CN112979287B - 一种氧化铝薄壁结构壳体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化铝薄壁结构壳体及其制备方法与应用。以氧化铝和烧结助剂为主要成分的颗粒作为造粒粉；对造粒粉进行等静压压制，获得氧化铝薄壁结构壳体生坯；修整氧化铝薄壁结构壳体生坯的外形与壁厚；常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯，烧结过程中，使氧化铝薄壁结构壳体生坯进行旋转，获得氧化铝薄壁结构壳体。本发明协同多因素控制陶瓷薄壁半球壳体的收缩，用于抑制薄壁结构壳体在烧结过程因温度场热量不均，接触阻力等导致的变形。在保证氧化铝薄壁壳体致密度以及力学性能的前提下，有效提高其形状精度。采用本发明制备的薄壁半球壳体具有变形小，尺寸精度好，成品率高的特点。本发明工艺合理，适宜批量生产，且具有成本低的优势。

Description

一种氧化铝薄壁结构壳体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于氧化铝陶瓷制备技术领域，尤其是涉及一种氧化铝薄壁结构壳体及其制备方法与应用。
背景技术
外部压力壳体的概念最早是由宾夕法尼亚州立大学军械研究实验室的J.D.Stachiw博士提出，以满足海洋环境对深海装备轻质高强的要求。深海用外部压力壳体需要满足两个基本条件，一是满足深海环境对材料性能的要求，二是其外形需要满足深海环境以及设计的需要。
陶瓷材料因其密度小，抗弯强度高，抗压强度高，弹性模量高等性能优势成为最具潜力的深海用结构壳体材料。但陶瓷材料，受粉末成形固有制备工艺特点的限制，在烧结过程中会因收缩不可避免产生形变，又因陶瓷材料本身的高硬度，低韧性的限制，存在加工难度大，加工代价高等问题。因此，实现陶瓷结构壳体工程化应用的重要前提是，在制备过程中，通过工艺控制尽可能提高其尺寸精度和形状精度。
陶瓷制备过程涉及原料、成型和烧结，成型过程中的形状精度可以通过提高生坯强度，修坯来控制。但烧结过程中的收缩引起的形状变化则是一系列复杂的物理化学变化导致的，后期加工难度大，尤其是薄壁壳体结构件。因此，实现烧结收缩控制是保证陶瓷结构壳体形状精度的关键点和难点。
关于陶瓷烧结收缩控制的专利和论文很少，关于陶瓷薄壁结构件的烧结收缩控制的相关中国专利和论文更是少。中国专利CN 110451940 B公开了一种整体式陶瓷铸型分步烧结收缩控制方法。该专利提出在原料中添加烧结膨胀剂，通过使用反应烧结氧化膨胀效应抵消分步烧结过程中的收缩变形，以提高铸型件的制造精度。该方法引入的烧结膨胀剂的量占总质量的1％～8％，用量较多，使得制备的陶瓷铸型件的成分已发生改变。此外，该专利中也未考虑制备工艺对材料的致密度以及性能的影响。
基于以上背景，迫切需要一种可以满足实际生产和使用需要的陶瓷结构壳体的烧结收缩控制方法。
发明内容
针对陶瓷材料在制成外部压力壳体制备过程中出现的变形问题。本发明提供一种氧化铝薄壁结构壳体及其制备方法与应用。
本发明以氧化铝为原料，以干袋等静压为成形工艺，常压烧结为烧结工艺。通过协同原料控制，生坯修形和烧结多因素控制以实现氧化铝薄壁结构壳体制备过程中的形状精度控制，最终获得形状精度较高的氧化铝薄壁结构壳体。
所得氧化铝薄壁结构壳体可以作为深海用外部压力壳体，能够满足深海领域对深海用耐压壳体的工程化和廉价化的需求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一方面，提供一种氧化铝薄壁结构壳体的制备方法，包括以下步骤：
