CN1129945A - 热塑弹性共聚物及含该共聚物的护发和护肤组合物 - Google Patents

热塑弹性共聚物及含该共聚物的护发和护肤组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是水溶性或醇溶性或可分散的热塑弹性共聚物及含有这些共聚物的化妆品和药物组合物。本发明尤其涉及的是用于头发定型目的的共聚物及含这些共聚物的头发定型组合物。本发明还涉及用于局部使用于肌肤化妆品和药物组合物的共聚物。所说的局部护肤组合物能够用于将活性成分释放和/或透皮传递到肌肤或通过肌肤。

Description

热塑弹性共聚物及含该共聚 物的护发和护肤组合物
本发明涉及的是水溶性或醇溶性或可分散的热塑弹性共聚物及含有所说共聚物的化妆品或药物组合物。这些共聚物可用于整发定发的目的，并特别适用于喷发胶和摩丝组合物，本发明还涉及适用于加入到局部用于皮肤的化妆品和药物组合物中的共聚物。含有这些共聚物的护肤组合物能够用于向皮肤和/或通过皮肤释放和/或透皮传递各种活性成分。
在护发品领域，普遍希望能够保持特定的发式或发型。所说的的保持发式通常是通过下述两种途径之一实现的：头发纤维的长效化学改变或发式发型的临时变换。临地变换是一种用水或洗发香波可消除的变换，临时变换发型一般是通过向香波洗发和/或调理后但干燥和/或定型前的湿发上施用组合物来实现的。为此目的最常用的是摩丝、发胶、发露或喷发胶产品。所要发型一旦做好，通常是马上使用喷发胶产品以帮助保持发型。不同护发产品使用的是各种不同的胶质和树脂以提供定发和发型保持力。但是，目前所用的胶质和树脂用到头发上时往往不是令人感觉太粘，就是使头发过硬。另外，这些胶质和树脂不象所希望的那样容易洗去。因此，需要提供能够提高定发及发型保持力的物质，这种物质能够强力持久地保持发型，同时又不会使头发过硬或太粘，而且还容易用香波洗去。另外，由于大部分定型护发组合物是水基和/或醇基的，因此所说的物质必需在这些基料中具有良好的溶解性和分散性。
热塑弹性共聚物是众所周知的，这些共聚物兼有热塑特性和橡胶样的弹性特性，热塑性赋予它们溶解性和强度，而弹性又使它们具有柔软性和保持形状的特性。尽管具有这些十分理想的特性，但大部分热塑弹性共聚物一般是不溶或难溶于水和/或醇体系的，不适于护发组合物，因此，具有良好的水溶性和/或醇溶性的热塑弹性共聚物对于开发改进型护发组合物是有用的。
本发明已经研制出了新型的热塑弹性共聚物，这些共聚物具有理想的柔软性、强度和弹性，并且还易溶于和/或可分散于水和/或醇体系中。此外，这些物质能够提供保持自然的发感，即不使头发发硬的护发组合物。
这些共聚物除了能够呵护头发外，现已发现它们还适于添加到很多不同的局部用于皮肤的化妆品和药物组合物中。这些共聚物能够使局部用组合物更容易、更均匀地涂布在皮肤上，在皮肤上的感觉良好，同时牢固度高。另外，这些共聚物能够用于提高许多不同化妆品和药物活性成分向皮肤或通过皮肤进行系统释放的渗透性。
本发明的目的是提供新型不溶性和/或醇溶性和/或可分散的热塑弹性共聚物。
本发明的第二个目的是提供适用于护发组合物的新型热塑弹性共聚物。
本发明的第三个目的是提供新的具有改进的定型和/或保持特性及具有提高审美性的护发组合物。
本发明的第四个目的是提供适用于局部护肤化妆品和药物组合物的新型热塑弹性共聚物。
本发明的第五目的是提供适于向皮肤和/或通过皮肤释放各种化妆物质和药物活性成分的新型的局部用化妆品和药物组合物。
本发明这些和其它目的通过下面的详细描述将是显而易见的。
本发明涉及的是一种水溶性或醇溶性或可分散的热塑弹性共聚物，该共聚物具有主链和两个或多个聚合侧链，所说的共聚物是由重复单元A和B无规共聚而得到的，其中所说的共聚物包括：
(i)约40％-90％(重量)的所说单元A，其中所说单元A为可聚合的单体单元；及
(ii)约10％-60％(重量)的所说单元B，其中所说单元B为可与A共聚的亲水性大单体单元，所说的大单体单元构成了所说的聚合侧链；其中所说的共聚物其重均分子量大于约100000，且具有两个不同的Tg值，所说的第一个Tg对应所说的主链，该值小于0℃，所说的第二个Tg对应所说的侧链，该值大于约25℃。
本发明还涉及一种具有主链和两条或多条聚合侧链的水溶性或醇溶性或可分散的热塑弹性共聚物，所说的共聚物是由重复单元A和B无规共聚而得到的，该共聚物对应于下式：
                 [A]a[B]b其中A为至少一种可聚合的对应于下式的单体单元：
Figure A9419323200081
其中X选自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M为选自下组的阳离子：Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4 +、烷基铵、二烷基铵，三烷基铵和四烷基铵，每个R4分别选自H、C1-C8直链或支链烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羟乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分别选自H、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。
B为至少一种可与A共聚的对应于下式的亲水性大单体单元：其中E为可与A共聚的烯属不饱和部分，选自乙烯基，烯丙基，丙烯酰基、甲基丙烯酰基，乙基丙烯酰基、3-乙烯基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基；R和R′分别选自H和C1-C8直链或支链烷基；m为约10-2000的整数；a为等于或大于约100的整数；b为等于或大于约2的整数。
在另一实施方案中，B为至少一种可与A共聚的对应于下式的亲水性大单体单元：
Figure A9419323200092
其中R和R′分别为选自H和C1-C8直链或支链烷基；m为约10-2000的整数；a为等于或大于约100的整数；b为等于或大于约2的整数。
在又一实施方案中，B为至少一种可与A共聚的对应于下式的亲水性大单体单元：其中E为可与A共聚的烯属不饱和部分，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基以及它们的混合物；R″为选自C1-C40直链或支链烷基；R3为选自H和C1-C8直链或支链烷基；m为约10-2000的整数；a为等于或大于约100的整数；b为等于或大于约2的整数。
在另一实施方案中，B为至少一种可与A共聚的对应于下式的亲水性大单体单元：
Figure A9419323200102
其中E为可与A共聚的烯属不饱和部分，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基和4-乙烯基苄基以及它们的混合物；R12选自氢、C1-C6直链或支链烷基、苄基、1-苯基取代的C2-C6直链或支链烷基、1，1-二苯基取代的C2-C6直链或支链烷基以及它们的混合物；P为选自下组的极性部分：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、卤素取代的2-、3-或4-吡啶基、C1-C4烷基取代的2-、3-或4-吡啶基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-氨基甲基苯基、3-氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基、2-氨基乙基苯基、3-氨基乙基苯基和4-氨基乙基苯基，及其可成药盐和季铵化衍生物，和它们的混合物；m为约20-2000的整数；
在另一实施方案中，B为至少一种可与A和C共聚的对应于下式的亲水性大单体单元：
Figure A9419323200111
其中E为可与A共聚的烯属不饱和部分，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基和4-乙烯基苄基以及它们的混合物；R12选自氢、C1-C6直链或支链烷基、苄基、1-苯基取代的C2-C6直链或支链烷基、1，1-二苯基取代的C2-C6直链或支链烷基以及它们的混合物；R13选自H和C1-C6直链或支链烷基、R14和R15分别为选自C1-C8的直链或支链烷基；m为约20-2000的整数。
在另一实施方案中，本发明涉及的是含有所说共聚物的护发组合物，特别是整发和定型组合物。
在又一实施方案中，本发明涉及的是含有所说共聚物的局部用于肌肤的化妆品和药物组合物，以用于将化妆品物质和药物活性成分释放到、释放进入皮肤和/或穿过皮肤释放。
在本申请中所有的百分率和比例均指总的组合物重量，所有测定均是在25℃下进行的，除非另有说明。本发明可以包括所述的必要成分及选择性成分和组分，也可以由或基本上由所述的必要成分及选择性成分和组分所组成。
本发明所用术语“热塑弹性共聚物”一词是指所说的共聚物兼有热塑性和弹性两种特性。术语“热塑弹性共聚物”是指聚合物技术领域普通技术人员所熟知的共聚物，“热塑性”是指共聚物加热时变软，冷却时又变硬；施加应力时开始流动，应力消除，流动停止这样的特性。“弹性”是指共聚物具有一定的弹性模量，以致使共聚物能够抗变形，具有有限的伸展度和和收缩力。换句话说，共聚物在变形后能够恢复其大小和形状。
术语“大单体”是聚合物领域普通技术人员所熟知的，用于描述含有可聚合部分的聚合物质，大单体即大分子单体，大单体实际上是非常大型的单体链节单元，这种单体在聚合反应中可以自身形成聚合物，与其它单体形成聚合物，或与其它大单体形成聚合物。
在本发明中所述的“水溶性或醇溶性或可分散的”是指所说的共聚物能够任意地溶解于或分散于(作为稳定的悬浮液)下述至少一种溶剂中，或下述溶剂的任何一种混合物中：水、甲醇、乙醇和异丙醇。“可溶”是指共聚物在25℃下，浓度为至少约20毫克/毫升，更优选为约50毫克/毫升，最优选为约100毫克/毫升时能够溶解于一种溶剂或多种溶剂中。“可分散”是指在25℃下共聚物以至少约20毫克/毫升，更优选约50毫克/毫升；最优选100毫克/毫升的浓度与一种或多种溶剂混合时能够形成稳定均匀的悬浮液(无需另加乳化剂之类的物质)。热塑弹性共聚物
本发明的共聚物其特征在于该共聚物具有弹性或柔顺性的主链以及刚性、热塑性、亲水性的侧链，在同一共聚物中弹性与热塑性两部分的结合使所说的这些材料具有独特而有用的特性。本发明的共聚物也可以称为“接枝共聚物”，因为它们是由单体单元和大单体单元共聚而成的，换言之，大单体是被“接枝”或引入到共聚物中的。
所说的共聚物呈现出两个明显区分的不混溶相。不受理论来限定，据信，这些共聚物上的亲水性侧链彼此紧密地结合在一起，存在于一个相中，而共聚物主链则在另一分开的相中。这种相不溶混性的结果是使共聚物呈现出两个不同的玻璃化温度，即主链和侧链的Tg。Tg是聚合物领域熟知的用于描述聚合物或其上的一部分发生由固体或脆性材料向液体或橡胶样材料转化时的温度。玻璃化温度可以用标准技术进行测定，该标准技术是本领域普通技术的聚合物科学家所熟知的。测定玻璃化温度的一种特别有用的技术是差示扫描量热法(亦称DSC)。聚合物的玻璃化现象在Introduction to Po-lymer Science and Technology：An SPE Textbook(eds.H.S.Kau-fman and J.J.Falcetta)(John Wiley & Sons；1977)一书中有描述，该书全文引入本发明作为参考。
本发明共聚物主链(即不包含侧链的共聚物部分)的Tg应当小于约0℃，主链的Tg应当优选约-10℃--130℃，更优选约-20℃--125℃，最优选约-55℃--120℃，共聚物侧链(即不包含主链的共聚物部分)的Tg大于约20℃。侧链Tg应当优选约25℃-200℃，更优选约30℃-175℃，最优选约35℃-150℃。
由于这些共聚物具有两个不同的Tg值，因此可以用于头发定型和整发组合物。不受理论限制，据信，当这些共聚物处于两个Tg温度以上时，它们基本上是液态的，并在头发定型过程(如当卷发铁夹、吹风机和其它热源用于头发上时)中能够提供较高的柔顺性，当共聚物冷却到室温时(如热源从头发上撤掉时)，共聚物通常处于两个Tg值之间温度，此时共聚物具有来自大单体侧链的结构稳定性，同时又具有来自主链的柔顺性，能够提供强效而柔顺的头发保持力或发型保持力。
另外，在皮肤温度时，这些共聚物基本上处于两个Tg值之间的温度。这些共聚物能够加强护肤组合物的成膜特性，提供诸如能够更好更易在皮肤上分布之类的好处。
本发明的共聚物是由重复单元A和B无规共聚而形成的，其中单元A优选选自至少一种可聚合的烯属不饱和单体单元。单元B优先选自至少一种含有能够与A共聚的烯属不饱和部分的亲水性大单体单元。在这些共聚物的典型实施方案中，主链主要是由A单体单元的烯属不饱和部分和B大单体单元的烯属不饱和部分衍生而来的，侧链是由大单体的未共聚部分衍生而来的，单元A和B可以选自很宽范围的不同结构，只要能够满足对共聚物的限定(如溶解度、Tg值和分子量)即可。
本发明的共聚物的A单体单元可以占共聚物的40-90％(重量)，更优选约50-85％(重量)，最优选约60-80％(重量)。
亲水性B大单体单元可以占共聚物的约10-60％(重量)，更优选约15-50％(重量)，最优选约20-40％(重量)。
本发明的共聚物的重均分子量为至少约10000。除非分子量限制了本发明实施起来的应用性，如粘度、加工性能、美学特性、配伍性等，否则对分子量上限没有任何限制。一般来说，重均分子量小于约5000000，更常见的是小于约2500000，典型的是小于约1500000。重均分子量优选约10000-5000000，更优选约75000-1000000，特别优选约100000-850000，最优选约125000-750000。
