CN113019333B - 一种可吸附染料的季胺盐型纤维素酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子功能材料领域，涉及一种可吸附染料的季胺盐型纤维素酯及其制备方法与应用。在共反应剂对甲苯磺酰氯(PTSC)的作用下，季胺盐三甲基甘氨酸与纤维素发生酯化反应，生成季胺盐型纤维素酯。该纤维素酯在弱酸性条件下带有正电荷，可作为吸附剂吸附阴离子染料分子。通过溶剂法回收纤维素酯吸附剂，循环使用。本发明操作方便、条件温和、实用性强。

Description

一种可吸附染料的季胺盐型纤维素酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种纤维素酯的制备及其吸附染料的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
鉴于化石能源的短缺和环境污染，天然高分子成为当前的研究热点。纤维素作为世界上含量最丰富的天然聚合物之一，受到了广泛的关注。据估计，每年通过光合作用生产的纤维素超过1亿吨。纤维素是由葡萄糖经β-1,4糖苷键连接而成的聚合物，具有来源丰富、可持续性、可生物降解、生物相容性和机械强度高等优良特性，在制浆造纸、能源开发、纺织工业和环境治理等方面得到了广泛的应用。然而，纤维素难溶解，缺乏抗化学腐蚀能力和热塑性能。目前，人们进行了大量的研究，以克服纤维素的缺点或赋予其新的性能。
纤维素脱水葡萄糖单元上醇羟基的存在赋予了纤维素可衍生化的优良性质，这是纤维素高值化利用的重要方面。通过纤维素的衍生化，我们可以制备多种纤维素材料。通过酯化、醚化、氧化和接枝共聚等反应向纤维素引入活性基团，以此改变纤维素的理化性质。新基团的加入使纤维素克服自身缺点，并可能获得新的性能，例如，更好的溶解能力、吸附能力、耐化学腐蚀和耐老化等性能。因此，纤维素衍生化极大地扩展了纤维素的应用。在上述方法中，酯化法的反应机理已经较为清楚，且具有反应条件温和、反应效率高和副产物少等优点。纤维素可以通过酯化反应引入无机酸、有机酸、酸酐或酰基卤化物。目前，学者们已成功合成了一系列的纤维素酯衍生物，这些衍生物可以制备成薄膜、医用透析膜、卷烟滤膜和涂料等高值化材料。
但发明人发现：现有的纤维素酯的稳定性和吸附性仍有待提高，以满足对染料污水的处理要求。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种纤维素酯的制备及其吸附染料的方法。制备出一种稳定性高、对染料具有一定吸附能力的纤维素酯。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种可吸附染料的季胺盐型纤维素酯的制备方法，包括：
将纤维素活化后，溶解在DMAc/LiCl体系中，得到纤维素溶液；
在共反应剂——对甲苯磺酰氯PTSC存在的条件下，向纤维素溶液中加入三甲基甘氨酸，进行酯化反应，生成季胺盐型纤维素酯。
在本发明中，使用一种季胺类化合物三甲基甘氨酸作为酯化剂与纤维素反应，合成了一种季胺盐型纤维素酯。三甲基甘氨酸简称为甜菜碱，存在于多种植物、动物以及某些微生物中，该物质是一种高度可溶性化合物，在水中溶解性极强，具有细胞相容性，在高浓度下对细胞无毒害作用。本发明的纤维素酯对于在溶液中呈现阴离子性质的染料具有一定的吸附能力。鉴于人们对染料污水处理的普遍关注，研发了一种绿色环保的吸附染料的方法，具有非常重要的科研和实践意义。
本发明的第二个方面，提供了任一项所述的方法制备的季胺盐型纤维素酯。
本发明的原理：
在酯化反应过程中，共反应剂PTSC首先与三甲基甘氨酸形成具有高活性的混合酸酐，该中间化合物与纤维素上的羟基反应，生成纤维素酯。该纤维素酯在弱酸性条件下带有正电荷，具有吸附阴离子染料分子的效果。
本发明的第三个方面，提供了上述的季胺盐型纤维素酯在吸附染料中的应用。
本发明中的纤维素酯对甲基橙染料和直接枣红B具有一定吸附作用，有望在染料污水处理中得到广泛的应用。
本发明的第四个方面，提供了一种上述的季胺盐型纤维素酯的吸附、解析方法，其中，吸附方法为：将季胺盐型纤维素酯加入到染料溶液中，调节pH值，在机械搅拌下30-120min；
所述解析方法为：用水洗涤吸附剂，再调节pH至9.0，反复几次，直至溶液基本无色，即得。
本发明的吸附方法工艺简单，避免化学品的过多使用以及资源消耗；纤维素酯与染料易解析附，两者都可回收再利用，利于保护环境。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明中的酯化剂简单易得，成本低且环保；
(2)本发明中活化纤维素所用的水、甲醇和DMAc均可回收利用。
(3)本发明中纤维素酯的均相合成反应效率高，取代度高，反应条件温和；
(4)本发明中的纤维素酯对甲基橙染料和直接枣红B具有一定吸附作用；
(5)本发明的吸附方法工艺简单，避免化学品的过多使用以及资源消耗；纤维素酯与染料易解析附，两者都可回收再利用，利于保护环境。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中纤维素与纤维素酯红外光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种可吸附染料的纤维素酯的制备方法，包括：
