CN112979690B - 一种墨水单体、光固化组合物、封装薄膜及有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种墨水单体、光固化组合物、封装薄膜及有机发光器件，属于紫外固化材料及薄膜封装技术领域，该墨水单体的结构通式为：
式中，R1、R2各自独立地选自单键、碳原子小于20的烷基、碳原子小于20的烷氧基、碳原子小于20的含氟烷基中的任一种；Y1、Y2各自独立为取代的丙烯酸酯基或未取代的丙烯酸酯基；X1～X4各自独立地选自氢、碳原子小于20的烷基、碳原子小于20的烷氧基、碳原子小于20的取代或未取代的芳基中的任一种。本发明提供的墨水单体，可用于喷墨打印，其通过喷墨UV固化成膜后，可作为有机层，并将其与无机层反复堆叠形成封装层，可有效防止水汽和氧的透过，从而可以延长有机发光器件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及紫外固化材料及薄膜封装技术领域，具体是一种墨水单体、光固化组合物、封装薄膜及有机发光器件。
背景技术
OLED(OrganicLight-Emitting Diode)，又称为有机电激光显示、有机发光半导体(OrganicElectroluminesence Display，OLED)。OLED属于一种电流型的有机发光器件，是通过载流子的注入和复合而致发光的现象，发光强度与注入的电流成正比。OLED在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光层。当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。有机发光显示设备包含了由空穴注入电极(阳极)、有机发光层以及电子注入电极(阴极)组成的有机发光器件(OLED)。这个有机发光器件通常是提供在玻璃基板上，为了防止受到从外部流入水分或氧导致劣化，用另外一张基板覆盖住。最近，包括有机发光显示设备在内的显示设备在消费者的需求下日渐变薄，有机发光设备方面也为了满足此需求将薄膜封装(Thin Film Encapsulation；TFE)适用在有机发光器件的覆盖上。
OLED器件的寿命是目前困扰OLED产业发展的关键问题，影响OLED器件寿命的因素很多，有物理方面的，如功能层界面，阴极材料，驱动方式，基板玻璃中的钠离子向OLED有基层迁移等；也有化学方面的，如阴极氧化，有机材料的晶化等。尽管人们对OLED的失效机理还不完全清楚，但有许多研究成果表明了OLED器件内部水汽的存在是影响OLED的寿命主要因素。通过大量的成果与分析，我们认为OLED失效的主要原因可以概括为OLED器件的微型电解池失效模型，因为OLED器件属于直流电流驱动型的器件，当OLED处于工作状态时，如果器件内部有水蒸气的话，在器件内部就会构成一个微型的电解池，电化学反应，产生的反应气体就会将金属阴极与有机功能层分离，导致器件的根本性失效。OLED器件所用的金属阴极一般都是铝，是比较活泼的金属，也易与渗透进来的水汽发生反应，形成电阻值很大的介质层，相当于在器件内部串联了一个大电阻，这也会影响器件的亮度。另外，水和氧气还会与有机材料发生化学反应，这些反应都会引起器件的失效。因此，研究有机发光器件的封装，对于提高器件的效率，延长器件的寿命具有重要意义。
薄膜封装结构是在基板显示范围内将形成的有机发光器件上方分别将无机膜与有机膜一层以上交替叠层从而覆盖住显示范围来保护有机发光器件的结构，通常将叠层的无机膜与有机膜称为薄膜封装层。具有此薄膜封装层的有机发光显示设备与具有柔性的基板一起优化设备的柔韧性。另外，此有机发光显示设备使设备的多样设计成为了可能，最重要的是让薄型化成为了可能。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种墨水单体，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种墨水单体，其结构通式为式1：
式中，R1、R2各自独立地选自单键、碳原子小于20的烷基、碳原子小于20的烷氧基、碳原子小于20的含氟烷基中的任一种；
A1、A2各自独立选自单键、相同或不同的氧、被烷基取代或未取代的氨基或硫、以及如下列化学结构式2至式4所示的基团中的任一种：
Y1、Y2各自独立为取代的丙烯酸酯基或未取代的丙烯酸酯基；
X1～X4各自独立地选自氢、碳原子小于20的烷基、碳原子小于20的烷氧基、碳原子小于20的取代或未取代的芳基中的任一种。
优选的，式中，Y1、Y2的结构通式各自独立为式5：
式中，*为连接位置；Z选自H原子、取代或者未取代的碳原子小于20的烷基、碳原子小于20的烷氧基中的任一种。
优选的，式中，X1～X4中至少有一个的结构通式为式6：
式中，*为连接位置。
优选的，所述墨水单体的化学结构式为式L001～式L018中的任一种：
本发明实施例的另一目的在于提供一种光固化组合物，包括可光固化的丙烯酸酯和至少一种光交联引发剂以及上述的墨水单体。
优选的，所述光固化组合物中可光固化的丙烯酸酯的重量百分含量为9.5％～90％，墨水单体的重量百分含量为9.5％～90％，光交联引发剂的重量百分含量为0.5％～10％。
优选的，所述可光固化的丙烯酸酯为C1到C30一元醇或多元醇的单官能丙烯酸酯、C2到C30一元醇或多元醇的双官能丙烯酸酯、C3到C30一元醇或多元醇的多官能丙烯酸酯中的任一种。