另外，本发明的共聚物还可以用下式表示：
                [A]a[B]b其中A和B如本发明所定义，a为大于或等于约100的整数，优选约100-3000的整数，更优选约250-2000的整数，最优选约350-1500的整数，b为等于或大于约2的整数，优选约2-50的整数，更优选约2-20的整数，最优选约2-10的整数。在该式中，尽管提供了角标a和b的范围，但这些角标并不是对本发明聚合物的严格限制，只要聚合物能够达到所说的物理特性即可。当本发明的共聚物用该段落所给的式表述时，现已发现可以用其数均分子量来描述这些共聚物。通常，数均分子量为小于约2500000，更常见的小于1500000，典型的小于约1000000。数均分子量优选约15000-1000000，更优选约20000-500000，最优选约25000-250000。
对具体单元A和B的适当选择和组合以及对该两单元特定比例关系的选择是本领域普通技术人员能力范围内的事情，可以针对不同的物理特性，如溶解度和Tg值等，以及与护发品和护肤品中其它常用的成分的配伍性来优化共聚物。
当护发和/或护肤组合物中加入进本发明的共聚物时，共聚物一般占组合物的约0.1-25％，优选约0.5-20％，更优选约1-10％，最优选约2-5％，但根据具体的用途，也可采用较高或较低的用量。单体单元“A”
单体单元“A”选自可聚合的单体，优选烯属不饱和单体，无论是单一的单体A，还是两种或多种单体A的结合均可采用。例如，如果用两种不同的单体A与大单体B聚合，所得共聚物可以表述为三元共聚物，在上述两种情况中的任何一种情况下，所选用的单体均应满足对共聚物的要求。本发明所述的“可聚合的”是指可以用任何常规合成技术聚合的单体。可以用常规自由基引发技术聚合的单体是优选的。本发明所用术语“烯属不饱和”是指含有至少一个可聚合的碳-碳双键的单体(可以是单-、二-、三-、四-取代的)。
本发明的共聚物的单体单元A在共聚物中约占40-90％，更优选占约50-85％，最优选占约60-80％(重量)。
优选的烯属不饱和单体单元A可以用下式表示：其中X选自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M为选自下组的阳离子：Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4 +、烷基铵、二烷基铵，三烷基铵和四烷基铵，每个R4分别选自H、C1-C8直链或支链烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羟乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分别选自H、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。
可用于本发明的有代表性的非限制性单体实例包括丙烯酸及其盐、酯和酰胺。所说的的盐可以由任何普通无毒的金属、铵或取代的铵抗衡离子衍生而来。所说的酯可由下述物质衍生得到：C1-40直链醇、C3-40支链醇或C3-40碳环醇；具有2-8个碳原子和2-8个羟基的多元醇(其非限制性实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇，己二醇、丙三醇和1，2，6-己三醇)；氨基醇(非限制性实例包括氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇，以及它们的季铵化衍生物)；或醇醚(其限制性实例包括甲氧基乙醇和乙氧基乙醇)。酰胺可以是表取代的，也可以是N-烷基或N-烷基氨基单取代的，或者是N，N-二烷基或N，N-二烷基氨基二取代的，其中烷基或烷基氨基基团可来源于C1-40直链，C3-40支链或C3-40碳环部分。另外，烷基氨基基团可被季铵化。所用的单体还可以是取代的丙烯酸及其盐、酯和酰胺(其中取代基是在丙烯酸的二个和三个碳原子位置上，并分别选自C1-4烷基、-CN、-COOH，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸)。这些取代的丙烯酸的盐、酯和酰胺与上述丙烯酸盐、酯和酰胺的定义相同。其它适用的单体包括C1-40直链、C3-40支链或C3-40碳环羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯；乙烯基卤和烯丙基卤(如乙烯基氯和烯丙基氯)；乙烯基和丙烯基取代的杂环化合物(如乙烯基吡啶和烯丙基吡啶)；1，1-二氯乙烯；以及具有至少一个碳-碳双键的烷烃(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、异丙烯、环己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、乙烯基甲苯)；和它们的混合物。
适用于本发明的优选的单体单元A选自如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八烷丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、季铵化N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、季铵化N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季铵化丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季铵化甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、马来酸、马来酸酐及其半酯、巴豆酸、依康酸、当归酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基呋喃、苯乙烯磺酸酯、烯丙基醇、乙烯基醇、乙烯基己内酰胺、及它们的混合物。更优选的单体A选自如下：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，以及它们的混合物。
特别优选的单体A选自如下：丙烯酸正丁酯，丙烯酯2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，以及它们的混合物。亲水性大单体单元“R”
大单体为较大的单体单元。即大分子单体，这种大单体可以进一步自身聚合，也可以与其它常规单体聚合，或与其它大单体聚合术语“大单体”是本领域普通技术的聚合化学工作者所熟知的。本发明的亲水性大单体单元“B”是非常大的单体链节，该链节可由较小的单体单元聚合而成。大单体单元B包含很宽范围的不同结构，并且可以与单体A进行共聚。无论是单一的大单体B，还是两种或多种大单体B的组合均可采用。在这两种情况中的任何一种情况下，所选用的大单体均应满足对共聚物的要求。
在共聚物中含亲水性大单体B为约10-60％(重量)，更优约15-50％(重量)，特别优选约20-40％(重量)。
本发明所用的术语“可共聚的”是指在聚合反应中采用任何常规合成技术均可与单体A进行反应的大单体B。“共聚作用”是本领域用于指两种或多种不同单体同时进行聚合反应的一种术语。在本发明中，优选的是能够通过常规自由基引发技术与单体A进行共聚的大单体B。本发明所用术语“亲水性”是指能够溶于或对水和/或其它极性水溶性溶剂物质(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)具有亲合力的大单体B。“亲水性”也是本领域用于描述具有强吸水趋势的物质时所用的术语，所述的强吸水趋势是指能够导致所说的物质在水中溶胀、增溶或分散。不变理论限制，据信，亲水性大单体单元B能够对共聚物的总体水溶性或醇溶性或可分散性作出贡献。
适用于本发明的大单体B包括能够与单体A共聚的烯属不饱和部分。本发明所用的术语“烯属不饱和”是指含有至少一个碳-碳双键的大单体B(可以是单-、二-、三-或四-取代的)。通常，优选的大单体B是那些烯属不饱和部分封端的单体。本发明所述的“封端的”指烯属不饱和部分位于或接近大单体的末端位置。但“封端的”其定义并不意味着将大单体仅仅限制在那些以碳-双键为末端的大单体(无论是否为单-、二-、三-或四-取代的)。
本发明的亲水性单体B可以采用本领域的普通技术聚合物化学工作者所熟知的各种不同标准合成方法进行合成得到。另外，这些大单体可以由商购聚合物起始合成，大单体的重分子量一般为约1000-200000，更优选1500-30000，特别优选约2000-25000。
例如，亲水性大单体B可以按下述方法合成得到：将亲水性单体聚合(酸、碱、自由基或自动引发)生成聚合物，该聚合物再与含有烯属不饱和部分的结构单元E反应，或用该结构单元E“封端”。另外，大单体B也可以由商购亲水性聚合物起始，用结构单元E“封端”合成而得到。还有一种方法是，由结构单元E起始，将所要求的亲水性单体单元聚合到结构单元E上，由此合成得到大单体B。应当理解，在第三种可供选择的合成方法中，单元E的烯属不饱和部分并未被消耗掉，而是作为整体保存了起来以备后续大单体B与单体A进行共聚时使用，上述所有给出的合成方法仅仅是举例说明，任何其他适用的工艺方法均可采用用来制备大单体B和本发明的共聚物。
大单体B可以由下式表示：
         [I]n-[X]m-E
X为亲水性单体单元，m为约10-2000的整数，优选约15-300的整数，更优选约20-250的整数，这样大单体能够满足上述重均分子量的要求。当X为选自下列的亲水性单体单元时是优选：噁唑啉、N-烷基噁唑啉、亚烷基二醇、N-乙烯基吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶、乙烯基己内酰胺、烯丙基己内酰胺、乙烯基咪唑，烯丙基咪唑，乙烯基呋喃、烯丙基呋喃、乙烯基四氢呋喃、烯丙基四氢呋喃、乙烯基氨基苯、乙烯基氨基甲基苯、乙烯基氨基乙基苯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N二烷基(烷基)丙烯酰胺和它们的混合物，更优选的是其中X为下列的单体单元：N-烷基噁唑啉、亚烷基二醇、乙烯基吡啶、N，N-二烷烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基(烷基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。特别优选的是其中X为选自乙烯基吡啶的单体单元。
E是含有烯属不饱和部分或“封端”基团的结构单元。当E选自下列基团时是优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己基、环戊基、以及它们的混合物，更优选的是当E为选自下列的基团：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基，以及它们的混合物，当E选自下列基团时是特别优选的：乙烯基、烯丙基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基，以及它们的混合物。
I为选择性存在的化学部分。换句话说，n为选自0和1的整数。不受理论限制，I可能是大单体B合成过程中由所用化学引发剂或溶剂衍生而来的，可能会衍生出I的引发剂的非限制性实例包括氢离子、氢基、氢化物离子、氢氧离子、羟基、过氧化物基团，过氧化物阴离子，C1-20碳阳离子、C1-20阴碳离子、C1-20碳基团、C1-20的脂族或芳香族烷氧基阴离子，铵离子和取代的铵离子(如C1-20的烷基和C1-20烷氧基取代的)。I还能由使用的溶剂衍生而来，溶剂的非限制性实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯。I的非限制性实例包括选自下述的的化学部分：H、C1-6烷基、苯基、4-甲基苯基和苄基；优选H、甲基、乙基和苯基；更优选H、甲基和乙基。
适用于本发明的封端大单体B类的代表性实例选自如下：封端的聚(N-烷基噁唑啉)、封端的聚亚烷基二醇、封端的聚亚烷基二醇单烷基醚、封端的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、封端的聚(N-烯丙基吡咯烷酮)、封端的聚乙烯基吡啶、封端的聚烯丙基吡啶、封端的聚乙烯基己内酰胺、封端的聚烯丙基己内酰胺、封端的聚乙烯基咪唑、封端的聚烯丙基咪唑、封端的聚乙烯基呋喃、封端的聚乙烯基四氢呋喃、封端的聚烯丙基呋喃、封端的聚丙烯酸、封端的聚甲基丙烯酸、封端的聚烯丙基四氢呋喃、封端的聚乙烯基氨基苯、封端的聚乙烯基(N，N-二烷基氨基苯)、封端的聚乙烯基(N-烷基氨基苯)、封端的聚乙烯基氨基甲基苯，封端的聚乙烯基(N，N-二烷基氨基甲基苯)、封端的聚乙烯基(N-烷基氨基甲基苯)、封端的聚乙烯基氨基乙基苯、封端的聚乙烯基(N，N-二烷基氨基乙基苯)、封端的聚乙烯基(N-烷基氨基乙基苯)、封端的聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)、封端的聚(N，N-二烷基(烷基)丙烯酰胺)，以及它们的混合物。
优选的是选自下列的大单体：封端的聚(N-烷基噁唑啉)、封端的聚亚烷基二醇、封端的聚亚烷基二醇单烷基醚，封端的聚乙烯基吡啶，封端的聚丙烯酰胺和它们的混合物。