以氧化铝和烧结助剂为主要成分的颗粒作为造粒粉；
对造粒粉进行等静压压制，获得氧化铝薄壁结构壳体生坯；
修整氧化铝薄壁结构壳体生坯的外形与壁厚；
常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯，烧结过程中，使氧化铝薄壁结构壳体生坯进行旋转，获得氧化铝薄壁结构壳体。
在本发明的一个实施方式中，在常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯的过程中，烧结制度为：先后进行中低温段烧结和高温段烧结，中低温段烧结时的最高温度为1200℃，中低温段烧结时升温速率不低于4℃/min，高温段烧结时，烧结温度从1200℃开始升温，升温速率不高于5℃/min。
在本发明的一个实施方式中，在常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯的过程中，所述烧结制度，优选地，中低温段烧结时：从室温升温至1200℃，升温速率为4-6℃/min，在温度达到100℃、450℃以及1200℃时保温；高温段烧结时：从1200℃开始，每升温50℃，保温10min，直至温度升至1600℃，1600℃保温30min，高温段烧结时升温速率为2-4℃/min。
在本发明的一个实施方式中，优选地，中低温段烧结时，在温度达到100℃、450℃以及1200℃时保温10min。
在本发明的一个实施方式中，所述氧化铝薄壁结构壳体为氧化铝薄壁半球壳体。
在本发明的一个实施方式中，在常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯的过程中，氧化铝薄壁结构壳体生坯的赤道端面平放置于薄片生坯上，减少接触阻力的同时，实现同步收缩，并用坩埚完全罩住氧化铝薄壁结构壳体生坯和薄片生坯，薄片生坯、氧化铝薄壁结构壳体生坯以及坩埚整体放置于烧结炉中。
在本发明的一个实施方式中，关于氧化铝薄壁结构壳体生坯、薄片生坯以及坩埚的摆放，优选地，氧化铝薄壁结构壳体生坯、薄片生坯以及坩埚这三者的中心轴重合，且烧结过程，在这三者绕重合的中心轴旋转。
在本发明的一个实施方式中，在常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯的过程中，所述薄片生坯与氧化铝薄壁结构壳体生坯采用相同的原料，相同成形工艺制备而成，所述薄片生坯形状为圆环状，其内径小于氧化铝薄壁半球壳体生坯赤道端面的内径－1.5×氧化铝薄壁半球壳体生坯的壁厚，其外径大于氧化铝薄壁半球壳体生坯赤道端面的外径+1.5×氧化铝薄壁半球壳体生坯的壁厚，所述薄片生坯的厚度为(1.5～3)×氧化铝薄壁半球壳体生坯的壁厚。
在本发明的一个实施方式中，所述造粒粉中，所述氧化铝原料和烧结助剂的组分配比为质量比为：99.6％-99.8％的氧化铝，0.2％-0.4％的烧结助剂。
在本发明的一个实施方式中，所述造粒粉采用粒度级配，所述造粒粉由大颗粒造粒粉与小颗粒造粒粉按重量比为1:1～7:3的比例配制而成，其中大颗粒造粒粉的粒度范围为60-80μm，小颗粒造粒粉的粒度范围为30-40μm。
在本发明的一个实施方式中，优选地，大颗粒造粒粉的平均粒度与小颗粒造粒粉的平均粒度之比为2：1。
在本发明的一个实施方式中，制备造粒粉所用的氧化铝为α-Al2O3，纯度大于90％，粒度小于等于0.5μm。
在本发明的一个实施方式中，制备造粒粉所用的烧结助剂选自MgO、MnO2或TiO2中的一种或多种的复配，所述烧结助剂的纯度大于99％。所述烧结助剂作用在于可降低烧结温度。