采用溶剂交换法，以水、甲醇和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为交换溶剂活化纤维素；
在适宜温度下将氯化锂(LiCl)溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中；
在适宜温度下将活化后的纤维素溶解在DMAc/LiCl体系中，得澄清透明的纤维素溶液；
将三甲基甘氨酸溶解在去离子水中；
将共反应剂对甲苯磺酰氯(PTSC)溶解在DMAc中；
将PTSC滴加到纤维素溶液中；
将酯化试剂三甲基甘氨酸滴加到反应体系中；
在适宜温度下反应一段时间；
将无水乙醇加入到反应体系中，起到终止反应和析出沉淀的目的；
使用95％乙醇洗涤沉淀，抽滤去除上清液；
使用去离子水洗涤沉淀，抽滤去除上清液；
将产物冷冻干燥后研磨成粉，得粉末状的纤维素酯；
使用异相皂化法测定纤维素酯取代度；
将染料溶解在去离子水中；
将一定量的上述纤维素酯加入到甲基橙染料和直接枣红B染料溶液中，在一定温度和酸碱度条件下反复搅拌一段时间；
将相同质量的纤维素加入到染料溶液中作为对照，吸附条件相同；
离心分离沉淀和上清液。使用紫外分光光度计测定吸附前后染料溶液的吸光度值，衡量纤维素酯的吸附能力；
使用去离子水和氢氧化钠(NaOH)溶液使吸附剂再生并测定损失率。
本申请中纤维素和制备的纤维素酯在染料溶液中不溶解，通过离心，将吸附了染料的纤维素和纤维素酯沉淀下来。
本申请中酯化过程是一种均相酯化。
在一些实施例中，所述DMAc/LiCl体系中LiCl质量分数为8％(质量/体积)。
在一些实施例中，所述纤维素溶液中纤维素质量分数为2.0％(质量/体积)。
在一些实施例中，所述纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:1:1、1:2:1、1:1:2、1:2:2或1:2:3。
在一些实施例中，反应时间为16、24或32小时。
在一些实施例中，反应温度为80、85或90℃。
在一些实施例中，所述吸附染料的步骤为：制备20mg/L的染料溶液，将纤维素酯按照2-5g/L的比例加入到染料溶液中。调节溶液pH为4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，室温条件下，以200转/分的速度搅拌30-120分钟。将溶液离心后使用紫外分光光度计测定染料溶液吸光度。
在一些实施例中，所述染料解析附的方法为：首先用蒸馏水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料，然后使用0.2mol/L NaOH溶液调节pH至9.0，反复几次，直至溶液基本无色，说明吸附剂上脱附下来的染料基本除去。由于酯类物质在酸碱溶液中有一定程度的降解，需测定吸附剂损失率。
本发明中的均相酯化是指参加反应的物质均处于液相内的酯化反应；
DMAc/LiCl体系中LiCl质量分数为8％(质量/体积)，该比例条件下纤维素溶解较好。
纤维素溶液中纤维素质量分数为2.0％(质量/体积)，比例过低则反应效率较低，比例过大则使纤维素溶液黏度增大而不利于反应进行。
纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:1:1、1:2:1、1:1:2、1:2:2或1:2:3。一个纤维素葡萄糖残基上含有3个醇羟基，理论上加入酯化试剂的物质的量与纤维素物质的量比例应大于3。然而，在本反应中，三甲基甘氨酸只能溶解于去离子水中，若加入三甲基甘氨酸的质量过大，则反应体系中水分含量过大。这会影响酯化反应的进行。另外，在酯化反应过程中，共反应剂PTSC首先与三甲基甘氨酸形成具有高活性的混合酸酐，该中间化合物与纤维素上的羟基反应，生成纤维素酯。因此，需要按比例增大三甲基甘氨酸和PTSC的量，促进酯化反应的进行。
酯化反应时间为16、24或32小时，时间过短使酯化不完全，时间过长增加成本。
酯化反应温度为80、85或90℃，温度过低反应效率较低，温度过高且长时间反应易造成纤维素降解。
染料溶液浓度为20mg/L，纤维素酯加入量为2-5g/L，加入量过低吸附效果差，加入量过大则成本提高。染料溶液pH为4.0-8.0。搅拌时间为30-120分钟。酯类物质在碱性或酸性条件下易水解，因此pH选择不易酸碱强度过大。
染料解析附的方法为溶剂法，该法操作简单，效率高。
本发明的纤维素酯，用于吸附染料，纤维素酯和染料可解析附，促进了二者的循环使用。
本发明中：
所述纤维素和三甲基甘氨酸廉价易得；
所述染料甲基橙和直接枣红B是纺织、丝绸和皮革制造业常用染料。
上述纤维素酯，优选的制备方法，
纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2；
酯化反应时间为24小时；
酯化反应温度为85℃；
经滴定方法测定纤维素酯取代度为1.7。
本发明中染料吸附方法：