优选的，所述光交联引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯中的至少一种。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述光固化组合物在作为有机发光器件的封装材料中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种封装薄膜，其通过无机层和有机层多次堆叠而成；其中，所述有机层部分或全部包含上述的光固化组合物。
另外，无机层的材料可选自氮化硅、氮氧化硅、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌中的至少一种。
需要说明的是，有机层可通过喷墨打印的方式将光固化组合物沉积在待封装物上，然后通过紫外固化成膜；无机层可通过CVD方法沉积在有机膜表面。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机发光器件，其包括有机发光二极管和封装薄膜。
具体的，本发明实施例提供的墨水单体和光固化组合物可用于柔性OLED显示器件的封装，所述的柔性OLED器件主要包含：有机发光二极管、封装所用无机层和有机层叠加而成。OLED器件装置包括基板ITO，形成于基板上的用于装置的器件(有机发光二级管)，和形成于封装构件上并且包括无机阻挡层SiNx、有机阻挡层(光固化组合物)、无机阻挡层SiNX叠层而成。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的一种墨水单体，可用于喷墨打印，其通过喷墨UV固化成膜后，可作为有机层，并将其与无机层反复堆叠形成封装层，可有效防止水汽和氧的透过，从而可以延长有机发光器件的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
该实施例提供了一种墨水单体，其制备方法包括以下步骤：
在50L反应釜中，将1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷2000g和烯丙醇945g溶解在20L乙酸乙酯中，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷卡斯泰德催化剂溶液12g，加热至80℃回流搅拌6个小时。将温度降至常温后，再进行过滤去除Pt催化剂，利用减压蒸馏装置旋蒸除去溶剂和残留的烯丙醇，获得2900g化合物C，将2900g化合物C加至24L甲苯中再加入甲基丙烯酸1800g和硫酸40g，在反应釜中架装分水器，经过加热回流将生成的水去除，并持续搅拌6小时。反应完成后用10％的氢氧化钠水溶液20L进行2次洗涤，再用20L的蒸馏水洗涤两次。随后将有机层进行减压蒸馏得到2800g式L002(E)所示的墨水单体，其理论值MW：506.89，测试值MW：506.86。
上述步骤的反应路线如下：
实施例2
该实施例提供了一种墨水单体，其制备方法包括以下步骤：
在50L反应釜中，将1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷2000g和烯丙氨925g溶解在20L乙酸乙酯中，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷卡斯泰德催化剂溶液12g，加热至80℃回流搅拌6个小时。将温度降至常温后，再进行过滤去除Pt催化剂，利用减压蒸馏装置旋蒸除去溶剂和残留的烯丙基硫醇，获得2960g化合物C，将2960g化合物C加至24L甲苯中再加入异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯573g，在50℃下搅拌4小时反应完成后即可获得2890g的式L010所示的墨水单体，其理论值MW：679.08，测试值MW：679.14。
实施例3
该实施例提供了一种光固化组合物，其制备方法如下：
将实施例1制备的式L002所示的墨水单体作为组分A，将丙烯酸十二酯和2-甲基-2-丙烯酸-1,12-十二双醇酯的混合物作为组分B，将光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)作为组分C。其中组分B是按照质量分数丙烯酸十二酯：2-甲基-2-丙烯酸-1,12-十二双醇酯＝2:5的比例进行调配的，将质量分数为20％的组分A与质量分数为78％的组分B及质量分数为2％的组分C，混合到一起，在50℃的真空下搅拌80h，然后用针筒过滤器进行过滤，使用粒子计数器进行测，当检测到粒径大于0.5μm的粒子数不多于50个时，得到光固化组合物。
实施例4
该实施例提供了一种光固化组合物，其制备方法如下：
将实施例3中的组分A质量分数改为30％，组分B质量分数改为68％，组分C的质量分数不变，其他与实施例3相同。
实施例5
该实施例提供了一种光固化组合物，其制备方法如下：
将实施例3中的组分A质量分数改为40％，组分B质量分数改为58％，组分C的质量分数不变，其他与实施例3相同。
实施例6
该实施例提供了一种光固化组合物，其制备方法如下：
将实施例3中组分A的结构式L002改为由实施例2制备的L010，质量分数改为25％，组分B质量分数改为73％，组分C质量分数为2％，其他与实施例3相同。
实施例7
该实施例提供了一种光固化组合物，其制备方法如下：
将实施例3中组分A的结构式L002改为由实施例2制备的L010，质量分数改为30％，组分B质量分数改为68％，组分C质量分数为2％，其他与实施例3相同。
实施例8