在本发明的一个实施方式中，制备造粒粉所用的烧结助剂的粒度小于等于0.5um，制备造粒粉所用的烧结助剂的粒度采用与氧化铝原晶粒度相近原则，粒度相近原则是指烧结助剂的粒度大小与氧化铝原晶(非造粒粉)大小相近。
在本发明的一个实施方式中，所述造粒粉的制备方法为：将氧化铝原料、烧结助剂及粘结剂混合均匀，并进行喷雾干燥，造粒得到所述造粒粉，其中所述粘结剂用量占造粒粉总重的2％-5％(质量比)。
在本发明的一个实施方式中，喷雾造粒所用的粘结剂为聚乙烯醇或硬脂酸钠等。
在本发明的一个实施方式中，对造粒粉进行等静压压制的条件为：采用干袋等静压成形，成形压力为大于200MPa，保压时间为＞10s。本发明选择的成形参数以制备的坯体满足后续修坯的强度要求为前提。
在本发明的一个实施方式中，对造粒粉进行等静压压制的方法为：将造粒粉填充入预先设计好的干袋等静压模具中，并进行等静压压制，获得氧化铝薄壁结构壳体生坯。
在本发明的一个实施方式中，修整氧化铝薄壁结构壳体生坯的外形与壁厚的方法为：采用形状测量激光显微系统对生坯进行外形和壁厚的控制，使用什锦搓刀，砂纸对成形坯体进行修形，修整其尺寸和形状至设定尺寸，获得壁厚均匀且形状精度较高的氧化铝结构壳体生坯。
本发明在烧结过程主要采用三个方面的控制，依次是温度场控制，同步收缩控制以及烧结制度控制。温度场控制是指控制烧结的温度，烧结制度控制主要是指控制升温程序和保温时间，同步收缩控制是指将氧化铝结构壳体生坯的赤道端面平放置于薄片生坯上，减少接触阻力的同时，实现同步收缩，此外，烧结过程中还采用旋转烧结方式，最终，制得氧化铝薄壁半球壳的烧结体。
本发明第二方面，提供采用上述制备方法获得的氧化铝薄壁结构壳体。
在本发明的一个实施方式中，所述氧化铝薄壁结构壳体为氧化铝薄壁半球壳体，所述氧化铝薄壁结构壳体具有良好的致密度和力学性能，抗弯强度为560MPa，抗压强度为2400MPa，弹性模量为380GPa。
本发明第二方面，提供所述氧化铝薄壁结构壳体的应用，所述氧化铝薄壁结构壳体用作深海耐压结构壳体。
本发明主要解决的技术问题是氧化铝薄壁壳体结构件在烧结过程收缩变形问题。
基于上述问题，本发明主要基于关于陶瓷薄壁半球壳体的研究工作的经验以及陶瓷的理论基础，初步确定基于固相烧结的氧化铝较液相烧结的氮化硅在制备成薄壁半球壳体上存在优势，又综合考虑高纯氧化铝难以烧结致密，所需的烧结温度较高，且过高烧结温度容易出现晶粒异常长大，影响最终性能等多种因素。因此，最终确定材料配方为混有烧结助剂的高纯氧化铝。加入少量的烧结助剂，具有以下两个优点，一是细化晶粒并均匀显微结构，这有利于增强材料的力学性能，二是降低烧结温度，对保证后期烧结过程中的温度场的均匀性具有一定作用(烧结温度越高，烧结温度场的均匀性越难控制)。
本发明利用干袋等静压工艺压制经过级配后的氧化铝造粒粉，完成氧化铝薄壁半球壳坯体的成形，并对坯体进行修形处理，烧结时辅以添加垫片，外置坩埚，调节烧结速率等技术手段控制薄壁半球壳体在烧结过程中收缩，从而完成氧化铝薄壁半球壳体的制备。
本发明协同多因素控制陶瓷薄壁半球壳体的收缩，用于抑制薄壁结构壳体在烧结过程因温度场热量不均，接触阻力等导致的变形。在保证氧化铝薄壁壳体致密度以及力学性能的前提下，有效提高其形状精度。采用本发明制备的薄壁半球壳体具有变形小，尺寸精度好，成品率高的特点。本发明的方法工艺合理，适宜批量生产，且具有成本低的优势。
