CN113042064A - 渣油加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种渣油加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法。所述催化剂的制备方法包括：采用含有卟啉类铜和/或锌化合物的溶液处理氧化铝基载体中间体，经干燥和焙烧，得到渣油加氢处理催化剂载体，将上述方法制备的载体浸渍负载活性金属组分，经干燥和焙烧，得到渣油加氢处理催化剂。由本发明方法制备的催化剂用于渣油加氢脱金属过程中，原料中的钒等金属杂质容易扩散进入催化剂内部孔道中进行反应和沉积，从而大幅度减少钒等杂质在催化剂孔口的沉积量，避免孔口堵塞，增强催化剂的容脱杂质能力，避免催化剂床层压降的迅速上升，有利于延长催化剂的使用周期。

Description

渣油加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法，特别涉及一种渣油加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油的重质化和劣质化以及市场对高质量轻质燃料油需求量的不断增加，劣质重油加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。其中，加氢处理技术是改善劣质重油质量并为下游装置提供高质量原料油的最有效技术方案之一，目前受到广泛关注。
渣油加氢催化剂失活的重要原因之一是原料中金属杂质的沉积。其中金属钒容易沉积在催化剂的孔口造成催化剂容纳金属的能力下降，并随着孔口堵塞程度的加重，杂质沉积于催化剂颗粒间的空隙中，从而造成催化剂床层压降迅速升高。
CN103374387A公开了一种镍和钒含量高的重油加氢处理方法。该方法中所采用的加氢脱金属催化剂含有氧化铝载体和加氢活性金属组分，氧化铝载体的平均孔直径为25-35纳米，孔直径为10-60nm的孔体积占总孔体积的95%-99.8%，活性金属组分采用常规的浸渍法制得。此外，催化剂中也可以含有碱土金属组分，采用常规方法引入催化剂中，比如混捏法，常规的浸渍法等。该方法制备的加氢脱金属催化剂是采用常规方法引入活性金属组分和助剂组分，即活性金属组分和助剂组分在催化剂中呈均匀分布状态，仍存在金属杂质容易沉积在孔口等缺点。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法。由本发明方法制备的催化剂用于渣油加氢脱金属过程中，原料中的钒等金属杂质容易扩散进入催化剂内部孔道中进行反应和沉积，从而大幅度减少钒等杂质在催化剂孔口的沉积量，避免孔口堵塞，增强催化剂的容脱杂质能力，避免催化剂床层压降的迅速上升，有利于延长催化剂的使用周期。
本发明渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
采用含有卟啉类铜和/或锌化合物的溶液处理氧化铝基载体中间体，经干燥和焙烧，得到渣油加氢处理催化剂载体。
本发明方法中，所述的氧化铝基载体中间体可以为渣油加氢处理催化剂常用的氧化铝基载体，即以氧化铝为主要组分，还可以含有或不含有常规助剂组分，比如硅、磷、钛、锆、镁等中的至少一种，助剂组分在载体中间体中的质量含量在15%以下。
本发明方法中，所述的氧化铝基载体中间体的平均孔直径为20-200nm，优选为30-70nm。
本发明方法中，所述的氧化铝基载体中间体可以采用常规方法制得，比如采用混捏成型法，即采用氢氧化铝、扩孔剂和粘结剂等混捏成型，干燥和焙烧，制得氧化铝基载体中间体。在载体制备过程中，还可以加入常规助剂组分，比如硅、磷、钛、锆、镁等中的至少一种。 所述的氧化铝基载体中间体中，氧化铝主要为γ-Al2O3。
本发明方法中，所述的卟啉类铜和/或锌化合物选自卟啉铜、卟啉锌、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锌中的至少一种。
本发明方法中，含有卟啉类铜和/或锌化合物的溶液是采用卟啉类铜和/或锌化合物溶解于有机溶剂中而得，其中有机溶剂选自甲苯、苯胺、乙酸乙酯、乙苯中的一种或几种，溶解温度为10-100℃，优选为40-70℃。含有卟啉类铜和/或锌化合物的溶液的浓度为0.02-0.50mol/L，优选为0.05-0.20mol/L。
本发明方法中，卟啉类铜和/或锌化合物的用量为载体中间体质量的1%-20%，优选为3%-15%。
本发明方法中，优选地，同时采用卟啉类铜化合物和卟啉类锌化合物，两者具有明显的协同作用，有利于提高催化剂的容脱杂质能力。其中，卟啉类铜化合物和卟啉类锌化合物的质量比优选为1：10-10：1，进一步优选为1：4-4：1。
本发明方法中，采用含卟啉类铜和/或锌化合物溶液处理载体中间体的方法采用浸渍法，可以采用等体积浸渍，也可以采用过饱和浸渍，优选等体积浸渍。浸渍时间可以为3分钟-2小时，优选5分钟-10分钟，浸渍过程可以静止，也可以对载体进行震荡。浸渍后的干燥条件如下：温度为50-160℃，优选为80-160℃，时间为1-12小时，优选为2-6小时。焙烧条件如下：焙烧温度为250-700℃，优选为350-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-5小时。
本发明还提供了一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，包括：