特别优选的是封端的聚乙烯基吡啶和封端的聚丙烯酰胺大单体。
封端的聚(N-烷基噁唑啉)大单体的实例是具有如下化学式的那些大单体：其中R和R′分别选自H或C1-8的直链或支链烷基，R和R′分别更优先地选自H、甲基或乙基；特别优选的是R为甲基、R′为乙基。E为可共聚的烯属不饱和部分(即封端部分)。当E为选自如下的基团时是优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己基、环戊基，以及它们的混合物，更优选的是当E为选自下列基团：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基，以及它们的混合物。当E选自下列基团时是特别优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、以及它们的混合物，在上述结构式中，m优选为10-2000的整数，更优选约15-300的整数，特别优选约20-250的整数，另外，封端的聚(N-烷基噁唑啉)大单体的其他实例是具有如下化学式的那些单体：其中R和R′分别选自H或C1-8的直链或支链烷基，更优选的是R和R′分别选自H、甲基或乙基；特别优选的是R为H，R′为乙基。在上述结构式中，m为约10-2000的整数，更优选为约15-300的整数，特别优选约20-250的整数，适用于本发明的封端聚(N-烷基噁唑啉)大单体的最优选实例包括丙烯酰基封端的聚(2-乙基噁唑啉)、甲基丙烯酰基封端的聚(2-乙基噁唑啉)、苯乙烯基封端的聚(2-乙基噁唑啉)、丙烯酰基封端的聚(2-甲基噁唑啉)、甲基丙烯酰基封端的聚(2-甲基噁唑啉)、3-乙烯基苯甲酰基封端的聚(2-甲基噁唑啉)、4-乙烯基苯甲酰基封端的聚(2-甲基噁唑啉)，以及它们的混合物。
封端聚(N-烷基噁唑啉)大单体可以采用标准合成方法合成得到，所说的标准合成方法包括通常在酸-催化条件下，将N-烷基噁唑啉聚合为聚(N-烷基噁唑啉)醇。然后，按标准反应步骤利用封端基团的反应或活化形式把所要求的烯属不饱和部分封于该醇的末端上。适宜的活化封端基团包括乙烯基卤，烯丙基卤、1-丙烯基卤、3-乙烯基苄基卤、4-乙烯基苄基卤、3-乙烯基苯甲酰卤和4-乙烯基苯甲酰卤(如氯化物、溴化物和碘化物，以及由丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸衍生的的酰基氯和酰基溴。参见如S.I.Shoda等人的“Synthesis and surfactant Property of Copol-ymer Having a Poly(2-Oxazoline)Graft Chain”，Journal ofPolymer Science：Part A：polymer Chemistry，第30卷，P1489-1494；T.Saegusa等人的“Macromolecular Engineering on theBasis of the Polymerization of 2-Oxazolines”Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，第51卷，P1-10(1991)；S.Kobayashi等人的Ma-cromolecules，第22卷，P2878-2884(1989)以及1977，3，8日授权予Tomalia等人的US No.4011376和1974，1，15日授权予Milkovi-ch等人的US.3786116；上述所有文献均在本发明引入参考。
聚噁唑啉大单体还可通过将单体聚合到适当的封端基团上合成而得到。例如，乙烯基苄基封端的聚噁唑啉可以通过将2-乙基-2-噁唑啉聚合到含3-乙烯基苄基氯和4-乙烯基苄基氯两者的混合物上而制得，见实施例III。
在本发明中另一特别有用的大单体是封端的聚亚烷基二醇单烷基醚大单体，其所对应的化学通式为
Figure A9419323200251
其中R11选自C1-C40直链或支链烷基，更优选C1-C8直链或支链烷基，特别优选C1-C4直链或支链烷基，最优选甲基；R3选自H、甲基、乙基或正丙基，更优选H或甲基，特别优选H。E为可共聚的烯属不饱和部分(即封端部分)。当E选自如下基团时是优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己基、环戊基，以及它们的混合物。当E选自如下基团时是更优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基，以及它们的混合物。当E选自如下基团时是特别优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基，以及它们的混合物，在上述结构式中，m同前所述，其中m优选约20-2000的整数，更优选约30-750的整数，最优选约40-500的整数。应当理解，在上述结构中，当R3不为H时，根据单个乙二醇部分的定向作用，可以会得到不同的大单体异构体。因此，上面给出的封端聚亚烷基二醇单烷基醚结构式是一通式，并不意味着要将这些物质限制在任何一种特定的异构体结构上。
适用于本发明的封端聚亚烷基二醇单烷基醚的最优选实例包括丙烯酰基封端的聚乙二醇单甲基醚、3-乙烯基苯甲酰基封端的聚乙二醇单甲基醚、4-乙烯基苯甲酰基封端的聚乙二醇单甲基醚、甲基丙烯酰基封端的聚乙二醇单甲基醚，以及它们的混合物。
封端的聚亚烷基二醇单烷基醚可以采用标准反应方法由聚亚烷基二醇单烷基醚与反应形式或活化形式的封端基团合成而得到。适宜的活化封端基团包括乙烯基卤、烯丙基卤、3-乙烯基苯甲酰卤和4-乙烯基苯甲酰卤(如氯化物、溴化物和碘化物)以及由丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸衍生得到的酰基氯和酰基溴。聚亚烷基二醇单烷基醚可以通过本领域熟知的任何烷基化试剂(如，甲基碘、甲基溴、重氮甲烷、硫酸甲酯、乙基碘)由相应的聚亚烷基二醇合成得到。可以由Aldrich Chemical company和Union CarbideCorporation商购得到不同分子量范围的聚乙二醇以及它们的甲基醚。另外，聚亚烷基二醇还可以采用标准合成方法由相应的烯化氧和亚烷基二醇合成得到(如酸或碱催化聚合烯化氧)。
另一种特别适用于本发明的大单体是可与A共聚的封端亲水性含氮大单体单元，其相应通式为：
Figure A9419323200271
其中E为可共聚的烯属不饱和部分(即封端部分)。当E选自如下基团时是优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环戊烯基、环己烯基，以及它们的混合物。当E选自如下基团时是更优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰酰基，以及它们的混合物。当E选自如下基团时是特别优选的：2-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苄基，以及它们的混合物。R12选自氢、C1-6直链或支链烷基、苄基、1-苯基取代的C2-6直链或支链烷基、1，1-二苯基取代的C2-6直链或支链烷基，以及它们的混合物。R12特别优选1，1-二苯基-4-甲基戊基。P选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、卤素取代的2-、3-或4-吡啶基、C1-C4烷基取代的2-、3-或4-吡啶基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-氨基甲基苯基、3-氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基，以及它们可成药盐和季铵化衍生物，及它们的混合物。在上述结构式中，m优选约10-2000的整数，特别优选约20-250的整数。
在上述结构中，发现可成药盐和季铵化衍生物由于具有十分理想的物理特性和溶解性因而是特别优选的。本发明所述的可成药盐是指通常用于人体是安全的，不会产生毒性危险和其他副作用的盐。这些物质的可成药盐的非限制性实例包括盐酸盐和氢溴酸盐。季铵化衍生物的非限制性实例包括烷基季铵化衍生物，其中所说的烷基为C1-C30直链或支链部分，优选C1-C4直链或支链部分，其中所述的烷基为甲基或乙基是特别优选的。
适用于本发明的封端含氮大单体的最优选的实例包括丙烯酰基封端的聚(2-、3-或4-乙烯基吡啶)、丙烯酰基封端的聚(2-、3-或4-乙烯基乙基取代的吡啶)、甲基丙烯酰基封端的聚(2-、3-或4-乙烯基吡啶)、2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚(2-、3-或4-乙烯基吡啶)、2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚(2-、3-或4-乙烯基吡啶盐酸盐)、2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚(2-、3-或4-乙烯基甲基季铵化的吡啶)、2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚4-二甲基氨基甲基乙烯基苯)、2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚(烷基季铵化的二甲基氨基乙基乙烯基苯)，以及它们的混合物。
上述含氮封端的大单体可以采用标准合成方法合成得到，所说的合成方法包括通常在阴离子引发条件下，聚合适当的单体单元(如，2-、3-或4-乙烯基吡啶、4-二甲基氨基甲基乙烯基苯等)。有许多引发剂可供使用，其非限制性实例包括碱，如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氢化铝锂和氢化钠等，这些碱的非限制性实例提供在Anionic Polymerization：Principles and Practice(Ma-urice Morton，Chapter 2，P13，Academic Press，N.Y.，1983)中，该文全文引入本发明作为参考。现已发现，特别可行的是将强碱与位阻烃物质如1，1-二苯乙烯联合使用以产生位阻碱用于引发聚合反应，在此情况中，位阻烃实际上是引发剂，也即前面所定义的“I”，该“I”是结合在大单体结构上的，一旦达到所要求的聚合度，通常立即用适当的封端试剂终止聚合反应，将大单体封端，封端试剂的非限制性实例包括2-乙烯基苄基氯、3-乙烯基苄基氯和4-乙烯基苄基氯等。
这些含氮大单体的可成药盐和季铵化衍生物采用标准合成方法很容易由大单体制备得到。一般来说是使大单体与酸反应生成盐。例如，与盐酸或氢溴酸(或气态或水溶液)反应能够分别得到相应的盐酸盐和氢溴酸盐。大单体与季铵化剂反应能够生成季铵化衍生物。例如与甲基卤(如甲基碘、甲基氯)或硫酸烷酯(如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯)能够得到相应的季铵化大单体。
热塑弹性聚合物的可成药盐或季铵化衍生物是特别理想的，在此情况下，先将非盐形式或未季铵化的大单体引入热塑弹性共聚物，随后再用类似于大单体的所述那些标准合成方法将共聚物成盐或季铵化。
再有一种特别适用于本发明的大单体是可与A共聚的封端亲水性聚丙烯酰胺大单体单元，其相应的通式为：
Figure A9419323200301
其中E为可共聚的烯属不饱和部分(即封端部分)。当E选自如下基团时是优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己基、环戊烯基、环己烯基，以及它们的混合物。当E选自如下基团时是更优选的：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基，以及它们的混合物。当E选自如下基团时是特别优选的：2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基，以及它们的混合物。R12选自氢、C1-C6直链或支链烷基、苄基、1-苯基取代的C2-6直链或支链烷基、1，1-二苯基取代的C2-6直链或支链烷基，以及它们的混合物。
R13选自H和C1-6直链或支链烷基，更优选H和C1-C4直链或支链烷基，特别优选H、甲基和乙基。R14和R15分别选自C1-8直链或支链烷基，更优选C1-6直链或支链烷基，特别优选甲基。在上述结构式中，m优选约10-2000的整数，更优选约15-3000的整数，特别优选约20-250的整数。本发明的聚合物