本发明的优点在于：本发明采用了等静压成形工艺成形氧化铝薄壁结构壳体，通过对原料喷雾造粒和粒度级配，保证成形坯体的均匀性，致密度以及强度，为后续工艺的开展提高较好的基础。通过修形对生坯进行壁厚及形状均匀性控制，协同温度场控制，接触阻力控制，以及中低温段和高温段烧结速率与保温时间的控制调整坯体收缩的均匀性。使得氧化铝陶瓷结构壳体壁厚更加均匀，形状精度较高。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：本发明制备的氧化铝陶瓷结构壳体相较于其他工艺制备的薄壁壳体具有高致密度，较高的抗弯强度和抗压强度，以及具有较高的形状精度。
附图说明
图1为实施例制备的氧化铝薄壁半球壳体的制备工艺流程图。
图2为实施例1、2、3、4、5、6、7半球壳体正向放置的结构示意图。
图3为实施例8半球壳体接触阻力控制示意图。
图4为实施例9、10半球壳体接触阻力控制协同温度场控制的示意图。
图5为实施例11半球壳体接触阻力控制协同温度场控制的示意图。
图2、图3、图4、图5中，标号1为薄壁半球壳体生坯；标号2为垫片，标号3为坩埚，标号4为烧结旋转装置。
具体实施方式
参考图1，本发明提供了一种适用于氧化铝薄壁半球壳制备过程的形状精度控制方法，包括以下步骤：
S1制备喷雾造粒粉
将氧化铝原料，烧结助剂及粘结剂按比例混合均匀，并进行喷雾干燥，造粒；随后筛分造粒粉，并进行粒度级配。所述氧化铝原料为纯度大于90％的α-Al2O3，所述烧结助剂可降低烧结温度。
S2制备氧化铝薄壁半球壳体生坯
将造粒粉填充入预先设计好的干袋等静压模具中，并进行等静压压制，获得氧化铝结构壳体的生坯；进行等静压成型参数控制。
S3修整氧化铝薄壁半球壳体的外形与壁厚
采用形状测量激光显微系统对生坯进行外形和壁厚的控制，使用什锦搓刀，砂纸对成形坯体进行修形，修整其尺寸和形状至设定尺寸，获得壁厚均匀且形状精度较高的氧化铝结构壳体的生坯。
S4烧结氧化铝薄壁半球壳体
烧结过程的控制包括三个方面，依次是温度场控制，同步收缩控制以及烧结制度控制。具体操作为将氧化铝结构壳体生坯的赤道端面平放置于薄片生坯上，并用坩埚完全罩住氧化铝结构壳体生坯和薄片生坯，再放入特定的烧结炉中并按照特定的烧结制度进行烧结。经过上述烧结处理后，制得氧化铝薄壁半球壳烧结体。
本发明以下实施例中使用的装置，主要参考图4-图5，图4为实施例9、10半球壳体接触阻力控制协同温度场控制的示意图，图4左边为主视图，右边为剖视图，主要包括坩埚3，在坩埚3内放置有薄壁半球壳体生坯1，薄壁半球壳体生坯1放置在垫片2上，烧结时，坩埚3放置在烧结装置里。图5为实施例11半球壳体接触阻力控制协同温度场控制的示意图，图5左边为主视图，右边为剖视图，主要包括坩埚3，在坩埚3内放置有薄壁半球壳体生坯1，薄壁半球壳体生坯1放置在垫片2上。在坩埚3下方设置有烧结旋转装置4，烧结过程中，烧结旋转装置4带动坩埚3以及薄壁半球壳体生坯1旋转。
图2为实施例1、2、3、4、5、6、7中，薄壁半球壳体生坯1正向放置的结构示意图。图3为实施例8半球壳体接触阻力控制示意图。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明具体条件者，将按照常规条件进行，所用等静压设备和旋转烧结炉未注明生产厂商者，采用本领域技术人员的常规知识制作或采购即可。
实施例1-4
S1制备喷雾造粒粉
本发明案例所用粉料为氧化铝原料为α-Al2O3，纯度99.9％，粒度为0.2-0.4μm。所属烧结助剂为MgO，MgO的纯度为99.9％，粒度为0.2-0.4μm，α-Al2O3与MgO的配比为质量比：99.8:0.2，粘结剂为聚乙烯醇，其占据总粉料重量的3％，造粒后筛分，将大颗粒粒度范围为60-80μm，小颗粒粒度范围为30-40μm。配比为1:1。
