CN112998133B - 一种植物精油氨基酸组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种植物精油氨基酸组合物及其制备方法。本发明组合物是一种包含植物精油与氨基酸的组合物，所述组合物通过将植物精油与氨基酸混合而得到，所述植物精油为选自百里酚和香芹酚中的一种或两种。本发明的组合物具有显著提高的熔点，降低挥发性，从而显著提高稳定性。本发明组合物作为动物促生长饲料添加剂时，具有更好的适口性和降低死淘率。

Description

一种植物精油氨基酸组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及植物精油替抗产品技术领域，具体一种提高植物精油稳定性，减少挥发的植物精油氨基酸组合物及其制备方法。所述组合物具有更加优良的热稳定性。
背景技术
欧盟自2006年以来在畜禽饲料中已全面禁止使用促生长抗生素类药物饲料添加剂，当前动物的健康度、生长、繁育性能均非常优秀；目前欧盟养殖过程的抗生素使用量大幅降低，仅达2006年的70％，即用于治疗的抗生素使用量降低了30％，而动物的健康度显著提高，成效显著。美国从2017年1月1日开始严格限制对“人类有医学重要性的抗生素”在动物生产中的使用；我国则从2015年至今出台了多部“禁抗”法规政策，先后禁止了洛美沙星、硫酸粘杆菌素及喹乙醇等共计8种抗菌药物在动物饲料或动物养殖过程的使用，并于2020年全面禁止在饲料中使用促生长抗生素类药物饲料添加剂。饲用抗生素一旦被禁止，千百年来草本植物的抗菌成分如牛至油、香薷草油、甘牛至油中的香芹酚和百里香酚成分无疑成为首选抗菌剂。香芹酚和百里香酚杀菌能力很强，其最低抑菌浓度(MIC)仅有0.12～50ppm，而且能够提高动物的免疫能力，其独特的杀菌机理使细菌不会产生抗耐性，并且能大量人工合成。
百里酚、香芹酚具有抗菌、防腐、抗氧化等作用，广泛用于口腔卫生、食品添加等。百里酚化学结构如式I、香芹酚如式II所示：
Figure BDA0002950631310000011
两者均属于植物精油，为牛至油提取物的主要成分(60-80％)。由于两者有协同的抑菌杀菌活性，很少单独使用，是市售精油替抗产品中的主要活性成分。但是百里酚和香芹酚熔点低(百里酚50℃；香芹酚2℃)，在生产、贮存运输以及作为饲料添加剂在制粒过程中热不稳定，易挥发，造成有效成份的大量损失。目前已经开发了多种方法来提高百里酚、香芹酚在长期储存和高温制粒加工过程中的稳定性，例如CN101331915A报道了百里酚和丁香酚与苯甲酸直接混合使用；CN103478232A报道了香芹酚与β-环糊精的包合物，达到缓释效果；CN107753462A报道了采用高分子材料基质保护百里酚和香芹酚。但是上述现有技术均无法显著提高百里酚、香芹酚在长期储存和高温制粒加工过程中的稳定性。
因此，需要开发新的能够解决植物精油的化学稳定性问题的技术。
发明内容
因此，本发明针对精油替抗产品中存在的上述不足，在研究制备稳定性高，挥发性低的产品开发过程中意外地发现，采用肌氨酸或脯氨酸与百里酚或香芹酚形成相互作用而形成组合物后，能够极大提高组合物的熔点和稳定性。本发明通过加入氨基酸作为特定辅助化合物的方法，该辅助化合物在分子水平上与百里酚或香芹酚存在非共价键相互作用，获得一种组合物。同时，百里酚与香芹酚的联合使用具有显著的抑菌、杀菌和抗氧化的协同作用。相比较香芹酚在室温为液体状态，制备成稳定的组合物固体粉末以后可以更加方便其在食品添加剂、药品添加剂和饲料添加剂领域的应用。本发明研究发现，百里酚和香芹酚形成组合物后熔点显著提高(例如，百里酚-脯氨酸1:1(摩尔比)组合物熔点：123℃；香芹酚-脯氨酸1:1(摩尔比)组合物熔点：133℃)，因此提高了其热稳定性。此外，组合物制备方法简单，重现性好，因而有利于工艺处理和物化性能的改善。
因此，本发明提供了一种提高植物精油稳定性，减少挥发的组合物，即一种植物精油与氨基酸的组合物，所述植物精油可以为百里酚和/或香芹酚，所述氨基酸可以为肌氨酸和/或脯氨酸。本发明组合物可以显著提高植物精油的熔点，降低挥发性，从而显著提高稳定性。本发明组合物作为动物促生长饲料添加剂时，具有更好的适口性和降低死淘率。
本发明的目的之一在于提供一种包含植物精油与氨基酸的组合物。
本发明的目的之二在于提供一种包含植物精油与氨基酸的组合物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种包含上述植物精油与氨基酸的组合物的产品。
本发明的目的之四在于提供一种上述的包含植物精油与氨基酸的组合物在制备保健品、食品、化妆品、药品、药用辅料或饲料中的应用。