用于本发明的特别优选的聚合物包括如下(下面所给的重量百分数是指在聚合反应所加入的反应物量，而不是成品聚合物中的量)：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(4-二甲基氨基甲基乙烯基苯)38/22/40甲基季铵化的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(4-二甲基氨基甲基乙烯基苯)38/22/40乙基季铵化的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙烯基吡啶)38/22/40丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙烯基吡啶)盐酸盐38/22/40丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)38/22/40丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)38/22/40丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)38/22/40丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)38/22/40丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)35/25/40丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)38/22/40丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)38/22/40丙烯酸正丁酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)60/40丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)40/20/40丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(乙二醇)38/22/40丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)36/24/40丙烯酸正丁酯/甲基季铵化的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基/聚(2-乙基-2-噁唑啉)36/24/40共聚物的合成
一般来说，共聚物可以由单体A与大单体B通过自由基聚合作用而得到。但除了自由基聚合外本发明也不排除使用其它的方法来制备共聚物，只要产品具有所要求的物理特性即可。本发明的共聚物含有无规重复单体单元和大单体单元。
自由基聚合方法的基本规则是非常清楚的。对此，例如可以参见Odian的“Principles of Polymerization的”(第二版，JohnWiley&Sons，1981，P179-318)。为了使反应完成时反应物粘度是适当的，将所要求的单体和大单体与足够量的互溶剂一起放入反应器中。以重量计，通常单体和大单体的加料量为约10-50％，如果需要，可除去不希望的终止剂，尤其是氧。为此可以采用抽空法或用惰性气体如氩气和氮气吹扫。加入引发剂，如果使用的是热引发剂的话，使反应温度达到发生引发所需要的温度。适宜的引发剂其非限制性实例包括选自如下的引发剂：偶氮引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂和光化引发剂。使聚合反应进行到达到高转化率所需要的那样长的时间，一般为几小时至几天。然后，通常是通过蒸发或加入非溶剂沉淀出共聚物而除去溶剂。如果需要，可以利用包括过滤、萃取、研制、膜分离、凝胶渗透色谱等在内的各种技术进一步提纯共聚物。
这些方法可以有许多变换，这些变换完全可由合成化学专业人员自行斟酌处理(如脱气方法和气体的选择，引发剂种类的选择，转化程度，反应加料量等等)。引发剂和溶剂的选择往往是由具体所用单体和大单体的要求决定的，因为不同单体和大单体有不同的溶解性，对特定的引发剂有不同的反应活性。
本发明的共聚物还可以这样合成得到：首先由适当的单体聚合制备主链，然后进一步将主链与适当的亲水性单体聚合形成聚合侧链。这种合成共聚物的方法在下面实施例VII中有详细的说明。
当要求的是盐和/或季铵化聚合物时，可以采用标准方法，如与强酸或季铵化剂反应由共聚物便利地制得这些聚合物。其中优选的酸为氯化氢和溴化氢，它们既可以以气态使用，也可以作为水溶液使用。常用的季铵化剂包括烷基卤(如，甲基碘和甲基氯)以及硫酸烷酯和硫酸二烷酯(如，硫酸二甲酸和硫酸二乙酯)。
对共聚物反应产物和提取的物质以及提纯的共聚物的分析可以按现有技术已知的常规分析技术进行。包括例如核磁共振(NMR)、红外分子光谱、凝胶渗透色谱/筛析色谱、膜渗透压测定法和原子吸收和发射光谱。
护发和局部用护肤组合物
本发明的共聚物可以配入很多不同的产品类型中，包括摩丝、凝胶制品、洗剂、生发用品、喷雾剂、香波、调理剂、润丝、护手液和爽身水、颜面保湿品、防晒用品、防痤疮制剂、局部止痛制剂和睫毛油等。配入这些产品所需要的载体和添加组分随产品类型而变化，本领域技术人员可以按惯例进行选择。下面对其中的一些载体和添加组分进行说明。
载体护发组合物
本发明的护发组合物可以包含适用于头发的一种载体或所说载体的混合物。组合物中所含载体的量为约0.5-99.5％，优选约5.0-99.5％，更优选约10.0-98.0％。本发明所述的“适用于头发的”是指载体不会破坏头发的美感或产生有害影响，或刺激头皮。
适于与本发明的护发组分一起使用的载体包括例如在喷发胶、摩丝、生发用品、凝胶制品、香波、调理剂和润丝配方中所使用的那些载体。适当载体的选择还将取决于所要用的具体共聚物，以及所配制的产品是保留在所施用的表面(如喷发胶、摩丝、生发用品或凝胶制品)，还是使用后再冲洗掉(如香波、调理剂、润丝)。
本发明所用载体可以包括护发组合物中常用的很宽范围的组分。载体可以包括用于溶解或分散所用具体共聚物的溶剂，而水、C1-C6醇和它们的混合物是优选的，其中水、甲醇、乙醇、异丙醇和它们的混合物是特别优选的。载体还可以含有很多不同的添加物质，包括但不限于丙酮、烃(如异丁烷、己烷、癸烯)、卤代烃(如Freons)、芳樟醇、酯(如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯)和挥发性硅衍生物(特别是例如在25℃下粘度为约15厘泊或小于15厘泊的硅氧烷，如苯基五甲基二硅氧烷、甲氧基丙基七甲基环四硅氧烷、氯丙基五甲基二硅氧烷、羟丙基五甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷(cyclomethicone)和二甲硅油(dimethicone)，和它们的混合物。当护发组合物为喷发胶、生发用品、凝胶制品或摩丝时，优选的溶剂包括水、乙醇、挥发性硅衍生物和它们的混合物。以混合物形式使用的溶剂彼此可以是可混溶的或不混溶的。摩丝和气雾喷发胶还可以使用任何常规的推进剂以释放泡沫状物质(当为摩丝时)或均匀微细的喷出物(当为气雾喷发胶时)。适用的推进剂实例包括如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷或异丁烷之类的物质。低粘度的生发用品和喷发胶产品还可以使用乳化剂。适用的乳化剂实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，或它们的混合物。含氟表面活性剂是特别优选的，特别是如果产品为喷发胶组合物时，更尤其是如果为含挥发性有机溶剂如醇量较少，含水量较高(如超过约10％(重量)的水)的喷发胶组合物时，更是如此。如果使用乳化剂的话，其量优选约为组合物0.01-7.5％。推进剂的量可以按要求调节，但一般为摩丝组合物的约3-30％，气雾喷发胶组合物的约15-50％。
适用的喷雾容器是现有技术中已知的，包括常规的如上所述的装有推进剂的非气溶胶唧筒喷雾即“雾化器”气溶胶容器或罐，以及利用压缩空气作为推进剂的唧筒(泵)气溶胶容器。唧筒气溶胶容器公开在例如下述文献中：U.S.4077441(1978，3，7，Olofsson)、U.S.4860577(1989，7，25，TerStege)，这两篇文献在本发明引入参考，另外，在U.S.序号07/839648(1992，2，21日申请，Go-sselin，Lund，Sojka和Lefebvre)“Consumer Product PackageIncorporating A Spray Device Utilizing Large Diameter Bu-bbles”中也有公开。采用压缩空气的唧筒气溶胶喷发胶目前在市场上已由The Procter & Gamble公司出售，其商品名为VIDAL SA-SSOON AIRSPRAYR喷发胶。
如果护发组合物是调理剂和润丝时，载体可以包括很多种类的调理物质。如果护发组合物是香波，载体可以包括表面活性剂、悬浮剂、增稠剂等。适用于护发组合物的各种添加成分在U.S.No.5106609(1992，4，21日授权予Bolich，Jr.等人)和U.S.No.4387090(1983，6，7日授权予Bolich，Jr.)中说明，上述专利文献引入本发明参考。这些添加成分中的一部分将在下文中进行说明。局部护肤组合物
本发明的局部用化妆品和药物组合物可以含有载体。载体应是“化妆品和/或可药用的”，这是指载体是适于局部使用于皮肤的，具有良好的美学特性，与本发明的共聚物和任何其它组分有配伍性，并且不会引起有关安全和毒性问题。
载体可以是很多不同的形式。例如，包括但不限于水包油、油包水、水包油包水以及聚硅氧烷包水包油乳液在内的乳液载体可用于本发明。这些乳液的粘度范围很宽，如约100厘泊-约200000厘泊。这些乳液既可以用机械唧筒容器，也可以用采用常规推进剂的压力气溶胶容器以喷雾的形式释放。这类载体还可以以摩丝的形式释放。其它适于局部用的载体包括无水液体溶剂如油、醇和聚硅氧烷(如矿物油、乙醇、异丙醇、二甲基硅油、环聚二甲基硅氧烷等)；水基单相液体溶剂(如水-醇溶剂体系)；粘稠状态的上述无水溶剂及水基单相溶剂(如，通过加入适当的胶质、树脂、蜡、聚合物和盐等已经使溶剂的粘度提高到固态或半固态)。适用于本发明局部用载体体系的实例在下列四篇文献中有说明，这些文献的全文引入本发明作为参考：“Sun Products Formulary”(Cosmetics &Toiletries，vol.105，P122-139，1990，12)；“Sun ProductsFormulary”(Cosmetics & Toiletries，vol.102，P117-136，1987，3)；U.S.No.4960764(1990，10，2日授权予Figueroa等人)和U.S.No.4254105(1981，3，3日授权予Fukuda等人)。
在本发明的护肤组合物中可以含有约50-99％(重量)的载体，优选约75-99(重量)的载体，更优选约85-96％(重量)的载体。
优选的化妆品和/或可药用的局部用载体包括水-醇体系和水包油乳液。当载体为水-醇体系时，该载体可以含约1-99％的乙醇、异丙醇或它们的混合物，以及约1-99％的水。更优选的是载体可以含约5-60％的乙醇、异丙醇或它们的混合物，以及约40-95％的水。尤其优选的是载体含约20-50％的乙醇、异丙醇或它们的混合物，以及约50-80％的水。当载体为水包油乳液时，载体可以包括用于制备这些乳液的任何常用赋形剂成分。用于配制所说局部用组合物的添加组分在下文进一步描述。
添加组分
有很多种添加组分可以用于本发明的护发和局部用护肤组合物中。非限制性实例包括如下：药物活性成分
本发明的组合物，特别是局部用护肤组合物可以含有安全而有效量的药物活性成分。所说的“安全而有效量”是指在测试医学评判范围内，活性高至足以明显或积极地改善所治疗的病症，但又低至足以避免严重的副作用的这样的量(合理的益处/危险之比)。药物活性成分的安全而有效量是随特定的活性成分、组合物通过皮肤渗透活性成分的能力，组合物用量、治疗的具体病症、接受治疗病人的年龄和身体状况、病症的严重程度、治疗周期以及同时采用的其它疗法的性质等因素而变化的。
在本发明组合物中所用的药物活性成分优选占组合物的约0.1-20％(重量)，更优选占约0.1-10％(重量)，特别优选占约0.1-5％(重量)。也可以使用药物活性成分的混合物。
药物活性成分的非限制性实例可以包括如下：
用于本发明组合物的药物活性成分包括防痤疮药物。本发明优选使用的防痤疮药物包括角质层分离剂如水杨酸、硫黄、乳酸、乙醇酸、丙酮酸、尿素、间苯二酚和N-乙酰半胱氨酸；维生素A类如视黄酸及其衍生物(如顺式和反式)；抗菌素和抗微生物剂如过氧化苯酰、羟甲辛吡酮、红霉素、锌、四环素、二氯苯氧氯酚、壬二酸及其衍生物、苯氧乙醇、苯氧丙醇、醋酸乙酯、氯林可霉素和氯甲烯土霉素；sebostats如类黄素(flavinoids)；α-和β-含氧酸；以及胆汁盐如硫酸鲨胆甾醇酯及其衍生物、去氧胆酸盐和胆酸盐。优选使用的是水杨酸。
本发明组合物中有用的药物活性成分包括非类固醇抗炎药(NS-AIDS)，该NSAIDS可以选自下列范围：丙酸衍生物；乙酸衍生物；灭酸衍生物；二苯羧酸衍生物和oxicams。所有的这些NSAIDS均在1991，1，15日授权予Sunshine等人的US4985459中有详细的说明，该文献引入本发明参考。特别优选的丙酸NSAIDS包括但不限于阿司匹林、扑热息痛、异丁苯丙酸、甲氧萘丙酸、苯噁丙酸、氟比洛芬、苯氧苯丙酸、联苯丁酮酯、苯酮苯丙酸、茚酮苯丙酸、吡丙芬、氯咔唑丙酸、噁丙秦(oxaprozin)、双吡苯丙酸、咪洛芬(miroprofen)、苯噁硫丙酸、噻丙吩、烯氨苯丙酸、苯噻丙酸、氟联苯丙酸和氯环己苯酰丙酸。可以使用的类固醇抗炎药包括氢化可的松等。
本发明组合物中有用的药物活性成分包括止痒药。用于本发明组合物优选的止痒药包括甲吡咯嗪和异丁嗪的可药用盐。
本发明组合物中有用的药物活性成分包括麻醉药。用于本发明组合物优选的麻醉药包括下列物质的可药用盐：利多卡因、丁哌卡因、氯普鲁卡因、地布卡因、衣铁卡因、甲哌卡因、丁卡因、达克罗宁、己卡因、普鲁卡因、可卡因、氯胺酮、丙吗卡因和苯酚。