S2制备氧化铝薄壁半球壳体生坯
将造粒粉填充入预先设计好的干袋等静压模具中，并进行等静压压制，获得氧化铝结构壳体的生坯；进行等静压成型参数控制。成形参数依次为50MPa/60s，100MPa/60s，200MPa/60s，250MPa/60s。依次对应为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4。
S3修整氧化铝薄壁半球壳体的外形与壁厚
采用形状测量激光显微系统对生坯进行外形和壁厚的控制，使用什锦搓刀，砂纸对成形坯体进行修形，修整其尺寸和形状至设定尺寸，获得壁厚均匀且形状精度较高的氧化铝结构壳体的生坯。
S4烧结氧化铝薄壁半球壳体
常压烧结薄壁半球壳体，采用烧结制度1。烧结制度1为从室温升温1200℃，升温速率为5℃/min，在100℃，450℃以及1200℃时保温。1200℃至1600℃以6℃/min的速率升温，1600℃时保温30min。
案例1-4的制备过程以及烧结完成后的致密度与收缩如下表1。
表1
Figure BDA0002940004660000081
通过上表1可知，压制强度低于100MPa时，制得生坯强度较低，不利于后续修坯，且烧结后致密较低，50MPa增加200MPa时，烧结体致密度以及收缩变化明显，由此推测50MPa到200MPa，生坯致密显著提高。200MPa增加至250MPa，烧结体致密度与收缩相距较小，推测大于200MPa时，坯体致密较高且接近极限。
实施例5-11
S1制备喷雾造粒粉
本发明案例所用粉料为氧化铝原料为α-Al2O3，纯度99.9％，粒度为0.2-0.4μm。所属烧结助剂为MgO，MgO的纯度为99.9％，粒度为0.2-0.4μm，α-Al2O3与MgO的配比为质量比：99.8:0.2，粘结剂为聚乙烯醇，其占据总粉料重量的3％，造粒后筛分，将大颗粒粒度范围为60-80μm，小颗粒粒度范围为30-40μm。配比为1:1。
S2制备氧化铝薄壁半球壳体生坯
将造粒粉填充入预先设计好的干袋等静压模具中，并进行等静压压制，获得氧化铝结构壳体的生坯；进行等静压成型参数控制。成形参数依次为200MPa/60s。
S3修整氧化铝薄壁半球壳体的外形与壁厚
采用形状测量激光显微系统对生坯进行外形和壁厚的控制，使用什锦搓刀，砂纸对成形坯体进行修形，修整其尺寸和形状至设定尺寸，获得壁厚均匀且形状精度较高的氧化铝结构壳体的生坯。
S4烧结氧化铝薄壁半球壳体
烧结过程涉及接触阻力，温度场控制以及烧结制度控制。烧结制度1为从室温升温1200℃，升温速率为5℃/min，在100℃，450℃以及1200℃时保温。1200℃至1600℃以6℃/min的速率升温，1600℃时保温30min。烧结制度2为中低温段：从室温升温1200℃，升温速率为5℃/min，在100℃，450℃以及1200℃时保温。高温段：从1200℃开始，每升温50℃，保温10min，直至1600℃，1600℃保温30min。升温速率为2-4℃/min。烧结控制条件如下表2：
表2
Figure BDA0002940004660000091
对上述工艺下制备的样品对密度，壁厚，直径和形状偏差进行测试，并对外形做视觉上的判断。最终结果如下表3。
表3
Figure BDA0002940004660000092
Figure BDA0002940004660000101
