CN106221785A - 一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用稠油原生镍卟啉和钒卟啉催化多环芳烃加氢的方法，将多环芳烃和金属卟啉化合物/重油原生金属卟啉混合均匀后，加入含硫促进剂，在临氢条件下反应一定时间，用二氯甲烷将产物完全洗出。采用本发明的方法，可以将金属卟啉激活使其成为具有催化加氢活性的物种，在临氢改质条件下能够促进多环芳烃的加氢，这对于利用稠油原生金属卟啉化合物来提高稠油临氢改质效果具有重要意义，所述方法简单，反应时间短，反应条件温和易控，无需复杂昂贵设备。

Description

一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法
技术领域
本发明属于稠油热改质技术领域，具体涉及一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法。
背景技术
稠油中含有多种金属，其中含量最高危害最大的镍钒。镍钒会引起催化过程中催化剂的中毒失活，促进热加工过程中重油的脱氢缩合反应、加速生焦等，因而高含量的镍钒是稠油改质加工的关键制约因素之一。然而，另一方面，氢气存在时金属镍钒的硫化物是常见加氢催化剂的活性物种，尤其是悬浮床加氢过程中的分散型催化剂。同时，稠油内部具有高含量的多环芳烃(PAHs)，其通常被视为稠油热改质过程中的生焦前驱体，多环芳烃的加氢是决定稠油改质效果的重要因素。因此将稠油原生镍钒高效激活使其表现出催化加氢活性，促进多环芳烃的加氢，对于将原生镍钒在稠油临氢改质过程中有效利用，以提高稠油临氢改质效果具有十分重要的意义。
稠油原生镍卟啉和钒卟啉在改质加工过程中处于复杂的环境中，能够发生加氢脱金属反应。一般认为金属卟啉发生脱金属反应后是以金属硫化物的形式分散在体系中的。悬浮床加氢过程中，国内多数研究者以水溶性镍盐为催化剂前驱体，利用原位形成的金属镍硫化物为分散型催化剂，有效促进了稠油的深度加工(石油化工高等学校学报,2009,22(3):42-45；石油学报(石油加工),2008,24(2):146-150；Energy Fuels,2008,22(6):3583-3586)。中国专利CN1321727和美国专利US5578197均报道了镍作为重要的分散型悬浮床加氢催化剂组分之一被广泛应用在稠油加氢过程中。专利US4139453报道了利用乙酰丙酮氧钒或者其他有机钒化合物为分散型钒催化剂的前驱体对劣质稠油进行加氢精制的方法。目前已有研究者提出，在催化剂存在时稠油中原生金属形成的金属硫化物沉积在催化剂上，同样能够表现出一定的催化加氢活性(石油学报(石油加工)，2010,26(4):635-641；Fuel,1983,62(1):44-46)。US6068758专利中利用分散型钼或镍催化剂对稠油进行加氢裂化，随后以加氢过程中生成的焦炭和残渣油中的沥青质为催化剂继续对新鲜稠油进料进行加氢。研究同时发现，非催化临氢裂化所得焦炭和沥青质然也会对稠油加氢裂化表现出一定的催化活性。这说明稠油原生金属发生加氢反应后也会形成硫化物，从而催化稠油加氢反应。然而，利用稠油中原生金属镍卟啉和钒卟啉作为催化剂前驱体，探讨无催化剂存在时其催化多环芳烃加氢活性的直接研究未见报道。
发明内容
本发明提供了一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，能够将金属镍钒卟啉化合物激活形成具有催化加氢活性物种，从而促进多环芳烃的加氢，对于提高稠油临氢改质效果具有重要意义。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，将多环芳烃和稠油原生金属卟啉混合均匀后，加入含硫促进剂，在临氢条件下反应一定时间，用二氯甲烷将产物完全洗出。
一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，具体步骤为：
(1)称取一定量的多环芳烃和稠油原生金属卟啉，用二氯甲烷溶解，进行加热回流处理，将溶剂蒸馏除去，然后在真空烘箱中进行干燥处理，得到原料的均匀混合物；
(2)取均匀混合后的原料以及一定量含硫促进剂置于在反应釜中，在临氢改质条件下进行热反应；
(3)反应结束后，采用二氯甲烷将釜内的产物尽可能完全洗出。
其中，所述步骤(1)中，多环芳烃和稠油原生金属卟啉的添加比例按照混合物中金属含量进行确定，使金属含量范围为100-800ppm，具体数学关系如下式所示：
对于稠油原生金属卟啉组分而言，则
式中wMe为混合原料中金属含量，单位为ppm；wMe’为稠油原生金属卟啉组分中金属的含量，单位为ppm；mPP和mPAHs分别为稠油原生金属卟啉组分和多环芳烃的质量，单位为g。
优选的，所述多环芳烃包括蒽、萘，所述稠油原生金属卟啉包括石油镍卟啉和石油钒卟啉；
加热回流处理条件：处理温度为60℃，处理时间为0.5h；
真空干燥处理时间为1h；