根据本发明的第一方面，提供了一种包含植物精油与氨基酸的组合物，所述组合物通过将植物精油与氨基酸混合而得到，所述植物精油为选自百里酚和香芹酚中的一种或两种，所述氨基酸为选自L-脯氨酸和肌氨酸中的一种或两种。
优选地，所述植物精油和氨基酸以9-1:1-9，优选2-1:1-2的摩尔比混合，例如，摩尔比可以为1:9、1:2、1:1、2:1、9:1等，但不限于此。
优选地，所述植物精油为百里酚和香芹酚的混合物，其中，百里酚与香芹酚的摩尔比可以为9-1:1-9，优选为2-1:1-2。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与肌氨酸以1:2的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将香芹酚与L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将香芹酚与L-脯氨酸以2:1的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚、香芹酚与L-脯氨酸以1:1:2的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚、香芹酚与肌氨酸以1:1:2的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与肌氨酸以2:1的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与L-脯氨酸以1:2的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将香芹酚与L-脯氨酸以1:2的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与肌氨酸以2:1的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与肌氨酸以1:3的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将香芹酚与肌氨酸以1:2的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与肌氨酸以1:9的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与肌氨酸以9:1的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与L-脯氨酸以1:9的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚与L-脯氨酸以9:1的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将香芹酚与L-脯氨酸以1:9的摩尔比混合而得到。
在一个实施方式中，本发明组合物通过将百里酚、香芹酚与L-脯氨酸以1:1:18的摩尔比混合而得到。
本发明的组合物中，优选地，所述混合通过以下方法(一)和方法(二)之一来实现：
(一)将植物精油与氨基酸在溶剂中重结晶得到白色沉淀，沉淀物干燥得到本发明的组合物；
(二)将植物精油与氨基酸混合，加入混合设备通过机械力使其充分接触，或者将混合物溶液喷雾干燥，或者通过挤出机处理，部分或全部反应后，得到包含植物精油与氨基酸的组合物。
本发明的组合物中，上述方法(一)中，所述溶剂包括所有对原料有一定溶解度且不对原料造成变质的溶剂，优选为选自水、醇类、酮类、酯类、烷烃、芳香烃或卤代烷烃等溶剂中的一种或多种；更优选地，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷中的一种或多种。
本发明的组合物中，上述方法(二)中，所述粉碎设备优选选自球磨机、粉碎机、混料机和搅拌器械。
上述方法(一)和方法(二)操作简单，结晶过程容易控制，结晶度高，且重现性好，可稳定获得包含百里酚和/或香芹酚与氨基酸的组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述包含植物精油与氨基酸的组合物通过将百里酚与L-脯氨酸以1:2的摩尔比混合而得到。优选地，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度约为6.4°±0.2°，12.1°±0.2°，12.4°±0.2°，17.7°±0.2°，20.2°±0.2°，22.1°±0.2°，23.0°±0.2°，23.7°±0.2°，25.1°±0.2°处具有特征峰。更优选地，所述组合物具有基本上如图1所示的X-射线粉末衍射图谱。优选地，所述组合物的差示扫描量热分析谱图约在129±2℃有特征吸热峰；更优选地，具有基本如图2所示的差示扫描量热分析图谱。
