CN113024579A - 类苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

类苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的空穴传输材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开类苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩的空穴传输材料及其制备方法和应用。本发明设计并合成了两种结构相似的基于苯并五元环并[3,2‑b]苯并五元环(BXBY)的空穴传输材料和基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3‑f]苯并五元环(BXBYB)的空穴传输材料，并将其应用于有机发光二极管中作为空穴传输层材料。本发明上述两种结构的空穴传输材料均具有优异的性能，且性能稳定，能大大提高有机发光二极管的性能和寿命。用该结构的空穴传输材料制作的结构的有机发光二极管，表现出远优于市场上有机发光二极管的性能。

Description

类苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的空穴传输材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及有机半导体材料技术领域，尤其涉及类苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)自1987年突破性进展以来，一直受到世界学术界和工业界的广泛关注。有机发光二极管具有成本低、易于制造、视角宽、工作温度广、色温可调、分辨率高、图像清晰、对比度好、功耗低、透明度高、重量轻、柔性等优点，使其成为目前最受欢迎的显示和照明技术。具有长寿命和高功率效率的有机发光二极管在照明和显示市场有着巨大的需求。有机发光二极管器件是一种多层薄膜结构，分别为空穴注入材料层、空穴传输材料层、电子阻挡材料层、发光材料层、空穴阻挡材料层、电子传输材料层、电子注入材料层，每一层都有其独特的应用前景。分子结构、热稳定性、形态、分子轨道能级以及每一层的电荷迁移率是获得高效率和长寿命有机发光二极管的首要考虑因素。
高效的空穴传输材料(HTM)应具备良好的空穴迁移率，形态稳定的薄膜，一个适当的HOMO能级以确保从阳极到发射层的空穴传输过程中的低能量势垒，以及一个合适的LUMO能级阻止电子从发射层注入空穴传输层。在已知的各种空穴传输材料中，具有优异空穴传输能力的NPB(N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)是在有机发光二极管应用最为广泛的。然而，由于NPB一般具有较大的芳基比例并且分子容易紧密堆积，NPB材料的工艺处理性很差，进而导致有机发光二极管在制备和贮存中出现空穴传输层NPB析出或结晶现象，严重影响有机发光二极管的性能。
因此，现有技术还有待进一步的改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供类苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的空穴传输材料及其制备方法和应用，旨在解决现有空穴传输材料NPB存在析出或结晶现象，严重影响有机发光二极管的性能的问题。
本发明的技术方案如下：
一类基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0002960022030000021
其中，X、Y独立地选自硫原子、氧原子、氮原子、硒原子和铋原子中的任意一种；
P选自单键、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚萘啶基中的任意一种；
R1选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基中的任意一种；
R2,R3独立地选自联苯基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、芴基、三联苯基中的任意一种。
可选地，-N-(R2,R3)为以下基团中的任意一种，其中虚线为基团的连接位置：
Figure BDA0002960022030000031
一类基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环的空穴传输材料，其中，其结构式如下所示：
Figure BDA0002960022030000032
其中，X,Y独立地选自硫原子、氧原子、氮原子、硒原子和铋原子中的任意一种；
P选自单键、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚萘啶基中的任意一种；
R1选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基中的任意一种；
R2,R3独立地选自联苯基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、芴基、三联苯基中的任意一种。
可选地，-N-(R2,R3)为以下基团中的任意一种，其中虚线为基团的连接位置：
Figure BDA0002960022030000051
一种本发明所述的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供BXBY-Br，将所述BXBY-Br通过反应得到目标产物；
Figure BDA0002960022030000052
一种本发明所述的基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环的空穴传输材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供BXBYB-Br，将所述BXBYB-Br通过反应得到目标产物；
Figure BDA0002960022030000061
本发明所述的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料应用于有机发光二极管中。
本发明所述的基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环的空穴传输材料应用于有机发光二极管中。