将上述方法制备的载体浸渍负载活性金属组分，经干燥和焙烧，得到渣油加氢处理催化剂。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，活性金属组分包括第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为镍和/或钴。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，所述的浸渍可以采用常规的浸渍法，优选等体积浸渍法，所采用的浸渍液中活性金属组分的引入量，以最终所得催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以金属氧化物计）的含量为6%-24%，优选为10%-15%，第VIII族金属（以金属氧化物计）的含量为1%-6%，优选2%-4%。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，将上述方法制备的载体浸渍负载活性金属组分后，干燥条件如下：温度为50-160℃，时间为1-12小时，优选为3-8小时。焙烧条件如下：焙烧温度为250-650℃，优选为350-550℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-5小时。
本发明还提供了一种渣油加氢处理催化剂，采用本发明的上述方法制得。
本发明方法制备的加氢处理催化剂适宜作为加氢脱金属催化剂，特别是用于脱除金属钒的加氢脱金属催化剂。
本发明载体和催化剂的制备方法具有如下优点：
本发明加氢处理催化剂是采用卟啉类铜和/或锌化合物的有机溶液处理氧化铝基载体中间体，利用卟啉类铜和/或锌化合物与有机溶剂的缔合作用，使其与载体中间体接触时，容易分布在载体孔道的孔口部分，改善近孔口的性质，提高对金属杂质分子在扩散过程中的结构稳定性，由其制成的加氢处理催化剂用于钒等杂质含量高的重质油（比如渣油）加氢处理工艺中，原料中的钒等金属杂质容易扩散进入催化剂内部孔道中进行反应和沉积，从而大幅度减少钒等杂质在催化剂孔口的沉积量，避免孔口堵塞，增强催化剂的容脱杂质能力，避免催化剂床层压降的迅速上升，有利于延长催化剂的使用周期。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
本发明中，孔容、比表面积和平均孔直径是采用低温氮气等温吸附法（BJH方法）测得的。
实施例1
本例所用氧化铝载体中间体T-1，性质如下：比表面积161 m2/g，孔容1.8 mL/g，平均孔直径49.5 nm。
取四苯基卟啉铜24.0g，溶于270 mL 70℃的乙苯中，得到的溶液记为Q-1，取T-1载体中间体200.0g，用Q-1浸渍T-1，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体Z-1。
采用等体积浸渍法，用Z-1浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂C-1。
实施例2
本例所用氧化铝载体中间体T-1，同实施例1。
取四苯基卟啉铜16.0 g和四苯基卟啉锌8.0g溶于270 mL 70℃的乙苯中，得到的溶液记为Q-2，取T-1载体中间体200.0 g，用Q-2浸渍T-1，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体Z-2。
采用等体积浸渍法，用Z-2浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂C-2。
实施例3
本例所用氧化铝载体中间体T-1，同实施例1。
取卟啉铜4.2 g和卟啉锌8.4 g溶于250 mL 70℃的苯胺中，得到的溶液记为Q-3，取T-1载体中间体200.0 g，用Q-3浸渍T-1，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体Z-3。
采用等体积浸渍法，用Z-3浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂C-3。
实施例4
本例所用氧化铝载体中间体T-1，同实施例1。
取卟啉锌12.6 g，溶于250 mL 70℃的苯胺中，得到的溶液记为Q-4，取T-1载体中间体200.0 g，用Q-4浸渍T-1，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体Z-4。
采用等体积浸渍法，用Z-4浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂C-4。
实施例5
本例所用氧化铝载体中间体T-1，同实施例1。
取四苯基卟啉锌24.0 g，溶于270 mL 70℃的乙苯中，得到的溶液记为Q-5，取T-1载体中间体200.0 g，用Q-5浸渍T-1，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体Z-5。
采用等体积浸渍法，用Z-5浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂C-5。
实施例6
本例所用氧化铝载体中间体T-1，同实施例1。
取卟啉铜12.6 g，溶于250 mL 70℃的苯胺中，得到的溶液记为Q-6，取T-1载体中间体200.0 g，用Q-6浸渍T-1，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时，得到载体Z-6。
采用等体积浸渍法，用Z-6浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂C-6。
对比例1
载体中间体T-1同实施例1。
将8.5 g水合硝酸铜溶于250 mL水中，得到溶液Q-7，用Q-7浸渍200g T-1载体中间体，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体D-1。
采用等体积浸渍法，用D-1浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂DC-1。
对比例2
载体中间体T-1同实施例1。
将5.7 g水合硝酸铜和3.5 g水合硝酸锌溶于270 mL水中，得到溶液Q-8，用Q-8浸渍200g T-1载体中间体，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体D-2。
采用等体积浸渍法，用D-2浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂DC-2。
对比例3
载体中间体T-1同实施例1。
将2.8 g水合硝酸铜和6.8 g水合硝酸锌溶于250 mL水中，得到溶液Q-9，用Q-9浸渍200g T-1载体中间体，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体D-3。
采用等体积浸渍法，用D-3浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂DC-3。
对比例4
载体中间体T-1同实施例1。
将10.3 g水合硝酸锌溶于250 mL水中，得到溶液Q-10，用Q-10浸渍200g T-1载体中间体，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体D-4。
采用等体积浸渍法，用D-4浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂DC-4。
对比例5
载体中间体T-1同实施例1。
将10.5 g水合硝酸锌溶于250 mL水中，得到溶液Q-11，用Q-11浸渍200g T-1载体中间体，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体D-5。
采用等体积浸渍法，用D-5浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂DC-5。
对比例6
载体中间体T-1同实施例1。
将8.3 g水合硝酸铜溶于250 mL水中，得到溶液Q-12，用Q-12浸渍200g T-1载体中间体，浸渍后将载体中间体T-1在摇床上震荡5.0 min，后将T-1在160℃条件下干燥2小时，经500℃焙烧3小时后，得到载体D-6。
采用等体积浸渍法，用D-6浸渍含Mo和Ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，Mo的引入量以MoO3计为13%，Ni的引入量以NiO计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂DC-6。
表1各例所得载体的性质
载体 改性金属 I<sub>1</sub>/I<sub>2</sub>* 平均孔直径，nm
T-1 无 - 49.5
Z-1 Cu 2.83 45.3
Z-2 Cu+Zn 2.85 44.8
Z-3 Cu+Zn 2.91 44.4
Z-4 Zn 3.39 46.2
Z-5 Zn 3.06 46.9
Z-6 Cu 2.90 45.7
D-1 Cu 1.00 45.0
D-2 Cu+Zn 0.93 44.3
D-3 Cu+Zn 0.91 42.5
D-4 Zn 0.99 43.2
D-5 Zn 0.95 44.6
D-6 Cu 0.92 45.1
*注：表1中，I1/I2是采用TEM-EDS（透射电镜能谱）方法测得的，其中I1/I2是指被测载体外表面改性金属的浓度与距外表面15-20 nm处改性金属的浓度之比（摩尔比）。
表2 各例所得催化剂的性质
催化剂 孔容，mL/g 比表面积，m<sup>2</sup>/g 平均孔直径，nm
C-1 1.29 116 42.1
C-2 1.26 119 43.6
C-3 1.23 122 41.3
C-4 1.30 120 42.9
C-5 1.29 122 42.8
C-6 1.28 124 42.5
DC-1 1.30 123 43.2
DC-2 1.28 118 43.0
DC-3 1.25 124 44.6
DC-4 1.29 119 43.7
DC-5 1.26 122 43.8
DC-6 1.27 120 42.5
实施例7-12
分别将催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6填装到固定床加氢反应器中，评价原料见表3，评价条件根据所采用的原料不同而不同，具体见表4，采用混合渣油A为原料的评价结果见表5，采用混合渣油B为原料的评价结果见表6。
通过6000小时的评价后，各反应器未见明显压降升高现象，催化剂依然具有较高的脱金属、脱残炭及脱硫氮活性。
并对运转8000小时后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质沉积到催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6中，孔口和外表面沉积量相对于孔内部要少。
对比例7-12
分别将催化剂DC-1、DC-2、DC-3、DC-4、DC-5、DC-6填装到反应器中，评价原料见表3，评价条件根据所采用的原料不同而不同，具体见表4，采用混合渣油A为原料的评价结果见表5，采用混合渣油B为原料的评价结果见表6。
采用混合渣油A为原料时，催化剂DC-1、DC-4、DC-5、DC-6通过5300小时的评价后，各反应器出现明显压降升高现象。催化剂DC-2、DC-3通过5600小时的评价后，各反应器出现明显压降升高现象。并对运转后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质在催化剂DC-1、DC-2、DC-3、DC-4、DC-5、DC-6孔口沉积量明显多于孔内部，所以造成孔口堵塞，随后沉积到催化剂颗粒空隙中，从而引起压降升高。
表3 各例所用原料油的性质
原料 混合渣油A 混合渣油B
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 984 995
Ni，μg/g 15.6 19.3
V，μg/g 44.0 59.7
S，μg/g 33080 36550
N，μg/g 4690 5560
残炭，wt% 11.2 13.9
表4 各例评价条件
原料 反应温度，℃ 氢分压，MPa 氢油体积比 液时体积空速，h<sup>-1</sup>
混合渣油A 380 14.0 1000 0.30
混合渣油B 385 15.0 1000 0.25
表5 各例采用混合渣油A为原料的评价结果（反应5000小时数据）