在本发明的一个优选实施方案中，所述包含植物精油与氨基酸的组合物通过将百里酚与L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到。优选地，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度约为6.2°±0.2°，6.9°±0.2°，12.5°±0.2°，13.8°±0.2°，18.0°±0.2°，18.4°±0.2°，18.7°±0.2°，19.1°±0.2°，19.3°±0.2°，21.1°±0.2°，24.8°±0.2°处具有特征峰。更优选地，所述组合物具有基本上如图3所示的X-射线粉末衍射图谱。优选地，所述组合物的差示扫描量热分析谱图约在123±2℃有特征吸热峰；更优选地，具有基本如图4所示的差示扫描量热分析图谱。
在本发明的一个优选实施方案中，所述包含植物精油与氨基酸的组合物通过将香芹酚和L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到。优选地，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度约为6.9°±0.2°，11.5°±0.2°，13.6°±0.2°，13.9°±0.2°，19.0°±0.2°，19.2°±0.2°，23.1°±0.2°，24.9°±0.2°处具有特征峰。更优选地，所述组合物具有基本上如图5所示的X-射线粉末衍射图谱。优选地，所述组合物的差示扫描量热分析谱图约在133±2℃有特征吸热峰；更优选地，具有基本如图6所示的差示扫描量热分析图谱。
在本发明的一个优选实施方案中，所述包含植物精油与氨基酸的组合物通过将香芹酚与L-脯氨酸以2:1的摩尔比混合而得到。优选地，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度约为6.5°±0.2°，11.0°±0.2°，13.1°±0.2°，13.2°±0.2°，15.0°±0.2°，15.5°±0.2°，15.8°±0.2°，17.5°±0.2°，19.7°±0.2°，20.5°±0.2°，21.6°±0.2°，21.9°±0.2°，23.6°±0.2°，25.1°±0.2°，26.7°±0.2°处具有特征峰。更优选地，所述组合物具有基本上如图7所示的X-射线粉末衍射图谱。优选地，所述组合物的差示扫描量热分析谱图约在80±2℃有特征吸热峰；更优选地，具有基本如图8所示的差示扫描量热分析图谱。
在本发明的一个优选实施方案中，所述包含植物精油与氨基酸的组合物通过将百里酚、香芹酚和L-脯氨酸以1:1:2的摩尔比混合而得到。优选地，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度约为6.2°±0.2°，6.8°±0.2°，12.5°±0.2°，13.8°±0.2°，18.4°±0.2°，18.8°±0.2°，19.4°±0.2°，21.3°±0.2°，24.8°±0.2°，25.0°±0.2°处具有特征峰。更优选地，所述组合物具有基本上如图9所示的X-射线粉末衍射图谱。优选地，所述组合物1的差示扫描量热分析谱图约在125±2℃有特征吸热峰；更优选地，具有基本如图10所示的差示扫描量热分析图谱。
通过比较可以发现，将百里酚、香芹酚和L-脯氨酸以1:1:2的摩尔比混合而得到的组合物的X-射线粉末衍射图谱基本为通过将百里酚与L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到的组合物和通过将香芹酚和L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到的组合物的X-射线粉末衍射图谱的叠加而差示扫描量热分析谱图则受到组合物之外成分的影响，其特征吸热峰与相应组合物特征吸热峰有所变化。
本发明的第二方面提供了一种包含植物精油与氨基酸组合物的制备方法，包括：将植物精油与氨基酸混合而得到包含植物精油与氨基酸组合物的步骤。
本发明的制备方法中，优选地，所述氨基酸为选自L-脯氨酸和肌氨酸中的一种或两种。
本发明的制备方法中，优选地，所述植物精油和氨基酸以9-1:1-9，优选2-1:1-2的摩尔比混合，例如，摩尔比可以为1:9、1:2、1:1、2:1、9:1等，但不限于此。