将实施例3中组分A的结构式L002改为由实施例2制备的L010，质量分数改为35％，B组分质量分数改为63％，C组分质量分数为2％，其他与实施例3相同。
实施例9
该实施例提供了一种光固化组合物，其制备方法如下：
将实施例3中的组分A质量分数改为90％，组分B质量分数改为9.5％，组分C质量分数改为0.5％，其他与实施例3相同。
实施例10
该实施例提供了一种光固化组合物，其制备方法如下：
将实施例3中的组分A质量分数改为9.5％，组分B质量分数改为90％，组分C质量分数改为0.5％，其他与实施例3相同。
实施例11
该实施例提供了一种光固化组合物，其制备方法如下：
将实施例3中的组分A质量分数改为45％，组分B质量分数改为45％，组分C质量分数改为10％，其他与实施例3相同。
比较例1
该实施例提供了一种光固化组合物，其将上述实施例3中的组分A质量分数改为0，组分B的质量分数改为98％及组分C的质量分数改为2％，混合到一起，在50℃的真空下搅拌80h，然后用针筒过滤器进行过滤，使用粒子计数器进行测，当检测到粒径大于0.5μm的粒子数不多于50个时，得到光固化组合物。
实施例12
将上述实施例3～实施例8及比较例1得到的光固化组合物分别用喷墨打印机进行待封装物表面的喷涂，形成有机层，厚度为10um；然后，用100mW/cm2，每次10秒的紫外光照射促有机层使有机层硬化；另外，无机层的制备可通过PE CVD的方式沉积一层SiNx，厚度为0.3μm，通过无机层、有机层、无机层三层结构构成封装薄膜。
性能评估：
1、水蒸气透过率评估：对上述实施例3-8及比较例1对应制得的的封装薄膜进行水蒸气透过率检测，检测仪器：厂家为美国MOCON公司(美国膜康公司)，型号为AQUARAN2的高精度水蒸气透过率测试仪；检测条件：温度85℃，相对湿度85％；检测时长：24小时；测定水蒸气透过率，其结果如表1所示。
2、透光率测试：应用紫外可见分光光度计测试系统(Carry 5000，由美国安捷伦科技有限公司制造)对上述实施例3-8及比较例1对应制得的的封装薄膜进行透光率测试，其结果如表1所示。
表1
| 组别 | 水蒸气透过率(g/m<sup>2</sup>·d) | 透光率(％) |
| 实施例3 | 3.9*10<sup>-4</sup> | 85 |
| 实施例4 | 3.8*10<sup>-4</sup> | 86 |
| 实施例5 | 4.1*10<sup>-4</sup> | 87 |
| 实施例6 | 3.8*10<sup>-4</sup> | 86 |
| 实施例7 | 3.7*10<sup>-4</sup> | 87 |
| 实施例8 | 4.2*10<sup>-4</sup> | 86 |
| 比较例1 | 9.0*10<sup>-3</sup> | 86 |
通过实施例3-8和比较例1中制备的封装薄膜进行了水蒸气透过率的检测，其中加入本发明实施例提供的墨水单体后的封装薄膜的水蒸气透过率较未加入墨水单体的封装薄膜水蒸气透过率明显降低；通过对表1中各实施例的对比也可以说明以上问题，其表名，通过以上的封装薄膜封装有机发光器件，能够有效隔绝水气，延长有机发光器件的实用寿命。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种墨水单体，其特征在于，所述墨水单体的结构通式为式1：
式中，R1、R2各自独立地选自单键、碳原子小于20的烷基、碳原子小于20的烷氧基、碳原子小于20的含氟烷基中的任一种；
A1、A2各自独立选自单键、相同或不同的氧、被烷基取代或未取代的氨基或硫、以及如下列化学结构式2至式4所示的基团中的任一种：
X1～X4各自独立地选自氢、碳原子小于20的烷基、碳原子小于20的烷氧基、碳原子小于20的取代或未取代的芳基中的任一种；
Y1、Y2的结构通式各自独立为式5：
式中，*为连接位置；Z选自H原子、取代或者未取代的碳原子小于20的烷基、碳原子小于20的烷氧基中的任一种；
X1～X4中至少有一个的结构通式为式6：
式中，*为连接位置。
2.根据权利要求1所述的一种墨水单体，其特征在于，所述墨水单体的化学结构式为式L001～式L018中的任一种：
3.一种光固化组合物，包括可光固化的丙烯酸酯和至少一种光交联引发剂，其特征在于，还包括如权利要求1～2中任一项所述的墨水单体。
4.根据权利要求3所述的一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中可光固化的丙烯酸酯的重量百分含量为9.5％～90％，墨水单体的重量百分含量为9.5％～90％，光交联引发剂的重量百分含量为0.5％～10％。
5.根据权利要求3所述的一种光固化组合物，其特征在于，所述可光固化的丙烯酸酯为C1到C30一元醇或多元醇的单官能丙烯酸酯、C2到C30一元醇或多元醇的双官能丙烯酸酯、C3到C30一元醇或多元醇的多官能丙烯酸酯中的任一种。
6.根据权利要求3所述的一种光固化组合物，其特征在于，所述光交联引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯中的至少一种。
7.一种封装薄膜，其特征在于，通过无机层和有机层多次堆叠而成；其中，所述有机层部分或全部包含如权利要求3～6中任一项所述的光固化组合物。
8.一种有机发光器件，包括有机发光二极管，其特征在于，还包括如权利要求7所述的封装薄膜。
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