本发明组合物中有用的药物活性成分包括抗微生物药(抗细菌药、杀真菌药、抗原生动物药和抗病毒药)。用于本发明组合物优选的抗微生物药包括下列物质的可药用盐：β-内酰胺药、喹诺酮药、环丙氟沙星、诺氟沙星、四环素、红霉素、丁胺卡那霉素、二氯苯氧氯酚、强力霉素、卷曲霉素、洗必太、金霉素、土霉素、氯林可霉素、乙胺丁醇、甲硝哒唑、戊烷脒、庆大霉素、卡那霉素、林可霉素(lineomycin)、甲烯土霉素、乌洛托品、二甲胺四环素、新霉素、乙基紫苏霉素、巴龙霉素、链霉素、妥布霉素、双氯苯咪唑和金刚烷胺(amanfadine)。用于本发明组合物优选的抗微生物药包括盐酸四环素、无味红霉素、红霉素硬脂酸酯(盐)、硫酸丁胺卡那霉素、盐酸强力霉素、硫酸卷曲霉素、葡萄糖酸洗必太、盐酸洗必太、盐酸金霉素、盐酸土霉素、盐酸氯林可霉素、盐酸乙胺丁醇、盐酸甲硝哒唑、盐酸戊烷脒、硫酸庆大霉素、硫酸卡那霉素、盐酸林可霉素、盐酸甲烯土霉素、马尿酸乌洛托品、孟德立胺、盐酸二甲胺四环素、硫酸新霉素、硫酸乙基紫苏霉素、硫酸巴龙霉素、硫酸链霉素、硫酸妥布霉素、盐酸双氯苯咪唑、盐酸金刚烷胺、硫酸金刚烷胺、二氯苯氧氯酚、羟甲辛吡酮、对氯间二甲酚、制霉菌素、发癣退和克霉唑。
防晒剂也可以用于本发明。在下列文献中给出了很多种防晒剂：1992，2，11日授权予Haffey等人的U.S.No.5087445、1991，12，17日授权予Turner等人的U.S.No.5073372、1991，12，17日授权予Turner等人的U.S.No.5073371、Segarin等人的Cosmetics Scienceand Technology(第VIII章，P189后)，上述文献的全文均引入本发明参考。其中用于本发明组合物优选的防晒剂选自如下：对-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、N，N-二甲基-对-氨基苯甲酸2-乙基己酯、对-氨基苯甲酸、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、氰双苯丙烯酸辛酯、羟甲氧苯酮、水杨酸三甲环己酯、水杨酸辛酯、4，4′-甲氧基-叔丁基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、3-苯亚甲基樟脑、3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铁，以及它们的混合物。
另一些有用的防晒剂是公开在下述专利中的那些防晒剂：1990，6，26日授权予Sabatelli的U.S.No.4937370和1991，3，12日授权予Sabatelli等人的U.S.No.4999186；这两篇专利的全文引入本发明作为参考。在上述专利中所公开的防晒剂在单个分子中有两个不同的发色团部分，这两个发色团部分呈现出不同的紫外线照射吸收光谱。其中的一个发色团部分主要在UVB照射范围内有吸收，另一部分在UVA照射范围内有强吸收。这些防晒剂比常规防晒剂提供了更高的效力，更宽的UV吸收范围，更低的皮肤渗透作用，更长的持续作用。特别优选的防晒剂实例包括选自下列的那些防晒剂：2，4-二羟基二苯酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸与4-羟基二苯甲酰甲烷的酯、2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酰甲烷的4-N，N-(2-乙基己基)-甲基氨基苯甲酸酯及其混合物。
通常，防晒剂占组合物的约0.5-20％。确切的用量取决于所选用的防晒剂和所要求的防晒因子(SPF)。SPF通常作为防晒剂对红皮病的光保护作用的度量。见Federal Register，Vol.43，No.166，P38206-38369，1978，8，25，其全文引入本发明作为参考。
本发明还可以使用免晒黑肤剂(sunless tanning agent)，其包括二羟基丙酮、甘油醛和吲哚及其衍生物等。这些遮光鞣剂也可以与防晒剂结合使用。
其它有用的活性成分包括肌肤增白(或靓丽)剂，其包括但不限于氢醌、抗坏血酸、曲酸和焦亚硫酸钠(sodium metabisulfite)。
特别适用于护发组合物的其它有用活性成分包括去头皮屑活性成分，如巯氧吡啶锌、羟甲辛吡酮、二硫化硒、硫黄和煤焦油等。调理剂    适用于本发明的，特别是适用于护发组合物的调理剂包括烃、硅氧烷液体和阳离子物质。
所说的烃，既可以是直链的，也可以是支链的，可以含有约10-16个碳原子，优选约12-16个碳原子。适用的烃的实例包括癸烷、十二烷、十四烷、十三烷，以及它们的混合物。
适用于本发明的硅氧烷调理剂可以包括环状的或线型的聚二甲基硅氧烷、苯基和烷基苯基硅氧烷以及硅氧烷共聚多元醇(silic-one copolyols)。线型挥发性硅氧烷在25℃下一般粘度小于约5厘沲，而环状物质粘度小于约10厘沲。
适用于本发明的阳离子调理剂可以包括季铵盐或脂肪族胺的盐。优选的季铵盐为二烷基二甲基氯化铵，其中所说的烷基带有12-22个碳原子，并且是由长链脂肪酸衍生而来的。有代表性的季铵盐的实例包括二牛脂二甲基氯化铵、二牛脂二甲基硫酸甲酯铵、二-十六烷基二甲基氯化铵和二(氢化牛脂)氯化铵。其它的适用于本发明的季铵盐为双阳离子物质(dicationics)如二氯化牛脂丙烷二铵。季咪唑啉盐也可以用于本发明。这类物质的实例为含有C12-22烷基的咪唑啉盐，如1-甲基-1-[(硬脂酰胺)乙基]-2-十七烷基-4，5-二氢咪唑啉氯化物、1-甲基-1-[(棕榈酰胺)乙基]-2-十八烷基-4，5-二氢咪唑啉氯化物和1-甲基-1-[(牛油酰胺)-乙基]-2-牛油-咪唑啉甲基硫酸盐。另一类适用的是脂肪族胺的盐。该类化合物的实例包括盐酸硬脂胺、盐酸大豆胺和甲酸硬脂胺。198 3，6，7日授权予Bolich的US.No.4387090公开了适用的调理剂，该文献引入本发明参考。湿润剂和保湿剂
本发明的组合物可以含有一种或多种湿润剂或保湿剂物质。可以使用各种这类物质，每种的用量为约0.1-20％，更优选约1-10％，最优选约2-5％。这些物质包括尿素；胍；乙醇酸和甘醇酸盐(如铵和四烷基铵)；乳酸和乳酸盐(铵和四烷基铵)；各种不同形式的库拉索芦荟(aloe vera)(如库拉索芦荟凝胶)；多元醇如山梨醇、甘油、己三醇、丙二醇、丁二醇和己二醇等；聚乙二醇；糖和淀粉；糖和淀粉衍生物(如烷氧基化的葡萄糖)；透明质酸；乳酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺；以及它们的混合物。优选的湿润剂和保湿剂为甘油、丁二醇和己二醇，以及它们的混合物。表面活性剂
本发明的组合物，特别是香波和调理剂组合物可以含有一种或多种表面活性剂。这些表面活性剂是本发明组合物中载体的有用助剂，但并不需要它们增溶和分散本发明共聚物。对于香波来说，其量为组合物的约10-30％，优选约12-25％。对于调理剂来说，表面活性剂的优选用量为约0.2-3％。适用于本发明组合物的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和两性表面活性剂。适用于本发明的各种表面活性剂公开在下列文献中：1992，9，29日授权予Mc Call等人的U.S.No.5151209；1992，9，29日授权予Steuri等人的U.S.No.5151210；和1992，6，9日授权予Wells等人的U.S.No.5120532；上述文献均引入本发明作为参考。
表面活性剂的非限制性实例包括阴离子表面活性剂，如烷基和烷基醚硫酸盐。这些物质典型代表式为ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，其中R为含10-20个碳原子的烷基或链烯基，x为1-10，M为水溶性阳离子如铵、钠、钾和三乙醇胺。另一类适用的阴离子表面活性剂为下列通式的有机、硫酸反应产物的水溶性盐：
            R1-SO3-M其中R1选自含约8-24个碳原子，优选约12-18个碳原子的直链或支链饱和脂族烃基团；M为阳离子。本发明其它的阴离子合成表面活性剂的实例是将脂肪酸用羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和所得到的反应产物，其中，例如脂肪酸是由椰子油衍生而来的；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐或钾盐，其中脂肪酸例如是由椰子油衍生得到的。还有一类阴离子合成表面活性剂包括琥珀酰胺酸盐、带有约12-24个碳原子的烯烃磺酸盐以及β-烷氧基链烷磺酸盐。许多其它的非皂合成阴离子表面活性剂在McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers 1984 Annual(Allured Publishing Corporation出版)有说明，该文献引入本发明作为参考。另外，1975，12，30授权予Laughin等人的US.3929678还公开了很多其它的阴离子及其它类型的表面活性剂，在此引入参考。
本发明所用的非离子表面活性剂优选与阴离子、两性或两性离子表面活性剂结合在一起使用。所说的非离子表面活性剂可以广义定义为是由烯化氧基团(亲水性)与有机疏水性化合物(脂族或烷基芳香化合物)缩合得到的化合物。
适用于本发明组合物的阳离子表面活性剂在下列文献中有说明，这些文献均引入本发明作为参考：M.C.出版公司的McCutcheon′sDetergents & Emulsifiers(North American edition 1979)；Schwartz等人的Surface Active Agents，Their Chemistry andTechnology(New York Interscience Publishers，1949)；1964，11，3日授权予Hilfer的US.3155591； 1975，12，30日授权予Laughin等人的US.3929678；1976，5，25日授权予Bailey等人的US.3959461；1983，6，7日授权予Bolich，Jr.的US.4387090。如果本发明的组合物含阳离子表面活性剂的话，其量为约0.05-5％。
两性离子表面活性剂可以泛泛例举出以下物质：脂族季铵、磷鎓和硫鎓化合物的衍生物，其中脂族基团可以为直链或支链，其中的一个脂族取代基含有约8-18个碳原子，一个含有阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。其它两性离子表面活性剂如甜菜碱也可用于本发明。甜菜碱的实例包括高级烷基甜菜碱，如椰油二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双-(2-羟基乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟基丙基)羧甲基甜菜碱、油基二甲基γ-羧丙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟基丙基)α-羧乙基甜菜碱、椰油二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟基乙基)磺丙基甜菜碱，以及酰氨基甜菜碱和酰氨基磺基甜菜碱(其中RCONH(CH2)3基团连接在甜菜碱的氮原子上)。
可用于本发明组合物的两性表面活性剂实例为如下概括描述的物质：脂族基团为直链或支链的脂族仲胺和叔胺衍生物，其中，脂族取代基中的一个含有约8-18个碳原子，一个含有阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。落入该定义范围内的化合物实例有3-十二烷基-氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠，N-烷基牛磺酸，如按照US.2658072所述方法通过十二烷基胺与羟乙磺酸钠反应所得到的N-烷基牛磺酸，N-高级烷基天冬氨酸，如按照US.2438091所述方法得到的那些，以及公开在US.2528378中的以商品名“Miranol”出售的产品。
羧酸共聚物增稠剂
本发明组合物中使用的另一种组分是羧酸共聚物增稠剂。这些交联聚合物含有一种或多种来源于丙烯酸、取代的丙烯酸以及所说丙烯酸和取代的丙烯酸的盐和酯的单体，其中交联剂含有二个或多个碳-碳双键，并由多元醇衍生而来。用于本发明的优选聚合物有两种类型。第一种类型的聚合物是丙烯酸单体或其衍生物(如，其中在丙烯酸的两个和三个碳上有分别选自C1-4烷基、-CN、-COOH和它们的混合物的取代基)的交联均聚物。第二种类型的聚合物是下述两种单体交联共聚物，即，第一种单体选自丙烯酸单体或其衍生物(如上所述)、短链醇(即，C1-4)丙烯酸酯单体或其衍生物(如，其中在酯的丙烯酸部分的两个和三个碳上有分别选自C1-4烷基、-CN、-COOH和它们的混合物的取代基)和它们的混合物，第二种单体是长链醇(即C8-40)丙烯酸酯单体或其衍生物(如，其中在酯的丙烯酸部分的两个和三个碳上有分别选自C1-4烷基、-CN、-COOH和它们的混合物的取代基)。本发明还可以使用上述两种类型聚合物的混合物。