本发明的制备方法中，优选地，所述植物精油中，百里酚与香芹酚的摩尔比可以为9-1:1-9，优选为2-1:1-2。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与肌氨酸以1:2的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将香芹酚与L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将香芹酚与L-脯氨酸以2:1的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚、香芹酚与L-脯氨酸以1:1:2的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚、香芹酚与肌氨酸以1:1:2的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与肌氨酸以2:1的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与肌氨酸以1:3的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与L-脯氨酸以1:2的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将香芹酚与L-脯氨酸以1:2的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与肌氨酸以2:1的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将香芹酚与肌氨酸以1:2的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与肌氨酸以1:9的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与肌氨酸以9:1的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与L-脯氨酸以1:9的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚与L-脯氨酸以9:1的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将香芹酚与L-脯氨酸以1:9的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的制备方法包括将百里酚、香芹酚与L-脯氨酸以1:1:18的摩尔比混合而得到所述组合物的步骤。
本发明的制备方法中，优选地，所述混合通过以下方法(一)和方法(二)之一来实现：(一)将植物精油与氨基酸在溶剂中重结晶得到沉淀，沉淀物干燥，得到包含植物精油与氨基酸的组合物；(二)将植物精油与氨基酸混合，加入粉碎设备通过机械力使其充分接触，或者将混合物溶液喷雾干燥，或者通过挤出机处理，部分或全部反应后，形成包含植物精油与氨基酸的组合物。
本发明的制备方法中，上述方法(一)中，所述溶剂包括所有对原料有一定溶解度且不对原料造成变质的溶剂，优选为选自水、醇类、酮类、酯类、烷烃、芳香烃或卤代烷烃等溶剂中的一种或多种；更优选地，所述的溶剂为选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷中的一种或多种。
本发明的制备方法中，上述方法(二)中，所述粉碎设备优选选自球磨机、粉碎机、混料机和搅拌器械。
在一个实施方式中，将植物精油和氨基酸加入球磨机中，振荡频率为5～60Hz，优选30Hz，振荡时间为5～60分钟，优选20分钟，得到本发明组合物。
在一个实施方式中，将植物精油和氨基酸加入粉碎机中，粉碎时间为1～60分钟，优选2分钟，得到本发明组合物。
本发明的制备方法中，上述方法(一)和方法(二)操作简单，结晶过程容易控制，结晶度高，且重现性好，可稳定获得包含植物精油与氨基酸的组合物。
本发明的第三方面提供了一种产品，例如保健品、食品、化妆品、药品、药用辅料或饲料，其包含上述植物精油与氨基酸的组合物。
所述产品中还可以包含该产品所需的其他适合原料，例如食品中可以包含食品主料以及食品上可接受的可食用的食品添加剂，例如甜味剂、风味剂、防腐剂、香味剂、着色剂等；化妆品中可以包含化妆品上可接受的化妆品主料和添加剂，例如溶剂、香味剂、防腐剂、香精、着色剂等；药品中可以包含药用活性成分以及药学上可接受的辅料，例如载体、稀释剂、佐剂、着色剂等；饲料中可以包含饲料主料，例如豆粕、干草等，以及饲料中可以接受的饲料辅料，例如甜味剂、风味剂、防腐剂、香味剂、着色剂等，但是本发明不限于此。
