CN113026053A - 一种石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备及其负载二硫化钼电催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备及其负载二硫化钼电催化剂，属于无机纳米材料领域。该石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶以质量百分比计，由23.6％～88.9％的石墨烯和11.1％～76.4％碳化硅组成；所用的石墨烯为石墨烯纳米片，碳化硅为碳化硅纳米线。结构为三维连接的碳化硅纳米线生长在石墨烯网络中。密度为5.6mg/cm³～32.6mg/cm³。本发明所采用的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备方法为原位CVD法，通过硅凝胶裂解产生的一氧化碳和一氧化硅在石墨烯上形核长大，生长成为碳化硅纳米线。通过碳硅键结合，可以在石墨烯和碳化硅之间形成良好的界面，有利于提高材料的导电性和稳定性，该方法工艺简单，有利于大规模生产。

Description

一种石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备及其负载二硫化 钼电催化剂

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域，特别是涉及一种石墨烯/碳化硅复合气凝胶的制备及其电催化产氢上的应用。

背景技术

石墨烯在纳米材料、生物工程、精细化工方面具有非常重要的应用前景。石墨烯可以为其它纳米材料提供独特的二维支撑体，因为石墨烯独特的物理、化学和机械性能可以制备具有优异性质的复合材料。通常，二维石墨烯材料以粉末状形式存在，其优异的比表面积及导热与导电特性会受到限制，故发展以三维石墨烯骨架为主题的复合材料具有重要的学术价值和广泛的应用前景。碳化硅纳米线作为一种半导体材料，在电催化、光催化上具有非常大的应用前景。由于其本征电导率较低，所以影响电子在其内部的传输，从而影响催化的性能。通过构建石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶，碳化硅纳米线与石墨烯纳米片之间存在节点，碳化硅纳米线自身也存在节点，这些节点既增加了强度，又提升了导电性，而且提供了大的比表面积。

随着化石燃料不断消耗和环境污染日益严重，寻找一种能够替代化石燃料的新能源越来越重要。氢能作为一种清洁、高效、可持续的新能源受到了广泛的关注。通过简单的析氢反应就可以生产氢气，在这个过程中需要催化剂来降低过电位从而减少能量损耗。铂是非常好的电催化产氢催化剂，但是由于其元素丰度低，价格昂贵，很难大规模应用。所以，开发一种高效可持续的催化剂是电催化产氢的关键技术。

二硫化钼作为一种过渡金属硫化物具有成本低、催化性能良好、结构稳定等优势，是一种理想的能够替代贵金属铂作为催化剂的材料。理论和实验的研究表明：二硫化钼电催化产氢的活性位点位于纳米片片层的边缘。但是二硫化钼存在电导率低、纳米片易堆叠、水活化能垒高的缺点。通过与其他纳米材料复合克服上述缺点，可望进一步提高二硫化钼的电催化产氢性能。

石墨烯作为一种二维材料有表面积大、电导率高等优势。2018年，Han及其合作者将石墨烯与二硫化钼复合，显著提高了电催化活性。碳化硅作为一种半导体，具有成本低、稳定性高、无污染等优点。He及其合作者在2012年研究发现，碳化硅可以降低水的分解能，有利于电催化产氢的进行。Wen Dai及其合作者在2019年研究了一种纸状的石墨烯/碳化硅纳米棒复合材料用于导热材料。

当前，未见石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼直接应用于电催化产氢的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶及其负载二硫化钼电催化剂的制备方法，该石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的结构为三维石墨烯气凝胶中生长大量的碳化硅纳米线网络；该催化剂的微观结构为石墨烯纳米片上负载碳化硅纳米线，碳化硅纳米线负载大量的二硫化钼纳米片，可用于电催化析氢反应，具有催化活性高、催化性能稳定等优点，该电催化剂的制备方法简单，原料来源广泛，成本低廉，有利于大规模生产应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶，其特征在于，该复合气凝胶以质量百分比计，由23.6％～88.9％的石墨烯和11.1％～76.4％碳化硅组成；

所述碳化硅为碳化硅纳米线，石墨烯为石墨烯纳米片，该复合气凝胶的结构为三维连接的碳化硅纳米线生长在石墨烯网络中，密度为5.6mg/cm³～32.6mg/cm³。

优选地，石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶特征在于，碳化硅纳米线相互搭接形成节点，碳化硅纳米线从石墨烯纳米片上生长，与石墨烯纳米片形成节点；石墨烯纳米片直径为13～25μm；碳化硅纳米线直径为52～232nm，长度为20～600μm。

本发明还公开了上述石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯、硅氧烷溶胶、水和无水乙醇混合，将混合后的物质抽滤成块体，干燥，制得含有硅源的石墨烯块体；