一种有机发光二极管，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括本发明所述的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料。
一种有机发光二极管，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括本发明所述的基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环的空穴传输材料。
有益效果：本发明从已经商业化的性能优越的P型半导体材料BTBT得到启发，设计并合成了两种结构相似的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环(BXBY)的空穴传输材料和基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环(BXBYB)的空穴传输材料，并将其应用于有机发光二极管中作为空穴传输层材料。苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(BTBT)，得益于其结构对称、高度共面的刚性共轭体系，有利于提高热稳定性、载流子离域和分子间相互作用，是一种性能稳定的优异P型半导体材料；同时，硫、硒等重原子具有较大的原子轨道和较高的极化率，可以促进分子间的相互作用，使固态中分子间的轨道有效重叠，能有效提高载流子输运能力，以此设计的BXBY和BXBYB母核同样表现出优异的热稳定性和空穴迁移率。据此，相比于NPB，本发明上述两种结构的空穴传输材料均具有优异的性能，表现出更高的玻璃化转变温度和空穴迁移率，且性能稳定，能大大提高有机发光二极管的性能和寿命。用该结构的空穴传输材料制作的结构的有机发光二极管，表现出远优于市场上有机发光二极管的性能。
具体实施方式
本发明提供类苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的空穴传输材料及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在类苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的系列空穴传输材料中，基于苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃(BTBF)和苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-f]苯并呋喃(BTBFB)的两种空穴传输材料表现出明显的优越性能。苯并呋喃和苯并噻吩基团具有良好的稳定性和高的三线态能级，它们可以降低氧化电位，增加离域电子的数量，进而提高HOMO能级，使空穴载流子易于转移。呋喃和噻吩在联苯环上的结合增强了空穴输运能力，能有效增强载流子传输,进而提高有机发光二极管的性能。
本发明实施例提供一类基于苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃(BTBF)的空穴传输材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0002960022030000071
其中，P可以选自单键、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚萘啶基中的任意一种；
R1可以选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基中的任意一种；
R2,R3可以独立地选自联苯基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、芴基、三联苯基中的任意一种。
在一种实施方式中，-N-(R2,R3)为以下基团中的任意一种，其中虚线为基团的连接位置：
Figure BDA0002960022030000091
本发明实施例提供一类基于苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-f]苯并呋喃(BTBFB)的空穴传输材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0002960022030000092
其中，P可以选自单键、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚萘啶基中的任意一种；
R1可以选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基中的任意一种；
R2,R3可以独立地选自联苯基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、芴基、三联苯基中的任意一种。
在一种实施方式中，-N-(R2,R3)为以下基团中的任意一种，其中虚线为基团的连接位置：
Figure BDA0002960022030000111
本发明实施例提供一种如上所述的基于苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的空穴传输材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供BTBF-Br，将所述BTBF-Br通过反应得到目标产物；
Figure BDA0002960022030000112
本发明实施例提供一种如上所述的基于苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-f]苯并呋喃的空穴传输材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供BTBFB-Br，将所述BTBFB-Br通过反应得到目标产物；
Figure BDA0002960022030000121
本发明实施例所述的基于苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的空穴传输材料应用于有机发光二极管中。
本发明实施例所述的基于苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-f]苯并呋喃的空穴传输材料应用于有机发光二极管中。