在第一种类型的交联均聚物中，单体优先选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和它们的混合物，其中丙烯酸是最优选的。在第二种类型的交联共聚物中，丙烯酸单体或其衍生物优先选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和它们的混合物，其中丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物是最优选的。短链醇丙烯酸酯单体或其衍生物优先选自C1-4醇丙烯酸酯、C1-4醇甲基丙烯酸酯、C1-4醇乙基丙烯酸酯和它们的混合物，其中C1-4醇丙烯酸酯、C1-4醇甲基丙烯酸酯和它们的混合物是最优选的。长链醇丙烯酸酯单体选自丙烯酸C8-40烷酯，其中丙烯酸C10-30烷酯是优选的。
在上述两种类型聚合物中的交联剂是每个分子含有一个以上链烯基醚基团的多元醇的聚链烯基多醚(polyalkenyl polyether)，其中母体多元醇含有至少3个碳原子的和至少3个羟基。交联剂优先选自蔗糖的烯丙醚和季戊四醇的烯丙醚，及它们的混合物。适用于本发明的这些聚合物在1992，2，11日授权予Haffey等人的US.5087445、1985，4，5日授权予Huang等人的US.4509949和1957，7，2日授权予Brown的US.2798053中有更详细的说明，上述专利文献引入本发明参考。另请参见CTFA International Cosmetic Ingredi-ent Dictionary，第四版，1991，P12和P80，该文献也引入本发明参考。
可用于本发明并可商购的第一种类型的均聚物实例包括carbo-mers，它是丙烯酸用蔗糖或季戊四醇的烯丙醚交联而得的均聚物。carbomers可由B.F.Goodrich得到，即Carbopol 900系列。可用于本发明并可商购的第二种类型的共聚物实例包括由丙烯酸C10-30烷酯与丙烯酸、甲基丙烯酸，或它们的一种短链(即C1-4醇)酯中的一种或多种单体得到的共聚物，其中交联剂为蔗糖或季戊四醇的烯丙醚。这类共聚物称为丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷酯交联聚合物，商品名为Carbopol 1342，Pemulen TR-1和Pemulen TR-2，可由B.F.Goo-drich得到。换句话说，可用于本发明的羧酸聚合物增稠剂的实例选自carbomers、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷酯交联聚合物，以及它们的混合物。
本发明的组合物可以含有约0.025-1％，更优选约0.05-0.75％，最优选约0.10-0.50％的羧酸聚合物增稠剂。乳化剂
本发明的组合物可以含有各种乳化剂。这些乳化剂是用于乳化组合物中各种载体成分的，而不是为了加溶或分散本发明的共聚物的。适用的乳化剂可以包括现有专利和其它参考文献公开的各种不同的非离子、阳离子、阴离子和两性离子乳化剂中的任何一种。参见McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers(North AmericanEdition，1986，Allured Publishing Corporation出版)；1991，4，30日授权予Ciotti等人的US.5011681；1983，12，20日授权予Dixon等人的US.4421769；和1973，8，28日授权予Dickert等人的US.3755560；上述文献均全文引入本发明作为参考。
适用的乳化剂类型包括甘油酯、丙二醇酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇的脂肪酸酯、山梨醇酯、脱水山梨醇酯、羧酸共聚物、葡萄糖的酯和醚、乙氧基化的醚、乙氧基化的醇、磷酸烷酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸盐、脂肪酸酰胺、酰基乳酸酯(acyl lactylates)、皂，以及它们的混合物。
适用的乳化剂包括但不限于聚乙二醇20脱水山梨醇单月桂酸酯(Polysorbate20)、聚乙二醇5大豆甾醇、Steareth-20、Ceteare-th-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、Ceteth-10、Polysor-bate 80、磷酸十六烷基酯、十六烷基磷酸钾、二乙醇胺十六烷基磷酸酯、Polysorbate 60、甘油硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯，以及它们的混合物。乳化剂可以单独一种使用，也可以两种或多种混合物的形式使用，本发明的组合物中可以含约0.1-10％，更优选约1-7％，最优选约1-5％的乳化剂。柔软剂
用于本发明方法的组合物可以不含或还可以含有至少一种柔软剂。适用的柔软剂的实例包括但不限于挥发性或非挥发性硅油、高级支链烃和非极性羧酸及醇酯，以及它们的混合物。可用于本发明的柔软剂在1990，4，24日授权予Deckner等人的US.4919934中有进一步的说明，该文献全文引入本发明作为参考。
柔软剂一般共占本发明组合物重量的约1-50％，优选约1-25％，更优选约1-10％。添加成分
发明组合物中可以加入各种添加成分。这些添加成分的非限制性实例包括维生素及其衍生物(如抗坏血酸、维生素E、醋酸维生素E、维生素A酸、维生素A、类维生素A等)；低pH增稠剂(如聚丙烯酰胺和C13-14异链烷烃及Laureth-7，可由Seppic公司按Sepigel商品各得到；聚季铵盐和矿物油，可由Allied Colloid按SalcareSC92商品名得到；交联的甲基季铵化二甲基氨基甲基丙烯酸酯和矿物油，可由Allied Colloid按Salcare SC95商品名得到)；树脂、胶质和增稠剂如黄原胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、烷基改性的羟烷基纤维素(如长链烷基改性的羟乙基纤维素，如十六烷基羟乙基纤维素)，和硅酸铝镁；阳离子聚合物和增稠剂(如阳离子瓜尔胶衍生物，如瓜尔胶羟丙基氯化三铵和羟丙基瓜尔胶羟丙基氯化三铵，可由Rhone-Poulenc按Jaguar C系列品名得到)；有助于组合物成膜性和直接性的聚合物(二十碳烯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如，由GAF化学公司按Ganex V-220品名得到的)；悬浮剂如乙二醇二硬脂酸酯等；用于保持组合物抗微生物能力的防腐剂；皮肤渗透助剂如DMSO、1-十二烷基氮杂环庚-2-酮(可由Upjohn Co.按Azone品名得到)等；抗氧化剂、螯合剂和多价螯合剂；美学成分如香料、着色剂、香精油、皮肤感觉剂、收敛剂、润肤剂、皮肤愈裂剂，这些美学成分的非限制性实例包括泛醇及其衍生物(如乙基泛醇)、泛酸及其衍生物、丁子香油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅蒸馏物、尿囊素、没药醇、甘草酸二钾等。
护发和护肤组合物的使用方法
本发明的护发和护肤组合物可以常规方式使用，以使产品发挥所希望的效益，如对护发组合物来说，体现头发定型、保持力、清洗和调理等优点，对护肤组合物来说，体现保湿、防晒、抗痤疮、去皱纹、人工黑肤、止痛及以及其它化妆和药物的呵护作用。这些使用方法取决于所用组合物的类型，但一般包括将有效量的产品用于头发和肌肤上，然后可从头发或肌肤上冲洗掉(如果是香波或某些调理产品的话)，或使之保留在头发上(如果是喷发胶、摩丝或凝胶产品)，或使之保留在肌肤上(如果是护肤组合物)。“有效量”是指足以提供所希望的良好的效果这样的量。润丝、摩丝和凝胶产品最好是在头发干燥定型前且还处于潮湿状态时使用。组合物用于头发后，再按使用者的通常方式干燥和使头发定型。一般在经过干燥和定型后使用喷发胶。将化妆用和药用局部护肤组合物涂在并涂擦在肌肤上。
下面的实施例进一步详细地说明了在本发明的范围内的优选实施方案。这些实施施仅仅是为了说明本发明，而不是对本发明范围的限制，本发明可以有许多变换方法，均不违背本发明的精神和范围。
                         实施例
下面的实施例进一步详细地说明和证明了在本发明范围内的实施方案。这些实施例仅仅是为了说明本发明，而不是对本发明范围的限制，本发明可以有许多变换方式，均不违背本发明的精神和范围。
各成分均通过化学或CTFA命名确认。
                         实施例I聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇的合成
在0℃，氮气氛下，将0.92克(0.0048摩尔)甲基-对-甲苯磺酸酯加入到50克(0.5044摩尔)2-乙基-2-噁唑啉于50毫升乙腈中的溶液内。在80℃下加热该反应混合物20小时，然后在5.6克(0.0528摩尔)碳酸钠存在下，用2.3毫升蒸馏水回流所得聚合物溶液24小时。真空除去溶剂。残余物用300毫升二氯甲烷萃取24小时，抽吸过滤除去不溶物。然后蒸发掉二氯甲烷，得到约48克(96％得率)聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇。
                          实施例II丙烯酸酯-封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇大单体的合成
在0℃，氮气氛下，向48克聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇(来源于实施例1)和1.0克(0.01056摩尔)三乙胺于80毫升二氯甲烷中的溶液内滴加0.95克(0.01056摩尔)丙烯酰氯溶液。在室温下搅拌该反应混合物36小时，然后抽吸过滤所得溶液除去其中的不溶物。真空蒸发除去溶剂和未反应的三乙胺。将得到的固体再次溶解于200毫升二氯甲烷中，过滤、真空蒸发，得到约45.6克(95％得率)的大单体。
采用类似的方法，分别用等摩尔量的甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯代替丙烯酰氯制备甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯封端的大单体。
                      实施列III乙烯基苄基-封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇大单体的合成
将0.3816克(0.0025摩尔)间-和对-乙烯基苄基氯的混合物(由Aldrich Chemical Co.得到的)、0.562克(0.0037摩尔)碘化钠和0.06克(0.00023摩尔)N，N′-二苯基-对-苯二胺加入到50克(0.5044摩尔)2-乙基-2-噁唑啉于50毫升乙腈中的溶液内。然后在90℃下加热该溶液16小时。向所得反应产物中加入100毫升二氯甲烷，过滤此溶液，再用800毫升乙醚沉淀。真空过滤收集沉淀产物，并于室温下真空干燥，得到约45(90％得率)大单体。
                       实施例IV丙烯酸酯-封端的聚(乙二醇)甲基醚大单体的合成
在0℃，氮气氛下，向50克(0.01摩尔)聚(乙二醇)甲基醚(平均分子量为约5000，由Aldrich Chemical Co.商购得到)和4.05克(0.04摩尔)三乙胺于400毫升二氯甲烷中的溶液内滴加2.26克(0.025摩尔)丙烯酰氯溶于25毫升二氯甲烷中的溶液。在室温下搅拌该反应混合物36小时，然后抽吸过滤所得溶液除去其中的不溶物。真空蒸发除去溶剂和未反应的三乙胺。将得到的固体再次溶解于300毫升的二氯甲烷中，过滤、真空蒸发，得到约50克(100％得率)的大单体。
改变上述方法，即采用其它的聚(乙二醇)烷基醚(如甲基、乙基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基、月桂基和肉豆蔻基，其中聚合物的平均分子量为约1000-200000)，得到类似的丙烯酸酯封端的大单体。另外，分别用等摩尔量的甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯代替丙烯酰氯可以制得甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯封端的大单体。
                    实施例V聚(丙烯酸正丁酯)-接枝-聚(2-乙基-2-噁唑啉)热塑弹性共聚物的合成
在16.0克(0.1248摩尔)丙烯酸正丁酯和4克丙烯酸酯封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)大单体(来源于实施例II)于100毫升丙酮中的溶液内加入0.03克(0.00018摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。将所得溶液缓慢回流20小时。然后加入约5毫升甲醇终止反应。再将溶液倒入特氟隆浅盘中，在室温、通风厨下蒸发掉丙酮。将所得聚合物薄膜再溶解于乙醇中，过滤，蒸发除去乙醇，得到18.4克热塑弹性共聚物。
另外，改变使用的单体和大单体，采用上述方法制备本发明的其它共聚物。
                    实施例VI聚(正丁基-CO-2-甲氧基乙基丙烯酸酯)-接枝-聚(2-乙基-2-噁唑啉)热塑弹性共聚物的合成：方法I