2)将硅氧烷溶胶、水和乙醇混合，浸渍碳毡，将产物干燥，制得含有硅源的碳毡；

3)将含有硅源的碳毡放置到石墨坩埚中，将含有硅源的石墨烯块体放置到含有硅源的碳毡上，在氩气气氛保护下，自室温起加热至1200～1600℃，并于该温度下保温1-5h，在升温与保温过程中，碳化硅纳米线在石墨烯块体中原位生长，纳米线之间相互搭接，得到石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶。

优选地，硅氧烷溶胶包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或正硅酸乙酯。

优选地，步骤1)中，石墨烯纳米片与硅氧烷溶胶的质量比为0.6～1.8；步骤2)中，硅氧烷溶胶与碳毡的质量比为0.12～0.35；步骤3)中，含有硅源的石墨烯块体与含有硅源的碳毡的质量比为：0.07～0.23。

优选地，步骤3)中，氩气气压为0.2～0.8MPa；升温速率为1～10℃/min。

优选地，二硫化钼由钼酸钠、硫代乙酰胺、水以及权利要求1或2所述的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶混合后经水热反应制得。

优选地，钼酸钠、硫代乙酰胺、石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶和水的质量比为：60:75:1:3000。水热温度为200-220℃，水热时间为18-24h。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备方法为原位CVD法，通过硅凝胶裂解产生的一氧化碳和一氧化硅在石墨烯纳米片上形核长大，生长成为碳化硅纳米线。通过碳硅键结合，可以在石墨烯纳米片和碳化硅纳米线之间形成良好的界面，有利于提高材料的导电性和稳定性，该方法工艺简单，有利于大规模生产。

本发明公开的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼构成的电催化剂，充分利用了石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的导电性和大的比表面积，使二硫化钼的活性位点能够充分暴露，同时，碳化硅纳米线可以降低水的活化势垒，与二硫化钼协同催化，共同增强材料的电催化产氢性能。从结构来看，该催化剂的微观结构为石墨烯纳米片上负载碳化硅纳米线，碳化硅纳米线负载大量的二硫化钼纳米片，利用一维和二维材料复合，充分暴露二硫化钼边缘活性位点，有利于发挥二硫化钼的催化活性。

附图说明

图1为本发明制备的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼电催化剂的SEM图像；

图2为本发明制备的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼电催化剂、碳化硅纳米线二硫化钼、石墨烯二硫化钼和二硫化钼的产氢极化曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

一种石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备及其负载二硫化钼电催化剂的方法，包括如下步骤，将0.5g石墨烯与0.86g硅溶胶在水和乙醇的溶剂中混合均匀，抽滤成块体在120℃下进行干燥；将20g碳毡与3.7g硅溶胶在水和乙醇的溶剂中混合，在120℃下进行干燥；将碳毡铺在石墨坩埚底部，然后将抽滤得到的石墨烯块体放置到碳毡上方，盖好坩埚盖子；在0.5MPa的氩气保护下，以5℃/min的加热速率加热至1300℃，并且在1300℃保温2h，得到石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶。取0.6g钼酸钠和0.75g硫代乙酰胺加入30mL去离子水中，搅拌30分钟，然后加入0.01g石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶，浸泡12h；将悬浮液转移至50mL的水热反应釜中，在220℃反应24h；将产物洗涤后，在25KPa、110℃的真空烘箱中干燥24h，得到石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼构成的电催化剂。

采用典型的三电极体系测试石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼构成的电催化剂的催化产氢性能，以0.5M的硫酸溶液为电解液，分别以Ag/AgCl电极和铂电极为参比电极和对电极。将4mg催化剂与30μL的nafion溶液(5wt.％)分散在1mL的乙醇水溶液中(水和乙醇体积比为3:1)，超声30分钟后，取5μL溶液滴到3平方毫米的玻碳电极上，作为工作电极。扫描速率为5mV/s，测试电催化剂的极化曲线，其塔菲尔斜率和初始过电位为77mV/dec和110mV。

参见图1，为本实施例制得的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼构成的电催化剂，图中底部片层状为石墨烯纳米片，长条状为碳化硅纳米线，纳米线上负载的羽毛状的为二硫化钼纳米片。碳化硅纳米线之间存在节点相互搭接，碳化硅纳米线在石墨烯上生长，与石墨烯之间有很好的界面。这样构成的网络状结构更加利于电子从石墨烯传导到碳化硅纳米线，再传递到二硫化钼纳米片，更好的完成电催化析氢反应。

参见图2，是本实施例制备得到的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼构成的电催化剂的电催化析氢性能结果，可以看出，本发明制备的催化剂，催化性能明显优于纯二硫化钼、二硫化钼与石墨烯复合、二硫化钼与碳化硅复合，表明这种石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶结构确实可以显著提高二硫化钼的电催化活性。