本发明实施例提供一种有机发光二极管，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括本发明实施例所述的基于苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃的空穴传输材料。
本发明实施例提供一种有机发光二极管，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括本发明实施例所述的基于苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-f]苯并呋喃的空穴传输材料。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
1、BTBF-Br的制备步骤如下：
(1)将苯并噻吩(25mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(30mmol)在0℃下溶于CHCl3(200mL)和CH3COOH(200mL)的混合物中，在0℃下搅拌4h，然后在室温下继续反应24小时。反应完成后，加入饱和硫代硫酸钠溶液(100ml)和饱和碳酸钠(100ml)以除去过量的NBS和乙酸。然后用水(100mL)洗涤混合物，并用二氯甲烷(DCM)萃取。旋转蒸发溶剂后，将残留的粗产物通过200-300目硅胶上的柱层析法纯化，使用石油醚(PE)作为洗脱剂，得到化合物1(产率98.6％)；
Figure BDA0002960022030000131
(2)将化合物1(8.4mmol)添加到CHCl3(120mL)中，并将CF3COOH(120mL)逐滴加入混合物中，然后在室温下搅拌6分钟。然后将H2O2(10g)加入混合物中，并在室温下搅拌20h。反应后，加入饱和碳酸钠(50mL)，饱和碳酸氢钠(50mL)和水(50mL)洗涤，然后将混合物用CHCl3(150mL)萃取，并减压浓缩。通过硅胶柱色谱法使用PE：DCM(1:1，v/v)作为洗脱剂纯化所得粗产物，得到化合物2(产率82.5％)；
Figure BDA0002960022030000132
(3)将化合物2加入到含有苯酚(15.5mmol)和碳酸钾(15.5mmol)的干燥DMF(30ml)中，并在70℃下搅拌15h，然后将水(3×50mL)倒入混合物。然后将混合物用CHCl3(150mL)萃取并浓缩。所得粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用DCM作为洗脱剂，得到化合物3(产率88.3％)；
Figure BDA0002960022030000133
(4)在0℃下将化合物3与二异丁基氢化铝(12.4mL,18.6mmol)加入到甲苯(80ml)中，然后在65℃下搅拌5h。反应后，减压除去甲苯，然后在0℃下加入2M NaOH溶液(30mL)，并用DCM萃取。将有机相干燥并浓缩，得到粗产物，然后将其通过硅胶柱层析法使用PE作为洗脱剂，得到化合物4(产率92.4％)；
Figure BDA0002960022030000141
(5)将化合物4(4.48mmol)和NBS(5.37mmol)溶于CH3COOH(120mL)，室温搅拌10min，然后在55℃下搅拌12h。反应后，加入饱和碳酸氢钠(100mL)与过量的CH3COOH反应，然后用DCM萃取分液。将有机相干燥并浓缩，然后将其通过硅胶柱层析法使用PE作为洗脱剂，得到化合物5(产率93.5％)；
Figure BDA0002960022030000142
(6)将化合物5(4.13mmol)，NaAc(8.3mmol)和PdCl2(PPh3)2(0.2mmol)加入100mL耐压烧瓶中，在氮气气氛下，加入N-二甲基乙酰胺(30mL)于140℃下搅拌12h。反应完成后，向混合物中加入2M HCl(12mL)和饱和NaCl溶液(100mL)，并用乙酸乙酯：正己烷(1:1，v/v)(6×30mL)萃取。合并的有机层经MgSO4干燥，浓缩，通过硅胶柱层析，使用PE作为洗脱剂，得到白色固体BTBF-Br(产率85.6％)；
Figure BDA0002960022030000143
2、基于苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]苯并呋喃(BTBF)的空穴传输材料，记为化合物8，其结构式为：
Figure BDA0002960022030000151
具体合成步骤如下：
Figure BDA0002960022030000152
将BTBF-Br(5mmol)，1-萘氨基苯(12mmol)，叔丁醇钠(15mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.2mmol)和三氟叔丁基膦四氟硼酸酯(0.6mmol)溶解在甲苯(50mL)中，并在氮气环境下120℃加热12h。冷却至室温后，在真空下通过旋转蒸发除去溶剂，然后向混合物中加入冷水，并用DCM(3×30mL)萃取。收集合并的有机相，过滤干燥浓缩，通过硅胶上的柱色谱法纯化，使用PE:DCM(3:1，v/v)作为洗脱剂，得到化合物8(产率83.3％)。
实施例2
1、BTBFB-Br的制备步骤如下：
(1)将化合物6(10mmol)和二溴苯酚(12mmol)加入甲苯(200mL)和乙醇(100mL)的混合溶液中，在氮气气氛下，再加入2M K2CO3水溶液(30mL)和Pd(PPh3)4(0.02mmol)于100℃下搅拌24h；反应结束后过滤，用DCM萃取后干燥浓缩，通过硅胶柱层析，得到化合物7(产率84.9％)；
Figure BDA0002960022030000161
(2)在氮气气氛下，将化合物7(5mmol)和对甲苯磺酸(8mmol)加入甲苯(200mL)中，于100℃下搅拌24h；反应结束后，加入饱和Na2CO3水溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取分液，干燥浓缩，通过硅胶柱层析，得到化合物BTBFB-Br(产率79.8％)；
Figure BDA0002960022030000162
2、基于苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-f]苯并呋喃(BTBFB)的空穴传输材料，记为化合物9，其结构式为：
Figure BDA0002960022030000163
具体合成步骤如下：
Figure BDA0002960022030000164