染料溶液浓度为20mg/L，纤维素酯加入量为2-5g/L，室温以200转/分的速度搅拌30-120min；在pH 4.0-8.0条件下进行吸附实验。离心分离吸附剂与上清液，测定上清液染料吸光度并进行吸附剂脱附实验。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱(图1)变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为2g/L，室温以200转/分的速度搅拌30分钟；在pH 4.0条件下吸附甲基橙染料，pH 7.0条件下吸附直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为41.2％，吸附量为4.12mg/g；直接枣红B去除率为39.7％，吸附量为3.97mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率10.7％，由此可知，纤维素酯通过吸附与解析附后损失率低，稳定性高。
实施例2
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为5g/L，室温以200转/分的速度搅拌30分钟；在pH 4.0条件下吸附甲基橙染料，pH 7.0条件下吸附直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为72.9％，吸附量为2.92mg/g；直接枣红B去除率为63.1％，吸附量为2.52mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率为9.4％。
实施例3
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为2g/L，室温以200转/分的速度搅拌120分钟；在pH 4.0条件下吸附甲基橙染料，pH 7.0条件下吸附直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为56.3％，吸附量为5.63mg/g；直接枣红B去除率为45.7％，吸附量为4.57mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率为11.0％。
实施例4
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为2g/L，室温以200转/分的速度搅拌30分钟；在pH 5.0条件下吸附甲基橙染料，pH 5.0条件下吸附直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为38.9％，吸附量为3.89mg/g；直接枣红B去除率为49.1％，吸附量为4.91mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率为11.7％。
实施例5
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为2g/L，室温以200转/分的速度搅拌120分钟；在pH 5.0条件下吸附甲基橙染料，pH 5.0条件下吸附直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为43.3％，吸附量为4.33mg/g；直接枣红B去除率为47.0％，吸附量为4.70mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率为10.3％。
实施例6
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为5g/L，室温以200转/分的速度搅拌30分钟；在pH 5.0条件下吸附甲基橙染料，pH 5.0条件下吸附直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为64.1％，吸附量为2.56mg/g；直接枣红B去除率为53.8％，吸附量为2.15mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率为12.4％。
实施例7
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为5g/L，室温以200转/分的速度搅拌120分钟；在pH 5.0条件下吸附甲基橙染料，pH 5.0条件下吸附直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为67.5％，吸附量为2.70mg/g；直接枣红B去除率为60.9％，吸附量为2.436mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率为11.2％。
实施例8
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为2g/L，室温以200转/分的速度搅拌30分钟；在pH 7.0条件下吸附甲基橙染料，pH 4.0条件下吸附直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为48.4％，吸附量为4.84mg/g；直接枣红B去除率为42.2％，吸附量为4.22mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率为12.6％。