相对反应活性 脱Ni，% 脱V，% 脱S，% 脱N，% 脱残炭，%
实施例7 142 148 152 144 148
实施例8 183 189 184 180 185
实施例9 164 185 172 161 170
实施例10 149 140 142 147 154
实施例11 141 135 140 134 131
实施例12 158 155 164 148 145
对比例7 100 100 100 100 100
对比例8 115 126 108 107 106
对比例9 113 110 106 105 119
对比例10 86 98 92 100 95
对比例11 99 85 89 87 92
对比例12 103 96 106 102 98
表6 各例采用混合渣油B为原料的评价结果（反应5000小时数据）
相对反应活性 脱Ni，% 脱V，% 脱S，% 脱N，% 脱残炭，%
实施例7 143 147 140 139 145
实施例8 179 180 173 177 184
实施例9 184 202 194 190 195
实施例10 158 152 149 147 168
实施例11 146 154 142 139 146
实施例12 129 131 136 133 137
对比例7 100 100 100 100 100
对比例8 109 112 113 109 106
对比例9 121 113 110 105 118
对比例10 119 109 112 122 120
对比例11 124 113 109 112 116
对比例12 103 96 110 96 95

Claims (14)

1.一种渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
采用含有卟啉类铜和/或锌化合物的溶液处理氧化铝基载体中间体，经干燥和焙烧，得到渣油加氢处理催化剂载体。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝基载体中间体为渣油加氢处理催化剂载体，即以氧化铝为主要组分，含有或不含有常规助剂组分硅、磷、钛、锆、镁中的至少一种，助剂组分在载体中间体中的质量含量在15%以下。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝基载体中间体的平均孔直径为20-200nm，优选为30-70nm。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：卟啉类铜和/或锌化合物选自卟啉铜、卟啉锌、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锌中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含有卟啉类铜和/或锌化合物的溶液是采用卟啉类铜和/或锌化合物溶解于有机溶剂中而得，其中有机溶剂选自甲苯、苯胺、乙酸乙酯、乙苯中的一种或几种，溶解温度为10-100℃，优选为40-70℃；含有卟啉铜和/或卟啉锌的溶液的浓度为0.02-0.40mol/L，优选为0.04-0.20mol/L。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：卟啉类铜和/或锌化合物的用量为载体中间体质量的1%-20%，优选为3%-15%。
7.按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：采用含有卟啉类铜化合物和卟啉类锌化合物的溶液，其中卟啉类铜化合物和卟啉类锌化合物的质量比优选为1：10-10：1，进一步优选为1：4-4：1。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用含有卟啉类铜和/或锌化合物的溶液处理载体中间体的方法采用浸渍法，采用等体积浸渍或过饱和浸渍，优选等体积浸渍。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：浸渍时间为3分钟-2小时，优选为5分钟-10分钟；浸渍后的干燥条件如下：温度为50-160℃，优选为80-160℃，时间为1-12小时，优选为2-6小时；焙烧条件如下：焙烧温度为250-700℃，优选为350-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-5小时。
10.一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，包括：
将权利要求1-9任一方法制备的载体浸渍负载活性金属组分，经干燥和焙烧，得到渣油加氢处理催化剂。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：活性金属组分包括第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为镍和/或钴。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的浸渍采用等体积浸渍法，所采用的浸渍液中活性金属组分的引入量，以最终所得催化剂的重量为基准，第VIB族金属以金属氧化物计的含量为6%-24%，优选为10%-15%，第VIII族金属以金属氧化物计的含量为1%-6%，优选2%-4%。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于：载体浸渍负载活性金属组分后，干燥条件如下：温度为50-160℃，时间为1-12小时，优选为3-8小时；焙烧条件如下：焙烧温度为250-650℃，优选为350-550℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-5小时。
14.一种渣油加氢处理催化剂，其特征在于采用权利要求10-13任一方法制得。
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