将BTBFB-Br(5mmol)，1-萘氨基苯(12mmol)，叔丁醇钠(15mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.2mmol)和三氟叔丁基膦四氟硼酸酯(0.6mmol)溶解在甲苯(50mL)中，并在氮气环境下120℃加热12h。冷却至室温后，在真空下通过旋转蒸发除去溶剂，然后向混合物中加入冷水，并用DCM(3×30mL)萃取。收集合并的有机相，过滤干燥浓缩，通过硅胶上的柱色谱法纯化，使用PE:DCM(3:1，v/v)作为洗脱剂，得到化合物9(产率86.5％)。
采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)研究了材料在氮气气氛下的热性能，升温速率为10℃·min-1。
设计制造仅空穴迁移的OLED器件结构ITO/HAT-CN(10nm)/HTM(100nm)/HAT-CN(10nm)/Al(100nm)，探究实施例的空穴迁移性能。
表1、本发明涉及的有机发光二极管光电性能参数表
Tg(℃) 空穴迁移率(cm<sup>2</sup>/V·S) 循环伏安稳定性 功能层
实施例1 150 5.41E<sup>-4</sup> 稳定 空穴传输层
实施例2 155 7.62E<sup>-4</sup> 稳定 空穴传输层
NPB 95 4.50E<sup>-6</sup> 稳定 空穴传输层
从上表1可知，本发明的实施例表现出极其优异的热稳定性和空穴迁移率，均远远优于目前商业化的NPB材料，其中热稳定性保证了实施例在有机发光二极管中的长寿命，高空穴迁移率能有效提高有机发光二极管的发光效率。
综上所述，本发明提供的一种类苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的空穴传输材料及其制备方法和应用。本发明从已经商业化的性能优越的P型半导体材料BTBT得到启发，设计并合成了两种结构相似的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环(BXBY)的空穴传输材料和基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环(BXBYB)的空穴传输材料，并将其应用于有机发光二极管中作为空穴传输层材料。本发明上述两种结构的空穴传输材料均具有优异的性能，且性能稳定，能大大提高有机发光二极管的性能和寿命。用该结构的空穴传输材料制作的结构的有机发光二极管，表现出远优于市场上有机发光二极管的性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一类基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0002960022020000011
其中，X、Y独立地选自硫原子、氧原子、氮原子、硒原子和铋原子中的任意一种；
P选自单键、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚萘啶基中的任意一种；
R1选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基中的任意一种；
R2,R3独立地选自联苯基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、芴基、三联苯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料，其特征在于，-N-(R2,R3)为以下基团中的任意一种，其中虚线为基团的连接位置：
Figure FDA0002960022020000021
3.一类基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环的空穴传输材料，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0002960022020000022
其中，X,Y独立地选自硫原子、氧原子、氮原子、硒原子和铋原子中的任意一种；
P选自单键、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚萘啶基中的任意一种；
R1选自氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基中的任意一种；
R2,R3独立地选自联苯基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、芴基、三联苯基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料，其特征在于，-N-(R2,R3)为以下基团中的任意一种，其中虚线为基团的连接位置：
Figure FDA0002960022020000041
5.一种权利要求1-2任一项所述的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供BXBY-Br，将所述BXBY-Br通过反应得到目标产物；
Figure FDA0002960022020000042
6.一种权利要求3-4任一项所述的基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供BXBYB-Br，将所述BXBYB-Br通过反应得到目标产物；
Figure FDA0002960022020000051
7.权利要求1-2任一项所述的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料应用于有机发光二极管中。
8.权利要求3-4任一项所述的基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环的空穴传输材料应用于有机发光二极管中。
9.一种有机发光二极管，包括空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层包括权利要求1-2任一项所述的基于苯并五元环并[3,2-b]苯并五元环的空穴传输材料。
10.一种有机发光二极管，包括空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层包括权利要求3-4任一项所述的基于苯并[b]苯并[4,5]五元环并[2,3-f]苯并五元环的空穴传输材料。
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