所述步骤(2)中，临氢改质处理条件：处理温度380-460℃，处理压力为5-30MPa，处理时间为10-125min；
所述含硫促进剂为任意一种加热易释放硫化氢的物质，包括硫单质、二硫化碳、二甲基硫醚；所述含硫促进剂与步骤(2)中的原料的质量比为0.05～0.5：1。
本发明有益效果：采用本发明的方法，可以将金属卟啉激活使其成为具有催化加氢活性的物种，在临氢改质条件下能够促进多环芳烃的加氢，这对于利用稠油原生金属卟啉化合物来提高稠油临氢改质效果具有重要意义。所述方法简单，反应时间短，反应条件温和易控，无需复杂昂贵设备。
附图说明
图1为四苯基卟啉金属(MTPP)和八乙基卟啉金属(MOEP)的结构示意图；
图2为实施例1反应产物的紫外可见光谱谱图。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
采用乙腈萃取、硅胶柱色谱分离纯化得到重质常压渣油(Ni含量为68ppm，V含量为1.7ppm)中的石油镍卟啉，将蒽和石油镍卟啉用二氯甲烷溶解后进行均匀混合，进行加热回流处理(处理温度为60℃，处理时间为0.5h)，蒸去溶剂并真空干燥1h，得到反应原料。其中，蒽和石油镍卟啉的添加比例按反应原料中的镍含量(取镍含量为200ppm)进行确定，具体数学关系如下所示：
对于石油镍卟啉组分而言，则
式中wMe为反应原料中金属镍含量，单位为ppm；wMe’为石油镍卟啉组分中金属镍的含量，单位为ppm；mPP和mPAHs分别为石油镍卟啉组分和蒽的质量，单位为g。
取0.1g原料再加入0.005g硫单质在380℃、5MPa下在反应釜中进行临氢反应20min、30min。反应结束后用二氯甲烷完全冲洗出产物，进行气相色谱分析，蒽加氢结果列于表1。
实施例2
采用实施例1中相同的石油镍卟啉，将萘和石油镍卟啉按照镍含量100ppm的标准，采用实施例1中相同的混合方法得到反应原料，取0.1g原料再加入0.05g二硫化碳在460℃、20MPa下临氢反应30min。萘加氢结果对比列于表1。
实施例3
采用乙腈萃取、硅胶柱色谱分离纯化得到实施例1所用重质常压渣油(Ni含量为68ppm，V含量为1.7ppm)中的石油钒卟啉，将萘和石油钒卟啉按钒含量200ppm的标准，采用实施例1中相同的混合方法得到反应原料，取0.1g原料再加入0.005g硫单质在400℃、20MPa下临氢反应30min。萘加氢结果对比列于表1。
实施例4
采用实施例3中相同的石油钒卟啉，将蒽和石油钒卟啉按照钒含量800ppm的标准，采用实施例1中相同的混合方法得到反应原料，取0.1g原料再加入0.05g二甲基硫醚在380℃、5MPa下临氢反应20min、30min。蒽加氢结果对比列于表1。
对比例1
为了能够对比石油镍卟啉和石油钒卟啉对多环芳烃加氢的作用效果，分别进行以下空白实验：(1)取0.1g蒽在380℃、5MPa下临氢反应20min、30min；(2)取0.1g萘在400℃、20MPa下临氢反应30min、60min、120min。蒽和萘的加氢结果对比列于表1。
为进一步验证本申请技术方法，采用金属卟啉化合物为模型进行验证实验。
实验例1
将蒽和四苯基卟啉镍(NiTPP)用二氯甲烷溶解后进行均匀混合，进行加热回流处理(处理温度为60℃，处理时间为0.5h)，蒸去溶剂并真空干燥1h，得到反应原料，其中，蒽和四苯基卟啉镍的添加比例按混合物中的镍含量(取镍含量为200ppm)进行确定，具体数学关系如下所示：
对于四苯基卟啉镍而言，则
式中wMe为混合原料中镍含量即200ppm；mMP和mPAHs分别为四苯基卟啉镍和蒽的质量，单位均为g；MMP为四苯基卟啉镍的相对分子质量，单位为g/mol；MMe为镍金属的相对原子质量，单位为g/mol。
取0.1g反应原料以及0.005g硫单质在微型反应釜中，在380℃、5MPa下反应20min、30min。采用二氯甲烷将产物完全洗出，在10mL容量瓶中配制成溶液，进行紫外可见光谱分析以测定四苯基卟啉镍的转化，所述溶液浓度依据金属含量进行确定，以保证紫外可见光谱中吸光度在0.2-1之间为准。以反应30min为例，典型谱图见图2所示。测定结束后，将所述溶液进行蒸馏浓缩，进行气相色谱分析以探测多环芳烃的转化，结果见表2。
实验例2
将蒽和八乙基卟啉镍(NiOEP)按照镍含量为200ppm的标准，采用实验例1中相同的混合方法得到反应原料。取0.1g原料以及0.05g二硫化碳在实验例1相同的条件下进行临氢热反应，蒽的加氢结果列于表2。
实验例3
将萘和NiTPP按照镍含量200ppm的标准，采用实验例1中相同混合方法得到反应原料。取0.1g原料以及0.005g硫单质在380℃、20MPa下临氢反应60min、120min。萘加氢结果见表2。
实验例4
将萘和四苯基卟啉氧钒(VOTPP)按照钒含量200ppm的标准，采用实验例1中相同混合方法得到反应原料。取0.1g原料以及0.05g二甲基硫醚在实验例3相同的条件下进行临氢热反应，萘加氢结果见表2。
表1 实施例加氢结果
表2 实验例加氢结果