实施例9
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为2g/L，室温以200转/分的速度搅拌120分钟；在pH 7.0条件下吸附甲基橙染料，pH 4.0条件下吸附直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为50.9％，吸附量为5.49mg/g；直接枣红B去除率为43.7％，吸附量为4.22mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率为11.1％。
实施例10
采用常温溶剂交换步骤活化纤维素，选用甲醇及DMAc为活化试剂。将20g纤维素浸泡在1L去离子水中，浸泡24h。抽滤去除去离子水，通过4次甲醇及3次DMAc浸泡实现溶剂交换，每次浸泡30min，用抽滤法除去溶剂。将纤维素盛于干净、干燥无水的烧杯中40℃烘干。配制50ml浓度为8％(质量分数)的DMAc/LiCl溶液，在50℃条件下持续搅拌将LiCl快速溶解。将2g上述步骤中活化的纤维素加入到该溶液体系中，持续搅拌，约20min后获得均一透明的纤维素均相分散溶液。
称取三甲基甘氨酸和PTSC,纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC物质的量比例为1:2:2。使用去离子水溶解三甲基甘氨酸，使用DMAc溶解PTSC。使用恒压漏斗将PTSC和三甲基甘氨酸先后滴加到纤维素溶液中，在此过程中持续搅拌，并逐渐将体系温度升温至85℃。反应24h后向体系中加入200mL无水乙醇终止反应。用95％乙醇洗涤沉淀3次，最后用去离子水洗涤沉淀2次。将所得纤维素酯冷冻干燥，并检测其取代度和红外光谱变化。
配制甲基橙和直接枣红B染料溶液20mL，浓度为20mg/L。纤维素酯加入量为2g/L，室温以200转/分的速度搅拌30分钟；在pH 8.0条件下吸附甲基橙和直接枣红B。在相同温度和pH条件下配制标准溶液；在相同处理条件下使用纤维素吸附染料作为对照。离心分离吸附剂与上清液。染料溶液吸光度通过紫外-可见分光光度计来测定。先进行全谱扫描，确定最大吸收波长，再测定溶液吸光度值。根据测试结果计算得出甲基橙去除率为17.5％，吸附量为1.75mg/g；直接枣红B去除率为26.3％，吸附量为2.63mg/g。
用去离子水洗涤吸附剂，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的染料。离心后向管中加入20mL去离子水，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5min后离心。重复该步骤直至加入新的NaOH溶液后溶液变澄清无色，说明吸附剂上染料基本除去。脱附完后用去离子水洗去吸附剂上残余的NaOH溶液至中性，在40℃下干燥至恒重后称量，计算吸附剂损失率为9.4％。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：采用H2SO4为催化剂，不添加PTSC，不能成功合成纤维素酯。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种可吸附染料的季胺盐型纤维素酯的制备方法，其特征在于，包括：
将纤维素活化后，溶解在DMAc/LiCl体系中，得到纤维素溶液；
在共反应剂——对甲苯磺酰氯PTSC存在的条件下，向纤维素溶液中加入三甲基甘氨酸，进行酯化反应，生成季胺盐型纤维素酯；
所述纤维素溶液中，纤维素、三甲基甘氨酸和PTSC摩尔比为1:1～2:1～3；
所述纤维素溶液中，纤维素质量体积分数为2％。
2.如权利要求1所述的可吸附染料的季胺盐型纤维素酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的条件为：于80～90℃下，反应16～32h。
3.如权利要求1所述的可吸附染料的季胺盐型纤维素酯的制备方法，其特征在于，所述DMAc/LiCl体系中，LiCl质量体积分数为8％。
4.如权利要求1所述的可吸附染料的季胺盐型纤维素酯的制备方法，其特征在于，所述纤维素活化的具体步骤为：采用溶剂交换法，以水、甲醇和N,N-二甲基乙酰胺DMAc为交换溶剂活化纤维素。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的季胺盐型纤维素酯。
6.权利要求5所述的季胺盐型纤维素酯在吸附染料中的应用。
7.权利要求6所述的应用，其特征在于，所述染料为甲基橙染料和/或直接枣红B。
8.一种权利要求5所述的季胺盐型纤维素酯的吸附、解析方法，其特征在于，吸附方法为：将季胺盐型纤维素酯加入到染料溶液中，调节pH值，在机械搅拌下30-120min；
所述解析方法为：用水洗涤吸附剂，再调节pH至9.0，反复几次，直至溶液基本无色，即得。
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