着将其置于0.01M HCl中浸泡10min除去ZnO模板，即可获得Ni@ZnONTAs电极。
(3)以0.25mM PdCl2溶液作为电镀液(溶液在配制时采用盐酸酸化，盐酸∶PdCl2溶液的浓度比＝1∶4)，将8mL PdCl2溶液倒入带有磨砂芯的两口玻璃电解槽中，将步骤(2)所制备的Ni@ZnO NTAs电极作为工作电极(放入深度为1cm)，以碳棒为辅助电极。在室温下，将恒电位仪调节为-0.25mA·cm-2的电流密度下电沉积30min。反应结束后，取出钛片，用蒸馏水冲洗5～6s，待其自然晾干，即可获得多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极，记为Pd/Ni@ZnO-2NTAs。
参见图2，图2为实施例1中多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的扫描电镜图。
参见图3，图3为实施例1中多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的透射电镜图以及EDS能谱图，可以看出多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极是呈空心管结构，其中还可以观察到Pd的111晶面，其晶格间距为0.225nm。EDS能谱图表明Pd、Ni元素在多孔Pd/Ni纳米管上分布均匀。
参见图4，图4为实施例1中的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极及实施例2、3、4中的XRD图。
将本实施例所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极作为氧还原反应的阴极用于电催化合成H2O2，采用H型电解池作为发生器，以1*1cm的Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在测试前以40mL min-1的流速通入15分钟氧气以使电解液达到饱和，接着进行三电极系统测试其电化学性能。
参见图5，图5为实施例1中的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极及实施例2、3、4中的LSV曲线图。
将实施例1所制备的Pd/Ni@ZnO-2 NTAs作为工作电极测试LSV曲线以及在0.4V电位下分别在0.1M HClO4、0.1M PBS、0.1M KOH的电解液中电解1小时，H2O2浓度以及法拉第效率通过使用传统的硫酸铈滴定法进行测定。为此，Pd/Ni@ZnO-2 NTAs在0.1M HClO4、0.1MPBS、0.1M KOH中的法拉第选择性分别为86.5％、18.2％、12.5％，可参见图6。
分别用0.5V、0.4V、0.3V、0.2V、0.1V、0.0V(相对于标准氢电极)的电位在0.1MHClO4中电解1小时。Pd/Ni@ZnO-2 NTAs在0.4V的电位下法拉第选择性可达到86.5％，H2O2产量电解1h的产量在15～36.4μmol之间，可参见图7。接着将多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极进行了长时间稳定性测试，电解电位设置为0.3V，其余装置以及测试条件与上述电解测试一致，并在每两个小时进行取样测试其H2O2浓度。经过10小时的电解，多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极能够保持稳定的电解电流，其法拉第效率一直维持在81.5％以上，H2O2产量可以达到290.3μmol，可参见图8。而且其形貌在稳定性测试后仍维持纳米管状阵列，可参见图9，因此Pd/Ni@ZnO-2 NTAs具有良好的稳定性。
实施例2：
一种自支撑的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极，本实施例多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤(3)中的0.25mM PdCl2电镀液换成0.1mM PdCl2，其余操作均与实施例1一致，记为Pd/Ni@ZnO-1 NTAs。
参见图10，图10为实施例2中多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的扫描电镜图。
将本实施例所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极作为氧还原反应的阴极用于电催化合成H2O2，采用H型电解池作为发生器，以1*1cm的Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为0.1M HClO4，在测试前以40mL min-1的流速通入15分钟氧气以使电解液达到饱和，接着进行三电极系统测试。分别用0.5V、0.4V、0.3V、0.2V、0.1V、0.0V(相对于标准氢电极)的电位电解1小时，H2O2浓度通过使用传统的硫酸铈滴定法进行测定。Pd/Ni@ZnO-1 NTAs在0.3V的电位下选择性可达到89.8％，H2O2产量电解1h的产量在6.1～24.6μmol之间，可参见图11。