根据实施例11制备标准试样，进行力学性能测试，力学数据如下表4。
表4
抗弯强度 560MPa
抗压强度 2400MPa
弹性模量 380GPa
实施例11所得氧化铝薄壁结构壳体具有良好的致密度和力学性能，抗弯强度为560MPa，抗压强度为2400MPa，弹性模量为380GPa。
以上实施例所得氧化铝薄壁结构壳体可用作深海耐压结构壳体。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氧化铝薄壁结构壳体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以氧化铝和烧结助剂为主要成分的颗粒作为造粒粉；
对造粒粉进行等静压压制，获得氧化铝薄壁结构壳体生坯；
修整氧化铝薄壁结构壳体生坯的外形与壁厚；
常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯，烧结过程中，使氧化铝薄壁结构壳体生坯进行旋转，获得氧化铝薄壁结构壳体；
所述造粒粉采用粒度级配，所述造粒粉由大颗粒造粒粉与小颗粒造粒粉按重量比为1:1~7:3的比例配制而成，其中大颗粒造粒粉的粒度范围为60-80μm，小颗粒造粒粉的粒度范围为30-40μm；大颗粒造粒粉的平均粒度与小颗粒造粒粉的平均粒度之比为2：1；
对造粒粉进行等静压压制的条件为：采用干袋等静压成形，成形压力为大于200MPa，保压时间为＞10s；
在常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯的过程中，烧结制度为：先后进行中低温段烧结和高温段烧结，中低温段烧结时的最高温度为1200℃，中低温段烧结时升温速率不低于4℃/min，高温段烧结时，烧结温度从1200℃开始升温，升温速率不高于5℃/min；
在常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯的过程中，氧化铝薄壁结构壳体生坯的赤道端面平放置于薄片生坯上，并用坩埚完全罩住氧化铝薄壁结构壳体生坯和薄片生坯，薄片生坯、氧化铝薄壁结构壳体生坯以及坩埚整体放置于烧结炉中；
在常压烧结氧化铝薄壁结构壳体生坯的过程中，所述薄片生坯与氧化铝薄壁结构壳体生坯采用相同的原料，相同成形工艺制备而成，所述薄片生坯形状为圆环状，其内径小于氧化铝薄壁半球壳体生坯赤道端面的内径—1.5×氧化铝薄壁半球壳体生坯的壁厚，其外径大于氧化铝薄壁半球壳体生坯赤道端面的外径+1.5×氧化铝薄壁半球壳体生坯的壁厚，所述薄片生坯的厚度为（1.5~3）×氧化铝薄壁半球壳体生坯的壁厚；
所述造粒粉中，所述氧化铝原料和烧结助剂的质量比为：99.6%-99.8%的氧化铝，0.2%-0.4%的烧结助剂，造粒粉中粘结剂用量占造粒粉总重的2%-5%，造粒粉所用的氧化铝为α-Al2O3，纯度大于90%，粒度小于等于0.5μm，造粒粉所用的烧结助剂选自MgO、MnO2或TiO2中的一种或多种的复配。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝薄壁结构壳体的制备方法，其特征在于，氧化铝薄壁结构壳体生坯、薄片生坯以及坩埚这三者的中心轴重合，且烧结过程绕三者重合的中心轴旋转。
3.采用权利要求1或2所述制备方法获得的氧化铝薄壁结构壳体。
4.权利要求3所述氧化铝薄壁结构壳体的应用，其特征在于，所述氧化铝薄壁结构壳体用作深海耐压结构壳体。
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