上述产品是通过添加根据本发明的包含植物精油与氨基酸的组合物而制备的。除了添加本发明的包含植物精油与氨基酸的组合物之外，所述产品的制备方法可以按照其常规方法制备。
本文中所述不同比例均为摩尔比；所采用的术语饲料意指任何适于动物或意欲被动物摄取的化合物、制剂、混合物或组合物。本文中所述辅助化合物，与主分子部分或全部存在分子水平相互作用。本文中所述百里酚和香芹酚适应于天然和合成来源。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“约”修饰，不管“约”是否实际出现在该数值之前。“约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。
有益效果
本发明提供一种针对精油产品使用过程中稳定性差，易挥发损失的问题，将酚类主要活性成分百里酚和/或香芹酚与氨基酸组合，实现分子水平的相互作用的组合物。本发明组合物1-4相比于香料本身，熔点分别提高了79，73，131和78℃。本发明组合物，其机理是提高了百里酚和香芹酚的熔点，使其蒸汽压显著降低，从而减少挥发提高香料在储存和加工过程中的稳定性。以组合物5为例，在储存和制粒加工过程中，相比于市售产品均体现出了更加优异的稳定性(测试例4和测试例5)。同时，本发明所提供的组合物在动物饲料添加剂中的使用优势表现在难挥发性具有更好的适口性，稳定性的提高保质保量的情况下在动物体内充分发挥抗菌及降低死淘率的效果。在肉鸭的试验结果显示具有显著降低死淘率的效果。
附图说明
图1是组合物1的X-射线粉末衍射(XRPD)图；
图2是组合物1的差示扫描量热分析(DSC)图；
图3是组合物2的X-射线粉末衍射(XRPD)图；
图4是组合物2的差示扫描量热分析(DSC)图；
图5是组合物3的X-射线粉末衍射(XRPD)图；
图6是组合物3的差示扫描量热分析(DSC)图；
图7是组合物4的X-射线粉末衍射(XRPD)图；
图8是组合物4的差示扫描量热分析(DSC)图；
图9是组合物5的X-射线粉末衍射(XRPD)图；
图10是组合物5的差示扫描量热分析(DSC)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。
下述实施例所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
百里酚和香芹酚购自南京九隆汇香料有限公司；肌氨酸和L-脯氨酸购自国药集团化学试剂有限公司。
球磨机购自上海净信实业发展有限公司。
粉碎机购自鑫龙威机械配件有限公司。
检测仪器及分析方法：
X-射线粉末衍射(XRPD)方法，仪器型号：Bruker D8 advance，靶：Cu Kα(40kV，40mA)，仪器在使用前用仪器自带的标准样品校正峰位。采集软件是Diffrac Plus XRDCommander，分析软件是MDI Jade 6.0。样品在室温条件下测试，把需要检测的样品放在有机玻片上。样品到检测器距离：30cm，扫描范围：3～40°(2θ值)，扫描步径：0.02°，步长：0.1秒/步。
差示扫描量热分析(DSC)方法，仪器型号：TA DSC Q2000，温度范围：50～200℃，扫描速率：10℃/min，氮气流速：50mL/min。
热失重分析(TGA)方法，仪器型号：Netzsch TG 209F3型热重分析仪检测，温度：80℃保持100分钟，吹扫气：25mL/min。
百里酚和香芹酚的含量分析方法采用农业部行业标准NY/T 3137-2017。
制备实施例
制备实施例1：组合物1的制备
组合物1的制备过程如下：
将5mmol百里酚和10mmol肌氨酸按摩尔比1:2加入20mL甲醇中，在60℃搅拌1h后，重结晶得到白色沉淀，过滤取沉淀物将其放入真空干燥箱常温干燥，得到百里酚与肌氨酸形成的组合物1，得率86％；或者
将5mmol百里酚和10mmol肌氨酸按摩尔比1:2加入球磨机中，振荡频率为30Hz，振荡时间为20分钟，得到百里酚与肌氨酸形成的组合物1，为流动性良好的结晶性粉末，得率98％；或者
将1mol百里酚和2mol肌氨酸按摩尔比1:2加入粉碎机中，粉碎时间为2分钟，得到百里酚与肌氨酸形成的组合物1，为流动性良好的结晶性粉末，得率95％。
制备实施例1中制备的样品，通过X-射线粉末衍射(XRPD)、差示扫描量热分析(DSC)方法表征，上述三个制备过程得到的样品的测定结果一致，结果如图1-图2所示。图1是组合物1的X-射线粉末衍射(XRPD)图；图2是组合物1的差示扫描量热分析(DSC)图。
制备实施例2：组合物2的制备
组合物2的制备过程如下：
将10mmol百里酚和10mmol L-脯氨酸按摩尔比1:1加入10mL乙醇中，在40℃搅拌1h后，重结晶得到白色沉淀，过滤取沉淀物将其放入真空干燥箱常温干燥，得到百里酚与L-脯氨酸形成的组合物2，得率92％；或者