实施例3：
一种自支撑的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极，本实施例多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的制备方法与实施例1的不同之处在于：将步骤(3)中的0.25mM PdCl2电镀液换成0.5mM PdCl2，其余操作均与实施例1一致，Pd/Ni@ZnO-3 NTAs。
参见图12，图12为实施例3中多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的扫描电镜图。
将本实施例所制备的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极作为氧还原反应的阴极用于电催化合成H2O2，采用H型电解池作为发生器，以1*1cm的Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为0.1M HClO4，在测试前以40mL min-1的流速通入15分钟氧气以使电解液达到饱和，接着进行三电极系统测试。分别用0.5V、0.4V、0.3V、0.2V、0.1V、0.0V(相对于标准氢电极)的电位电解1小时，H2O2浓度通过使用传统的硫酸铈滴定法进行测定。Pd/Ni@ZnO-3 NTAs在0.3V的电位下选择性可达到69.2％，H2O2产量电解1小时的产量在15.1～42.5μmol之间，可参见图13。
实施例4：
一种自支撑的Ni纳米管阵列复合电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将钛片裁剪成1*2cm的尺寸，分别用400#、800#、2000#的砂纸依次打磨，打磨完得到光滑钛片，用乙醇清洗干净，再浸泡入密封的乙醇和丙酮混合溶液中存放。配制以0.01M硝酸锌和0.05M硝酸铵混合的溶液作为电镀液，将9mL配制的好电镀液倒入带有磨砂芯的两口玻璃电解槽中，调节油浴锅的温度为80℃，放入打磨光滑的钛片(放入深度为1cm)作为工作电极，在油浴锅中预热3min，以碳棒为辅助电极。在电流为-0.8mA·cm-2的电流密度电沉积5min，后在-0.5mA·cm-2的电流密度下电沉积90min。反应结束后，取出钛片，用去离子水冲洗5～6s，待其自然晾干。接着将其置于0.1M氢氧化钾中腐蚀35h，即可获得空心ZnO模板。
(2)配制以0.02M氯化镍和0.04M氯化铵的混合溶液作为Ni纳米颗粒的镀液。将8mL配制的镀液倒入带有磨砂芯的两口玻璃电解槽中，将步骤(1)所制备的负载空心ZnO模板的钛片电极作为工作电极(放入深度为1cm)，以碳棒为辅助电极。在室温下，将恒电位仪调节为-1mA·cm-2的电流密度，电沉积5min，后-0.4mA·cm-2的电流密度下电沉积35min。反应结束后，取出钛片，用去离子水反复冲洗5～6s，待其自然晾干。接着将其置于0.01M HCl中浸泡10min除去ZnO模板，即可获得Ni@ZnO NTAs电极。
参见图14，图14为实施例4中Ni纳米管阵列复合电极的扫描电镜图。
实施例5：
一种自支撑的多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极，其制备方法包括以下步骤：
(1)将钛片裁剪成1*2cm的尺寸，分别用400#、800#、2000#的砂纸依次打磨，打磨完得到光滑钛片，用乙醇清洗干净，再浸泡入密封的乙醇和丙酮混合溶液中存放。配制以0.01M硝酸锌和0.05M硝酸铵混合的溶液作为电镀液，将9mL配制的好电镀液倒入带有磨砂芯的两口玻璃电解槽中，调节油浴锅的温度为80℃，放入打磨光滑的钛片(放入深度为1cm)作为工作电极，在油浴锅中预热3min，以碳棒为辅助电极。在-0.8mA·cm-2的电流密度下沉积5min，后在-0.4mA·cm-2的电流密度下电沉积90min。反应结束后，取出钛片，用去离子水冲洗5～6s，待其自然晾干。接着将其置于0.1M氢氧化钾中腐蚀35h，即可获得空心ZnO模板。
(2)配制以0.02M硫酸镍和0.04M氯化铵的混合溶液作为Ni纳米颗粒的镀液。将8mL配制的镀液倒入带有磨砂芯的两口玻璃电解槽中，将步骤(1)所制备的负载空心ZnO模板的钛片电极作为工作电极(放入深度为1cm)，以碳棒为辅助电极。在室温下，将恒电位仪调节为-1mA·cm-2的电流密度，电沉积1min，后-0.4mA·cm-2的电流密度下电沉积35min。反应结束后，取出钛片，用去离子水反复冲洗5～6s，待其自然晾干。接着将其置于0.01M HCl中浸泡10min除去ZnO模板，即可获得Ni@ZnO NTAs电极。