向4.5克(0.035摩尔)丙烯酸正丁酯、2.5克(0.0192摩尔)2-甲氧基乙基丙烯酸酯和3克聚(2-乙基-2-噁唑啉)大单体(来源于实施例II)于40毫升丙酮中的溶液内加入0.05克AIBN引发剂。将所得溶液缓慢回流20小时。然后加入约5毫升甲醇终止反应。再将溶液倒入特氟隆浅盘中，在室温，通风厨下蒸发掉丙酮。将所得聚合物薄膜再溶解于乙醇中，过滤，蒸发除去乙醇，得到9.5克热塑弹性共聚物。
另外，改变使用的单体和大单体，采用上述方法制备本发明的其它共聚物。
                      实施例VII聚(正丁基-CO-2-甲氧基乙基丙烯酸酯)-接枝-聚(2-乙基-2-噁唑啉)热塑弹性共聚物的合成：方法II
向500毫升圆底烧瓶内的200毫升丙酮中加入20.8克(0.1623摩尔)丙烯酸正丁酯、11.2克(0.0861摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.30克(0.002摩尔)对-乙烯基苄基氯和0.02克(0.0012摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。将所得溶液缓慢回流约24小时，然后加入约5毫升甲醇终止反应，并冷却到室温。旋转蒸发除去溶剂，将所得聚合物溶解于250毫升无水乙腈中。再加入20.0克(0.2018摩尔)2-乙基-乙-噁唑啉和0.44克(0.0029摩尔)碘化钠，将此溶液加热到90℃20小时。过滤所得溶液，蒸发除去溶剂，得到约45.0克(86％得率)热塑弹性共聚物。
另外，改变所用的单体，采用上述方法制备本发明的其它共聚物。
                       实施例VIII聚(正丁基-CO-2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)-接枝-聚(2-乙基-2-噁唑啉)热塑弹性共聚物的合成
向7.2克(0.0561摩尔)丙烯酸正丁酯、4.8克(0.0305摩尔)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和8.0克聚(2-乙基-2-噁唑啉)大单体(来源于实施例II)于80毫升丙酮中的溶液内加入0.01克AIBN引发剂。将所得溶液缓慢回流大约24小时，然后加入约5毫升甲醇终止该反应。再将溶液倒入特氟隆浅盘中，在室温，通风厨下蒸发掉丙酮。将所得聚合物薄膜再溶解于乙醇中，过滤，蒸发除去乙醇，得到18.4克热塑弹性共聚物。
另外，改变使用的单体和大单体，采用上述方法制备本发明的其它共聚物。
                    实施例IX甲基季铵化的聚(正丁基-CO-2-(二甲基基氨-乙基甲基丙烯酸酯)-接枝-聚(2-乙基-2-噁唑啉)热塑弹性共聚物的合成
向溶解于80克乙醇中的10克实施例VIII的共聚物中滴加4.32克(0.0281摩尔)硫酸二甲酯。在室温下搅拌所得溶液2小时，旋转蒸发除去溶剂，得到约10克甲基季铵化的共聚物。
                    实施例X喷发胶
利用常规混合技术，由下列组分制备喷发胶组合物。成份                        重量％
                A      B      C     D水                QS100  QS100  QS100  QS100乙醇(SCA40)        79.0   79.0   79.0   90.0实施例VI的共聚物1  4.0    4.0    3.0    3.0香料                0.1    0.2     -      -
首先将聚合物边搅拌边溶于乙醇中，制备产品。然后在搅拌下加入水和香料。将所得喷发胶组合物装入非气溶胶喷雾唧筒中。或者，将组合物与常规推进剂混合在一起，装入气溶胶喷雾器中。
将这些喷发胶用于头发，能够提供良好的定型和保持力。1另外，用实施例V、VIII、XXII、XXIII、XXIV和XXVI的共聚物制备喷发胶组合物。
实                     施例XI低挥发性有机物喷发胶
利用常规混合技术，由下列组分制备喷发胶组合物。成分                  A    B     C     D水                 QS100 QS100 QS100 QS100乙醇                54.0  54.0  54.0  54.0实施例VI的共聚物1   4.0   3.0   4.0   3.0香料                0.05   0.2    -     -
首先将聚合物边搅拌边溶于乙醇中，然后在搅拌下加入水和香料制得产品。将所得喷发胶组合物装入非气溶胶喷雾唧筒中。或者，将组合物与常规推进剂混合在一起，装入气溶胶喷雾器中。
将这些喷发胶用于头发，能够提供良好的定型和保持力。1另外，用实施例V、VIII、XXII、XXIII、XXIV和XXVI的共聚物制备喷发胶组合物。
                      实施例XII摩丝
利用常规混合技术，由下列组分制备摩丝组合物。成分                          重量％
                    A        B      C水                    QS100   QS100   QS100实施例VIII的共聚物1   3.00    2.50    3.50月桂酰胺DEA           0.33     0.33     0.33甲基油酰基牛磺酸钠    1.67     1.67     1.67DMDM乙内酰脲          0.78     0.78     0.78EDTA二钠              0.20     0.20     0.20聚氧烯化异硬脂醇2    0.10     0.10     0.10香料                  0.10     0.10     0.10推进剂3               7.0      7.0      7.0
首先将聚合物边搅拌边溶于水中，然后在搅拌下加入除了推进剂外的其余成分制得产品。
然后，将所得摩丝浓缩产物与常规推进剂(如Propellant A 46)结合在一起，装入气溶胶喷雾器中。
将这些摩丝用于头发，能够提供良好的定型和保持力。1   另外，用实施例V、VI、XXII、XXIII、XXIV和XXVI的共聚物制备摩丝组合物。2   购得Aerosurf 66-E103   购得82.46％异丁烷、16.57％丙烷和0.001％丁烷的混合物。
                            实施例XIII生发油
利用常规混合技术，由下列组分制备生发油组合物。成分                   重量％
            A        B       C乙醇          QS100    QS100    QS100实施例VI的共聚物1   0.75    1.00    1.25香料                 0.10    0.20    0.30
首先将聚合物边搅拌边溶于乙醇中，然后加入香料和色素，制得产品。
将这些生发油用于头发，能够提供良好的定型和保持力。1  另外，用实施例V、VIII、XXII、XXIII、XXIV和XXVI的共聚物制备生发油组合物。
                        实施例XIV头发调理剂
利用常规混合技术，由下列组分制备头发调理剂组合物。成分                   重量％定型剂预混物实施例IX的共聚物        1.00硅氧烷预混物硅氧烷胶质，GE SE761   0.30八甲基环四硅氧烷        1.70主料混合物水                     QS100十六烷醇                1.00季铵盐182              0.85硬脂醇                  0.70羟乙基纤维素            0.50Ceteareth-20            0.35香料                 0.20二甲硅油共聚多醇     0.20柠檬酸               0.13甲基氯异噻唑啉酮(和)甲基异噻唑啉酮       0.04氯化钠               0.01
将所有的主料混合物混合在一起，加热到大约60℃，同时搅拌，再用胶体磨研磨，并同时冷却到约45℃。在此温度下，边适度搅拌边混入两种预混物，将所得调理剂冷却到室温，由此制得产品。
该产品用作漂洗头发调理剂。1  由General Electric商购得到。2  二甲基二(氢化牛脂)氯化铵。
                      实施例XV香波混合物
利用常规混合技术，由下列组分制备香波混合物。成分                重量％定型剂实施例IX的共聚物    1.00预混物硅氧烷胶质          0.50二甲硅油，350cs     0.50主料混合物水                 QS100月桂基硫酸铵          11.00椰油酰胺MEA           2.00乙二醇二硬脂酸酯      1.00黄原胶                1.20甲基氯异噻唑啉酮(和)甲基异噻唑啉酮        0.04如果需要，柠檬酸调pH至4.5
首先将黄原胶用常规混合法溶解于水中制得主料混合物。再加入其余的主料成分，将该主料混合物加热到150°F，同时搅拌，时间为1/2小时。然后依次加入定型剂和预混物，在两次加料之间搅拌大约10分钟，搅拌全部混合物，并将该批物料冷却到室温。为了改变粒径，可以在不同的时间，利用高速剪切混合(高速分散器)和正常搅拌之一或两者兼用加入定型剂和预混物。
该香波用于清洗头发，能够提供良好的定型效果。
                     实施例XVI抗痤疮组合物
利用常规混合技术，由下列组分混合制备抗痤疮组合物。成分                  重量％水                   QS100水杨酸                 2.0实施例VI的组合物1     2.0乙醇(SDA 40)           2.0
该组合物显示了水杨酸对皮肤的渗透性，改善了肌肤感觉和残留特性，能够用于治疗痤疮。1 用实施例VIII、IX、XXII、XXIII、XXIV和XXVI的共聚物制备抗痤疮组合物。
                   实施例XVII局部用止痛组合物
利用常规混合技术，由下列组分混合制备局部用止痛组合物。成分                 重量％纯化水              QS100异丁苯丙酸           2.0实施例VI的共聚物1   2.0乙醇(SDA 40)        20.0
该组合物显示了异丁苯丙酸活性成分对皮肤的渗透性，改善了肌肤感觉和残留特性，具有良好的保湿、润肤、涂擦和吸收特性。1 用实施例VIII、IX、XXII、XXIII、XXIV和XXVI的共聚物制备局部用止痛组合物。
                   实施例XVIII免晒黑肤组合物
利用常规混合技术，由下列组分混合制备免晒黑肤组合物。成分                  重量％A相水                    QS100实施例VI的共聚物1     2.00Carbomer9342            0.20Carbomer9803            0.15丙烯酸共聚物4           0.15B相PPG-20甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯               2.00醋酸维生素E              1.20矿物油                   2.00硬脂醇                   1.00牛油树脂                 1.00十六烷醇                 1.00Ceteareth-20             2.50Ceteth-2                 1.00Ceteth-10                1.00C相DEA-磷酸十六烷酯         0.75D相二羟基丙酮               3.00E相丁二醇                   2.00DMDM乙内酰脲(和)碘丙炔基丁基氨基甲酸酯   0.25F相香料                     1.00环状聚二甲基硅氧烷        2.00
在一适当容器中，将A相成分分散于水中，加热至75-85℃。在另一容器中，将B相成分混合在一起，加热至85-90℃，直到熔融。接着，把DEA-磷酸十六烷酯加入到液体B相中，搅拌，直到溶解。然后将该混合物加入到A相中形成乳液。将该乳液冷却到40-45℃，同时继续混合搅拌。接着，在另一容器中，把二羟基丙酮溶解于水中，所得溶液混合入乳液。在另一个其它容器中，把E相成分混合加热至40-45℃直到形成澄清的溶液，然后把该溶液加入进乳液中。最后，把F相成分边搅拌边加入进乳流中，然后冷却到30-35℃，再冷却到室温。
该乳剂局部用于肌肤，提供人工黑肤效果。1  另外，用实施例VIII和IX的共聚物制备人工黑肤组合物。2  由B.F.Goodrich购得，品名为Carbopol 934。3  由B.F.Goodrich购得，品名为Carbopol 980。4  由B.F.Goodrich购得，品名为Pemulen TR1。
                     实施例XIX防晒组合物