将10mmol百里酚和10mmol L-脯氨酸按摩尔比1:1加入球磨机中，振荡频率为30Hz，振荡时间为20分钟，得到百里酚与肌氨酸形成的组合物2，为流动性良好的结晶性粉末，得率98％；或者
将1mmol百里酚和1mmol L-脯氨酸按摩尔比1:1加入粉碎机中，振荡时间为2分钟，得到百里酚与肌氨酸形成的组合物2，为流动性良好的结晶性粉末，得率94％。
制备实施例2中制备的样品，通过X-射线粉末衍射(XRPD)、差示扫描量热分析(DSC)方法表征，上述三个制备过程得到的样品的测定结果一致，结果如图3-图4所示。图3是组合物2的X-射线粉末衍射(XRPD)图；图4是组合物2的差示扫描量热分析(DSC)图。
制备实施例3：组合物3的制备
组合物3的制备过程如下：
将10mmol香芹酚和10mmol L-脯氨酸按摩尔比1:1加入10mL乙醇中，在40℃搅拌1h后，重结晶得到白色沉淀，过滤取沉淀物将其放入真空干燥箱常温干燥，得到香芹酚与L-脯氨酸形成的组合物3，得率94％；或者
将10mmol香芹酚和10mmol L-脯氨酸按摩尔比1:1加入球磨机中，振荡频率为30Hz，振荡时间为20分钟，得到百里酚与肌氨酸形成的组合物3，为流动性良好的结晶性粉末，得率98％；或者
将10mmol香芹酚和10mmol L-脯氨酸按摩尔比1:1加入粉碎机中，振荡时间为2分钟，得到百里酚与肌氨酸形成的组合物3，为流动性良好的结晶性粉末，得率95％。
制备实施例3中制备的样品，通过X-射线粉末衍射(XRPD)、差示扫描量热分析(DSC)方法表征，上述三个制备过程得到的样品的测定结果一致，结果如图5-图6所示。图5是组合物3的X-射线粉末衍射(XRPD)图；图6是组合物3的差示扫描量热分析(DSC)图。
制备实施例4：组合物4的制备
组合物4的制备过程如下：
将10mmol香芹酚和5mmol L-脯氨酸按摩尔比2:1加入10mL乙醇中，在40℃搅拌1h后，重结晶得到白色沉淀，过滤取沉淀物将其放入真空干燥箱常温干燥，得到香芹酚与L-脯氨酸形成的组合物4，得率82％；或者
将10mmol香芹酚和5mmol L-脯氨酸按摩尔比2:1加入球磨机中，振荡频率为30Hz，振荡时间为20分钟，得到百里酚与肌氨酸形成的组合物4，为流动性良好的结晶性粉末，得率98％；或者
将10mmol香芹酚和5mmol L-脯氨酸按摩尔比2:1加入粉碎机中，振荡时间为2分钟，得到百里酚与肌氨酸形成的组合物4，为流动性良好的结晶性粉末，得率96％。
制备实施例4中制备的样品，通过X-射线粉末衍射(XRPD)、差示扫描量热分析(DSC)方法表征，上述三个制备过程得到的样品的测定结果一致，结果如图7-图8所示。图7是组合物4的X-射线粉末衍射(XRPD)图；图8是组合物4的差示扫描量热分析(DSC)图。
制备实施例5：组合物5的制备
组合物5的制备过程如下：
将5mmol百里酚、5mmol香芹酚和10mmol L-脯氨酸按摩尔比1：1：2加入球磨机中，振荡频率为30Hz，振荡时间为20分钟，得到组合物5，为流动性良好的结晶性粉末，得率98％；或者
将5mmol香芹酚、5mmol香芹酚和10mmol L-脯氨酸按摩尔比1：1：2加入粉碎机中，振荡时间为2分钟，得到组合物5，为流动性良好的结晶性粉末，得率95％。
制备实施例5中制备的样品，通过X-射线粉末衍射(XRPD)、差示扫描量热分析(DSC)方法表征，上述三个制备过程得到的样品的测定结果一致，结果如图9-图10所示。图9是组合物5的X-射线粉末衍射(XRPD)图；图10是组合物5的差示扫描量热分析(DSC)图。
测试例
测试例1
由DSC图获得了组合物1、组合物2、组合物3、组合物4的熔点，结果见下表。
表1
样品 百里酚 香芹酚 组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
熔点(℃) 50 2 129 123 133 80
测试例2
将百里酚和/或香芹酚与L-脯氨酸和/或肌氨酸按表2所示组成加入球磨机中，振荡频率为30Hz，振荡时间为20分钟，得到组合物，热失重分析(TGA)，保持80℃100分钟，根据公式：
p＝α-1(-dm/dt)(2πRT/M)1/2
其中，m是时间为t时样品的质量，-dm/dt是单位面积的失重率，p是饱和蒸汽压，α是汽化常数，T是绝对温度，R是气体常数，M是蒸发物质的分子质量。在真空条件下，α＝1。在保护气存在时α可被认为是常数。