(3)配制0.25mM PdCl2溶液，将8mL配制的PdCl2溶液倒入带有磨砂芯的两口玻璃电解槽中，将步骤(2)所制备的Ni@ZnO NTAs电极作为工作电极(放入深度为1cm)，以碳棒为辅助电极。在室温下，将恒电位仪调节为-0.25mA·cm-2的电流密度，沉积30min。反应结束后，取出钛片，用蒸馏水冲洗5～6s，待其自然晾干，即可获得多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极，记为Pd/Ni@ZnO-4 NTAs。
参见图15，图15为实施例5中多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的扫描电镜图。
参见图16，图16为实施例5中多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极的透射电镜图以及EDS能谱图，可以看出多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极是呈空心管结构。EDS能谱图表明Pd、Ni元素在多孔Pd/Ni纳米管上分布均匀。
参见图17，图17为实施例5中多孔Pd/Ni纳米管阵列复合电极在0.4V电解1小时后的扫描电镜图。在电化学测试后，其形貌会坍塌。
Claims (10)
1.一种多孔Pd/Ni复合电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在导电基底上制备氧化锌纳米管阵列；
2)以带有氧化锌纳米管阵列的导电基底作为工作电极，选取辅助电极，通过恒电流法电沉积Ni纳米颗粒，去除导电基底上氧化锌模板，获得Ni纳米管阵列电极；
3)以Ni纳米管阵列电极作为工作电极，选取辅助电极，通过恒电流法电沉积Pd纳米颗粒，获得多孔Pd/Ni纳米管阵列电极。
2.根据权利要求1所述多孔Pd/Ni复合电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述电沉积的条件为恒定电流的电流密度为0.4～1mA cm-2，沉积时间为5min～40min；
步骤2)中所述电沉积时电解液为含有镍盐和铵盐的混合溶液；其中，混合溶液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种，其浓度为0.01～0.03M；混合溶液中的铵盐为氯化铵、硝酸铵中的一种，其浓度为0.02～0.05M；铵盐的浓度为镍盐的浓度1.5倍～2.5倍。
3.根据权利要求2所述多孔Pd/Ni复合电极的制备方法，其特征在于：电沉积时，先以0.9～1mA cm-2的电流密度电沉积4～6min，然后以0.4～0.7mA cm-2的电流密度电沉积20～40min；
所述镍盐为氯化镍、硝酸镍；
所述镍盐的浓度为0.02M，铵盐的浓度为0.04M。
4.根据权利要求1所述多孔Pd/Ni复合电极的制备方法，其特征在于：
步骤3)中所述电沉积时，电解液为PdCl2溶液，其浓度为0.1mM～0.5mM；
步骤3)中所述电沉积的条件：电流密度为0.25～0.5mA·cm-2，沉积的时间为15min～60min。
5.根据权利要求1所述多孔Pd/Ni复合电极的制备方法，其特征在于：
步骤2)中所述去除导电基底上氧化锌模板是采用酸去除，酸为0.01M～0.1M HCl溶液；
步骤1)中所述导电基底为泡沫镍、碳布、钛片其中一种。
6.根据权利要求1所述多孔Pd/Ni复合电极的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述氧化锌纳米管阵列是通过电沉积以及碱刻蚀得到；
具体地，以导电基底为工作电极，选取辅助电极，以锌盐和铵盐为电解液，电沉积，然后碱刻蚀，得到氧化锌纳米管阵列。
7.根据权利要求6所述多孔Pd/Ni复合电极的制备方法，其特征在于：氧化锌纳米管阵列的制备过程中，
电解液中锌盐的浓度为0.005-0.02M，铵盐的浓度为0.04-0.06M，电沉积的条件：电流密度为0.5-0.8mA cm-2，沉积的时间为80-100min，温度为70-90℃；
所述用于碱刻蚀的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水，其浓度为0.01M～1M，刻蚀时间为24h～48h；
所述辅助电极为碳棒。
8.根据权利要求1所述多孔Pd/Ni复合电极的制备方法，其特征在于：步骤2)和3)中所述辅助电极为碳棒或铂片电极；
所述步骤(2)、(3)中得到的电极均要用水、无水乙醇依次冲洗，自然晾干。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的多孔Pd/Ni复合电极。
10.根据权利要求9所述多孔Pd/Ni复合电极的应用，其特征在于：所述多孔Pd/Ni复合电极用于电催化合成H2O2。
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