利用常规混合技术，由下列组分混合制备水包油型乳剂。成分                 重量％A相水                    QS100Carbomer9541         0.24Carbomer13422        0.16实施例VI的共聚物3    1.75EDTA二钠              0.05B相新戊酸异花生基酯4    2.00PVP二十碳烯共聚物5   2.00甲氧基肉桂酸辛酯      7.50氰双苯丙烯酸辛酯      4.00羟甲氧苯酮            1.00二氧化钛              2.00棕榈酸十六烷酯        0.75硬脂氧基三甲基硅烷(和)硬脂醇6          0.50三山萮酸甘油酯7      0.75二甲硅油              1.00醋酸维生素E           0.10DEA-磷酸十六烷基         0.20C相水                       2.00三乙醇胺99％             0.60D相水                       2.00丁二醇                   2.00DMDM乙内酰脲(和)碘丙炔基丁基氨基甲酸酯8 0.25dL泛醇                   1.00E相环状聚二甲基硅氧烷       1.001  由B.F.Goodrich购得，品名为CarbopolR954。2  由B.F.Goodrich购得，品名为CarbopolR1342。3  另外，用实施例VIII和IX的共聚物制备防晒组合物。4  由Bernel Chemical购得，品名为ElefacI-205。5  由GAF公司购得，品名为Ganex V-220。6  由Dow Corning购得，品名为DC 580 Wax。7  由Croda购得，品名为SynchrowaX。8  由Lonza购得，品名为Glydant。
在一适当容器中，将A相成分分散于水中，并加热至75-85℃。在另一容器中，将B相成分(除了DEA-磷酸十六烷酯外)混合在一起，加热至85-90℃，直到熔融。接着，把DEA-磷酸十六烷酯加入到液体B相中，搅拌，直到溶解。然后将该混合物加入到A相中形成乳液。把C相成分混合在一起直至溶解，然后加入至乳液中。将该乳液冷却到40-45℃，同时继续混合搅拌。接着，在另一容器中，把D相成分混合加热至40-45℃直到形成澄清的溶液，然后把此溶液加入进乳液中。最后，把乳液冷却到35℃，并且边搅拌边加入E相成分。
将该乳剂局部用于肌肤，能够使肌肤免受紫外线照射的有害影响。
                        实施例XX面用保湿剂
利用常规混合技术，由下列组分混合制备含有阳离子疏水性表面活性剂的擦脸用乳液组合物。成分                    重量％水                     QS100实施例VI的共聚物1      1.00甘油                    3.00棕榈酸十六烷酯          3.00十六烷醇                1.26季铵盐-22               1.00甘油一羟基硬脂酸酯      0.74二甲硅油                0.60硬脂酸                  0.55肉豆蔻酸辛基十二烷酯    0.20Carbomer 1342          0.125EDTA四钠                  0.10DMDM乙内酰脲和碘丙炔基丁基氨基甲酸酯    0.10Carbomer 951              0.075
将该乳剂作为保湿剂用于肌肤上。1  另外，用实施例VIII、IX、XXII、XXIII、XXIV和XXVI的共聚物制备保湿剂。
                          实施例XXI苯乙烯基封端的聚(2-乙烯基吡啶)大单体
将大约800毫升的无水四氢呋喃装入配备有机械搅拌棒和温度计的圆底烧瓶中，并利用于冰/异丙醇浴冷却到-78℃。接着，加入7.69克(0.01摩尔)仲丁基锂(在己烷中的1.3M溶液)和1.89克(0.0124摩尔)二苯乙烯。搅拌该混合物5分钟。接着再边搅拌边滴加2-乙烯基吡啶(105克，1.0摩尔)。添加完毕后，再加入2.29克(0.15摩尔)对-乙烯基苄基氯，使该反应混合物加温到室温，同时搅拌。然后小心地将反应产物倒入1升的正己烷溶剂中，沉淀出大单体。抽吸过滤分离出大单体，随后真空干燥，得到97.0克(92％得率)苯乙烯基封端的聚(2-乙烯基吡啶)大单体。
采用上述方法，用下列单体制备相应的大单体：3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基氨基甲基苯、4-乙烯基二甲基氨基甲基苯、2-乙烯基-5-氯吡啶、2-乙烯基-4-甲基吡啶和4-乙烯基二甲基氨基乙基苯。
                      实施例XXII聚(丙烯酸正丁酯-Co-2-甲氧基乙基丙烯酸酯)-接枝-聚(2-乙烯基吡啶)
向16.0克(0.1248摩尔)丙烯酸正丁酯和4克苯乙烯基封端的聚(2-乙烯基吡啶)大单体(来源于实施例XI)于100毫升丙酮中的溶液内加入0.03克(0.00018摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。缓慢回流所得溶液大约20小时。然后加入约5毫升甲醇终止反应。将此溶液倒入特氟隆浅容器中，在室温，通风厨下蒸发掉丙酮。将所得聚合物薄膜再溶解于乙醇中，过滤，蒸发除去乙醇，得到约18.4克热塑弹性共聚物。
另外，改换所用的单体和大单体，采用上述方法制备本发明其它的共聚物。
                      实施例XXIII甲基季铵化的实施例XII聚合物的合成
向溶解于80克乙醇中的5克实施例XXII的共聚物滴加2.16克(0.0140摩尔)硫酸二甲酯。在室温下搅拌所得溶液2小时。旋转蒸发除去溶剂，得到甲基季铵化的共聚物。
                      实施例XXIV实施例XXII的聚合物的盐酸盐的合成
在氯化氢气体中向溶解于80克乙醇中的5克实施例XXII的共聚物吹泡大约15分钟。旋转蒸发除去溶剂，得到共聚物的盐酸盐。
                       实施例XXV苯乙烯基封端的聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)
采用实施例XXI的方法，用99克(1.0摩尔)N，N-二甲基丙烯酰胺代替2-乙烯基吡啶。
在另一方法中，用N，N-二甲基甲基丙烯酰胺制备相应的苯乙烯封端的聚(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)。
                      实施例XXVI聚(丙烯酸正丁酯-Co-2-甲氧基乙基丙烯酸酯)-接枝-聚(2-N，N-二甲基丙烯酰胺)的合成
采用实施例XXII的方法，用4.0克苯乙烯基封端的聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)代替苯乙烯基封端的聚(2-乙烯基吡啶)。

Claims (10)

1、一种水溶性或醇溶性或可分散的热塑弹性共聚物，该共聚物具有主链和两个或多个聚合侧链，所说的共聚物是由重复单元A和B无规共聚而得到的，其中所说的共聚物包括：
(i)约40％-90％(重量)的所说单元A，其中所说单元A为可聚合的单体单元；及
(ii)约10％-60％(重量)的所说单元B，其中所说单元B为可与A共聚的亲水性大单体单元，所说的大单体单元构成了所说的聚合侧链；其中所说的大单体单元B选自下述结构所代表的含氮大单体
Figure A9419323200021
其中R12选自氢、C1-C6直链或支链烷基、苄基，以及它们的混合物，m为10-2000的整数，E为可与A共聚的烯属不饱和部分，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环戊烯基、环己烯基，以及它们的混合物；P选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-二甲基氨基甲基苯、4-氨基甲基苯、4-二甲基氨基乙基苯、4-氨基乙基苯，以及它们的可药用盐和C1-4烷基季铵化衍生物，和它们的混合物；其中所说的共聚物其重均分子量大于10000，且具有两个不同的Tg值，所说的第一个Tg对应所说的主链，该值小于0℃，所说的第二个Tg对应所说的聚合侧链，该值大于约25℃。
2、根据权利要求1的共聚物，其中R12为1，1-二苯基-4-甲基戊基，m为20-250的整数，P选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基，以及它们的氯化氢和溴化氢盐，甲基和乙基季铵化衍生物，和它们的混合物，其中P优选的甲基季铵化的2-吡啶基。
3、根据权利要求2的共聚物，其中对应所说主链的Tg为-45℃--120℃，对应所说亲水性聚合侧链的Tg为35℃-150℃。
4、根据权利要求3共聚物，其中所说的单体单元A占共聚物总重量的50-85％，所说的大单体单元B占共聚物总重量的15-50％，所说的单体单元A优选占共聚物总重量的60-80％，所说的大单体单元B优选占共聚物总重量的20-40％。
5、根据权利要求4的共聚物，其中所说的单体单元A为下式其中X选自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M为选自下组的阳离子：Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4 +、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵；R4选自H、C1-C8直链或支链烷基、N，N-二甲基氨基乙基、甲基季铵化的N，N-二甲基氨基乙基、2-羟乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分别选自H、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；其中所说的单体单元A优先选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基季铵化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，以及它们的混合物。
6、一种水溶性或醇溶性或可分散的热塑弹性共聚物，该共聚物具有主链和一个或多个聚合侧链，所说的共聚物是由对应于下式的重复单元A和B无规共聚而得到的：
           [A]a[B]b其中
(i)A为至少一种对应于下式的可聚合的单体单元：其中X选自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M为选自下组的阳离子：Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4 +、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵；每个R4选自H、C1-C8直链或支链烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分别选自H、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；其中所说的单体单元A优先选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酯N，N-二甲基氨基乙酯，以及它们的混合物；R为甲基，R′为乙基，m为10-2000的整数，a为100-3000的整数，b为2-50的整数；
(ii)B为至少一种可与A共聚的含氮亲水性大单体单元，其对应于下式：
Figure A9419323200042
其中R12选自氢、C1-C6直链或支链烷基、苄基，以及它们的混合物，m为10-2000的整数，E为可与A和C共聚的烯属不饱和部分，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环戊烯基、环己烯基，以及它们的混合物；P选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-二甲基氨基甲基苯、4-氨基乙基苯、4-二甲基氨基乙基苯、4-氨基乙基苯，以及它们的可药用盐和C1-4烷基季铵化衍生物，和它们的混合物；和
(iii)a为等于或大于100的整数，b为等于或大于2的整数，其中所说的共聚物具有两个不同的Tg值，所说的第一个Tg对应所说的主链，该值小于0℃，所说的第二个Tg对应所说的聚合侧链，该值大于约25℃。
7、一种用于头发定型的护发组合物，该组合物包括权利要求1的共聚物和适用于头发的载体。
8、根据权利要求7的护发组合物，该组合物为适用于头发的液体形式，其中所说的载体包括水、C1-C6一元醇，或它们的混合物，优选的是所说的载体进一步包括推进剂。
9、根据权利要求7的护发组合物，该组合物为适用于头发的摩丝形式，其中所说的载体包括水、一种或多种表面活性剂或推进剂。
10、一种局部使用于肌肤的组合物，该组合物包括权利要求1的共聚物和适用于肌肤的载体。
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