计算出百里酚和/或香芹酚及其组合物的蒸汽压。蒸汽压越大挥发性越强，由表2可知形成组合物后蒸汽压显著降低，因此，可以有效降低挥发性，从而显著提高其在加工和储存过程中的稳定性。本发明组合物均显著地降低了百里酚和香芹酚的蒸汽压，从而降低其挥发，提高稳定性。由此可见，百里酚和/或香芹酚与肌氨酸和/或脯氨酸的组合物，均可显著降低百里酚和/或香芹酚的蒸汽压，减少挥发从而提高其稳定性。
表2组合物与蒸汽压(组合物中百里酚或香芹酚与氨基酸均存在分子水平相互作用)
Figure BDA0002950631310000111
Figure BDA0002950631310000121
测试例3
本试验采用单因素设计，共设4个处理：处理1：基础饲粮不添加植物精油；处理2：基础饲粮添加30mg/kg组合物5；处理3：基础饲粮添加60mg/kg组合物5；处理4：基础饲粮添加120mg/kg组合物5。
384只1日龄肉鸭，分成4个处理组，每个处理6个重复，每个重复16只肉鸭；基础饲粮为玉米豆粕型；试验期为35天，分1-14日龄和15-35日龄两个阶段饲养。
如表3所示，与未添加植物精油组合物的处理1相比，处理2-3显著降低死淘率，且添加量达到120mg/kg时死淘率为0。由此可见，本发明所提供的组合物在动物饲料添加剂中的使用优势表现在难挥发性具有更好的适口性，稳定性的提高保质保量的情况下在动物体内充分发挥抗菌及降低死淘率的效果。在肉鸭的试验结果显示具有显著降低死淘率的效果。
表3肉鸭试验结果
项目 处理1 处理2 处理3 处理4
1-35天死淘率 8.3％ 7.3％ 4.2％ 0％
测试例4
检验组合物5的加速稳定性优势。
受试样品来源：上述的制备实施例5制备的组合物5样品和市售混合精油添加剂包被产品A(含百里酚25％；香芹酚25％)。
40℃/75％RH条件下，0天时组合物5中百里酚和香芹酚的含量分别为25.7％/25.5％，产品A添加剂中百里酚和香芹酚的含量分别为26.1％/26.2％，2个月后组合物5中百里酚和香芹酚的含量分别为25.6％/25.2％，产品A添加剂中百里酚和香芹酚的含量分别为20.6％/20.7％。
2个月加速实验，组合物5保留率为99.2％，而产品A中百里酚和香芹酚均不稳定，保留率为79.0％，可见本发明组合物具有更好的储存稳定性。
表4与市售产品A存储稳定性比较
Figure BDA0002950631310000131
测试例5
检验组合物5制粒过程中的稳定性优势。
受试样品来源：上述制备实施例5制备的组合物5样品和市售混合精油添加剂产品B(含百里酚8.5％；香芹酚8.5％)。
参照中国鸭饲养标准的肉鸭饲料制粒加工，产品B的精油保留率为53％，而组合物5的保留率为72.3％。可见本发明组合物中精油具有更好的加工稳定性。
表5与市售产品B制粒后保留率的比较
组别 组合物5 产品B
理论添加值(百里酚+香芹酚，ppm) 60 34
饲料中实测值(百里酚+香芹酚，ppm) 43.4 18.1
饲料中精油保留率 72.3％ 53％
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭示的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种包含植物精油与氨基酸的共晶组合物，所述组合物通过将植物精油与氨基酸混合而得到，所述植物精油为选自百里酚和香芹酚中的一种或两种，所述氨基酸为选自L-脯氨酸和肌氨酸中的一种或两种，
其中，所述混合通过以下方法（一）和方法（二）之一来实现：
方法（一）：将植物精油与氨基酸在溶剂中重结晶得到沉淀，沉淀物干燥，得到包含植物精油与氨基酸的组合物；
方法（二）：将植物精油与氨基酸混合，加入粉碎设备通过机械力使其充分接触，或者将混合物溶液喷雾干燥，或者通过挤出机处理，部分或全部反应后，形成包含植物精油与氨基酸的组合物。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述植物精油和氨基酸以9-1 : 1-9的摩尔比混合。
3. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述植物精油和氨基酸以2-1 : 1-2的摩尔比混合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述方法（二）中，所述粉碎设备选自球磨机、粉碎机、混料机或搅拌器械。
5. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述植物精油为百里酚和香芹酚的混合物，其中，百里酚与香芹酚的摩尔比为9-1 : 1-9。