实施例2：

一种石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备及其负载二硫化钼电催化剂的方法，包括如下步骤，将0.9g石墨烯与1.2g硅溶胶在水和乙醇的溶剂中混合均匀，抽滤成块体在120℃下进行干燥；将22g碳毡与4.5g硅溶胶在水和乙醇的溶剂中混合，在120℃下进行干燥；将碳毡铺在石墨坩埚底部，然后将抽滤得到的石墨烯块体放置到碳毡上方，盖好坩埚盖子；在0.8MPa的氩气保护下，以8℃/min的加热速率加热至1450℃，并且在1450℃保温2h，得到石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶。取0.6g钼酸钠和0.75g硫代乙酰胺加入30mL去离子水中，搅拌30分钟，然后加入0.01g石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶，浸泡12h；将悬浮液转移至50mL的水热反应釜中，在220℃反应24h；将产物洗涤后，在25KPa、110℃的真空烘箱中干燥24h，得到石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼构成的电催化剂。

采用典型的三电极体系测试石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶负载二硫化钼构成的电催化剂的催化产氢性能，以0.5M的硫酸溶液为电解液，分别以Ag/AgCl电极和铂电极为参比电极和对电极。将4mg催化剂与30μL的nafion溶液(5wt.％)分散在1mL的乙醇水溶液中(水和乙醇体积比为3:1)，超声30分钟后，取5μL溶液滴到3平方毫米的玻碳电极上，作为工作电极。扫描速率为5mV/s，测试电催化剂的极化曲线，其塔菲尔斜率和初始过电位为61mV/dec和96mV。

综上所述，本发明构筑的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶，碳化硅纳米线长度更长，纳米线之间存在节点，是一种纳米线网络。同时不是纸状，而是三维块体，主要应用于电催化方向。石墨烯纳米片和碳化硅纳米线构成三维网络状结构，在提高了导电性的同时，也增加了比表面积，便于二硫化钼纳米片活性位点的暴露；同时，碳化硅可以将水解离为-H和-OH，与二硫化钼边缘活性位点协同催化生成氢气。在石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的构建过程中，本发明采用CVD原位生长的方法，这样可以构建石墨烯和碳化硅纳米线良好的界面，便于电子的传输。

Claims (10)

1.一种石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶，其特征在于，该复合气凝胶以质量百分比计，由23.6％～88.9％的石墨烯和11.1％～76.4％碳化硅组成；

所述碳化硅为碳化硅纳米线，石墨烯为石墨烯纳米片，该复合气凝胶的结构为三维连接的碳化硅纳米线生长在石墨烯网络中，密度为5.6mg/cm³～32.6mg/cm³。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶，其特征在于，碳化硅纳米线相互搭接形成节点，碳化硅纳米线从石墨烯纳米片上生长，与石墨烯纳米片形成节点。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶，其特征在于，石墨烯纳米片直径为13～25μm；碳化硅纳米线直径为52～232nm，长度为20～600μm。

4.权利要求1～3中任意一项所述的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将石墨烯、硅氧烷溶胶、水和无水乙醇混合，将混合后的物质抽滤成块体，干燥，制得含有硅源的石墨烯块体；

2)将硅氧烷溶胶、水和乙醇混合，浸渍碳毡，将产物干燥，制得含有硅源的碳毡；

3)将含有硅源的碳毡放置到石墨坩埚中，将含有硅源的石墨烯块体放置到含有硅源的碳毡上，在氩气气氛保护下，自室温起加热至1200～1600℃，并于该温度下保温1-5h，在升温与保温过程中，碳化硅纳米线在石墨烯块体中原位生长，纳米线之间相互搭接，得到石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶。

5.根据权利要求4所述的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硅氧烷溶胶包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或正硅酸乙酯。

6.根据权利要求4所述的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，石墨烯纳米片与硅氧烷溶胶的质量比为0.6～1.8；步骤2)中，硅氧烷溶胶与碳毡的质量比为0.12～0.35；步骤3)中，含有硅源的石墨烯块体与含有硅源的碳毡的质量比为：0.07～0.23。

7.根据权利要求4所述的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，氩气气压为0.2～0.8MPa；升温速率为1～10℃/min。

8.一种负载二硫化钼的电催化剂，其特征在于，由钼酸钠、硫代乙酰胺、水以及权利要求1或2所述的石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶混合后经水热反应制得。

9.根据权利要求8所述的负载二硫化钼的电催化剂，其特征在于，该负载二硫化钼的电催化剂具有电催化产氢性能，其塔菲尔斜率和初始过电位分别为58-66mV/dec和89-117mV。

10.根据权利要求8所述的负载二硫化钼的电催化剂，其特征在于，钼酸钠、硫代乙酰胺、石墨烯/碳化硅三维复合气凝胶和水的质量比为60:75:1:3000；水热反应温度为200～220℃，反应时间为18～24h。

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