实验例1、2中选取蒽作为多环芳烃的代表，由表2数据可以发现，在所选临氢反应条件下，与对比例1中蒽单独加氢结果相比，含硫促进剂存在时NiTPP、NiOEP等不同卟啉配体结构的镍卟啉加入后，蒽的加氢转化率均有明显提高。反应20min时，蒽加氢转化率的提高值分布在16～22％范围内，而反应30min时则分布在22～29％范围内。实验例3、4中选取萘作为多环芳烃的代表，加氢转化数据表明，在相对更为苛刻(即高氢压、长反应时间)的反应条件下，含硫促进剂存在时NiTPP和VOTPP促进了萘的加氢转化。与对比例1中萘单独加氢相比，反应60min和120min时，实验例3中萘加氢转化率分别提高11.1％和19.2％，实验例4中萘加氢转化则分别提高8.6％和16.5％。同种金属卟啉化合物促进蒽和萘加氢的条件和程度上存在差异，主要是由二者加氢活性不同导致的。加氢活性能够从其超离域能上明显看出，超离域能越高，越容易加氢。萘的超离域能范围为0.70-0.99，而蒽的则为0.91-1.1，由此可知，萘的加氢活性低于蒽，因而必须在较为苛刻的条件下才能发生加氢反应。
以实验例1为例，图2中的紫外可见光谱可明显探测到金属卟啉的转化。临氢反应30min后，NiTPP的特征吸收峰(527.6nm)强度显著降低，降低百分比接近60％。含硫促进剂在临氢热反应条件下可形成硫化氢，硫化氢容易与金属卟啉结构中的中心金属发生相互作用，削弱了中心金属与外围吡咯环中氮原子之间的化学键，从而加速金属卟啉的加氢转化。总之，镍卟啉和钒卟啉化合物在含硫促进剂作用下发生显著加氢反应，可以形成具有催化活性的物种，提高了多环芳烃的加氢转化率。金属卟啉化合物的结构直接决定其自身转化以及所形成催化活性物种的含量和种类，因此不同结构金属卟啉对多环芳烃加氢转化的促进程度有所不同。
实施例1、2、3中利用由渣油中分离出的石油镍卟啉组分和石油钒卟啉组分为金属卟啉添加物，在含硫促进剂的作用下也能够提高蒽和萘等多环芳烃化合物的加氢。结合使用金属卟啉化合物的结果可知，稠油原生金属卟啉能够在含硫促进剂的存在下被激活，形成具有催化加氢活性的物种，从而对多环芳烃的加氢表现出催化活性。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，将多环芳烃和重油原生金属卟啉混合均匀后，加入含硫促进剂，在临氢条件下反应一定时间，用二氯甲烷将产物完全洗出。
2.如权利要求1所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在在于，具体步骤为：
(1)称取一定量的多环芳烃和重油原生金属卟啉，用二氯甲烷溶解，进行加热回流处理，将溶剂蒸馏除去，然后在真空烘箱中进行干燥处理，得到原料的均匀混合物；
(2)取均匀混合后的原料以及含硫促进剂置于反应釜中，在临氢改质条件下进行热反应；
(3)反应结束后，采用二氯甲烷将釜内的产物完全洗出。
3.如权利要求2所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，多环芳烃和重油原生金属卟啉的添加比例按照混合物中金属含量进行确定，金属含量范围为100-800ppm，添加比例的计算方法如下数学关系式所示：
对于重油原生金属卟啉组分而言，则
式中wMe为混合原料中金属含量，单位为ppm；wMe’为重油原生金属卟啉组分中金属的含量，单位为ppm；mPP和mPAHs分别为重油原生金属卟啉组分和多环芳烃的质量，单位为g。
4.如权利要求2所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述多环芳烃包括蒽和萘，所述重油原生金属卟啉包括石油镍卟啉和石油钒卟啉。
5.如权利要求2所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热回流处理条件：处理温度为60℃，处理时间为0.5h。
6.如权利要求2所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，真空干燥处理时间为1h。
7.如权利要求2所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，临氢改质处理条件：处理温度380-460℃，处理压力为5-30MPa，处理时间为10-125min。
8.如权利要求2所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含硫促进剂与原料的质量比为0.05～0.5：1。
9.如权利要求2所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含硫促进剂为任意一种加热易释放硫化氢的物质。
10.如权利要求2或9所述的一种利用稠油原生金属卟啉催化多环芳烃加氢的方法，其特征在于，所述含硫促进剂包括硫单质、二硫化碳和二甲基硫醚。
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