6. 根据权利要求5所述的组合物，其中，百里酚与香芹酚的摩尔比为2-1 : 1-2。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物通过将百里酚与L-脯氨酸以1:2的摩尔比混合而得到。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度为6.4°±0.2°，12.1°±0.2°，12.4°±0.2°，17.7°±0.2°，20.2°±0.2°，22.1°±0.2°，23.0°±0.2°，23.7°±0.2°，25.1°±0.2°处具有特征峰。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述组合物具有基本上如图1所示的X-射线粉末衍射图谱。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物通过将百里酚与L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度为6.2°±0.2°，6.9°±0.2°，12.5°±0.2°，13.8°±0.2°，18.0°±0.2°，18.4°±0.2°，18.7°±0.2°，19.1°±0.2°，19.3°±0.2°，21.1°±0.2°，24.8°±0.2°处具有特征峰。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述组合物具有基本上如图3所示的X-射线粉末衍射图谱。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物通过将香芹酚和L-脯氨酸以1:1的摩尔比混合而得到。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度为6.9°±0.2°，11.5°±0.2°，13.6°±0.2°，13.9°±0.2°，19.0°±0.2°，19.2°±0.2°，23.1°±0.2°，24.9°±0.2°处具有特征峰。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述组合物具有基本上如图5所示的X-射线粉末衍射图谱。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物通过将香芹酚与L-脯氨酸以2:1的摩尔比混合而得到。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度为6.5°±0.2°，11.0°±0.2°，13.1°±0.2°，13.2°±0.2°，15.0°±0.2°，15.5°±0.2°，15.8°±0.2°，17.5°±0.2°，19.7°±0.2°，20.5°±0.2°，21.6°±0.2°，21.9°±0.2°，23.6°±0.2°，25.1°±0.2°，26.7°±0.2°处具有特征峰。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述组合物具有基本上如图7所示的X-射线粉末衍射图谱。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物通过将百里酚、香芹酚和L-脯氨酸以1:1:2的摩尔比混合而得到。
20. 根据权利要求19所述的组合物，其中，所述组合物的X-射线粉末衍射图谱在2θ角度为6.2°±0.2°，6.8°±0.2°，12.5°±0.2°，13.8°±0.2°，18.4°±0.2°，18.8°±0.2°，19.4°±0.2°，21.3°±0.2°，24.8°±0.2°，25.0°±0.2°处具有特征峰。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述组合物具有基本上如图9所示的X-射线粉末衍射图谱。
22.如权利要求1-21中任一项所述的组合物的制备方法，包括：将植物精油与氨基酸混合而得到包含植物精油与氨基酸组合物的步骤，其中，所述混合通过以下方法（一）和方法（二）之一来实现：
方法（一）：将植物精油与氨基酸在溶剂中重结晶得到沉淀，沉淀物干燥，得到包含植物精油与氨基酸的组合物；
方法（二）：将植物精油与氨基酸混合，加入粉碎设备通过机械力使其充分接触，或者将混合物溶液喷雾干燥，或者通过挤出机处理，部分或全部反应后，形成包含植物精油与氨基酸的组合物。
23.如权利要求22所述的制备方法，其中，所述方法（二）中，所述粉碎设备选自球磨机、粉碎机、混料机或搅拌器械。
24.一种产品，其包含如权利要求1-21中任一项所述的组合物。
25.如权利要求24所述的产品，其为保健品、食品、化妆品、药品、药用辅料或饲料。
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